1.1芳香族硝基化合物

β -硝基苯乙烯
3.2 胺
氨分子中一个，两个或三个氢原子被烃基取代所生成的化合物分 别称为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）和叔胺（三级胺）。铵盐分 子中四个氢原子都被烃基取代生成的化合物称为季铵盐。
有些胺类化合物因其特殊的生理活性，与人类的生命活动及健康 密切相关。
H3C N H3C N + CH2 N CH2CH2OH S Cl-
Cl NO2
OH NO2
1.NaOH, 100℃ 2. H3O+
NO2 NO2
Cl + NH3 NO2 Cl NO2 + CH3NH2 NO2 Cl NO2 + CH3CH2OH NO2 F + CH3OK NO2
CH3OH
25℃
NH2
NO2 NHCH3 NO2 NO2 OCH2CH3
Et3N
20℃
CH3
(CH3CO)2O
CH3
1.Br2 2.OH-,H2O
CH3
NaNO2,HCl
CH3
H3PO2,H2O
CH3 Br
Br NH2
0~5 ℃
NH2
NHCOCH3
Br 25 ℃ N2Cl
NH2
1.HNO3,H2SO4 2.Sn+HC2
Br
N2Cl Br
H3PO2
Br
烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造
成了胺在水中的碱性强度次序。
H R2N H
H :O H H :O H
R3N-H
H :O H
仲胺的溶剂化情况
叔胺的溶剂化情况
芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过 p-π 共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与 质子的结合能力降低。

硝基化合物的命名： 以烃为母体，硝基 作取代基
CH3
CH3CH2NO2
CH3 CH CH3
CH3 C NO2
硝基乙烷 nitroethane （1°，伯）
NO 2
2 –硝基丙烷
2-nitropropane （2 °，仲 ）
CH3 2 –甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane
Compounds CH3NO2
MW.
61
b.p.(℃)
101
CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
58
60
56.5
97.2
芳香族硝基化合物：无色或淡黄色高沸点液体或固体； 有苦杏仁
味。不溶于水，溶于有机溶剂。
多硝基化合物：是黄色晶体，多硝基化合物通常具有爆炸性，
可用作炸药。叔丁基苯的某些多硝基化合物具有类似天然麝香的 气味，可用作香料
O R CH N
Na
O
O
酸式 （较少）
结论：脂肪族含有α－氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶 于NaOH溶液中而生成钠盐。
（3）与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩 合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。
O C H3NO 2 + 3 H C H HO
C H2O H
OH
卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代
反应有活化作用：
Cl
OH
Na2CO3 H+
130o
NO2 Cl
NO2 OH
NO2 Na2CO3 H+
100 o
reflux NO2
Cl
NO2
NO2 OH

·168·8.1、芳香族硝基化合物8.1.1、芳香族硝基化合物的结构硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。

物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为p -π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的）。

8.1.2、芳香族硝基化合物的性质 1、还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。

2、硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基R N 或R N R O O +或R O O +R N1.22 nmR O O =1.22nm·169·团的反应活性（亲核取代）增加。

（1）、使卤苯易水解、氨解、烷基化。

例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。

（2）、使酚的酸性增强8.2、胺8.2.1、胺的结构胺分子中，N 原子是以不等性sp 3杂化成键的，其构型成棱锥形。

故N 原子上连有不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。

3CH 33·170·8.2.2、胺的制备 1、氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。

卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH 2（或NaNH 2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

2、含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。

二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原C 2H 32H 5C 2H 5CH 36H 5CH 2=2N2H 5CH 3C 65CH 2=CH 2++NC H H 3C C C H H 3H 2H 2·171·一个硝基而得到硝基胺。

精细有机合成-课后作业题参考答案第2章作业题1、将下列化合物写出结构，按其进行硝化反应的难易次序加以排列：苯、乙酰苯胺、苯乙酮、甲苯、氯苯2、在下列取代反应中，主要生成何种产物?3、什么是溶剂化作用?溶剂化作用指的是每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象。

溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

4、相转移催化主要用于哪类反应?最常用的相转移催化剂是哪类化合物?主要用于液-液非均相亲核取代反应。

最常用的相转移催化剂是季铵盐Q+X-。

第3章作业题1、什么是卤化反应? 引人卤原子有哪些方式?向有机化合物分子中的碳原子上引入卤原子的反应。

引人卤原子的方式有加成卤化、取代卤化、置换卤化。

2、除了氯气以外，还有哪些其他氯化剂?卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。

3、在用溴素进行溴化时，如何充分利用溴?加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。

4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时，氯气用量不易控制，是否有简便的碘化方法?（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。

缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。

缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。

（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。

缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。

5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。

6、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。

7、完成下列反应式8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。

（1）间氯三氟甲苯（2）3,4-二氯三氟甲苯（3）2,4-二氯三氟甲苯（4）2-氯-5-溴三氟甲苯第4章作业题1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。