大气颗粒物中元素测量技术指标

大气污染物有害物质检测方法一、大气污染物的种类二、大气污染物的检测方法1.固体颗粒物（PM10、PM2.5）检测方法：PM10和PM2.5是大气中非常重要的固体颗粒物，可以通过高体积空气采样装置收集大气颗粒物样品，然后通过离线或在线方法进行检测。

离线方法主要是将样品溶解在适当的溶剂中，然后通过透射电子显微镜、能谱分析仪等手段来分析颗粒物的大小和元素成分。

在线方法主要是利用光散射、拉曼散射、激光粒径仪等原理，直接测量气溶胶颗粒物的直径和数量。

2.挥发性有机物（VOCs）检测方法：VOCs主要包括苯、甲醛、甲苯、二甲苯等有机化合物。

传统的检测方法是通过高效液相色谱、气相色谱等分析技术进行分离和定量测定。

然而，这些方法通常需要昂贵的设备和复杂的操作步骤。

目前，发展中的技术，如气体传感技术，为VOCs的快速、实时检测提供了新的选择。

这些技术基于气体传感器，能够测量特定VOCs的浓度。

3.氮氧化物（NOx）检测方法：氮氧化物主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）。

传统的检测方法是通过化学方法将氮氧化物转化为其他化合物，然后通过色谱、光谱等分析技术来测定。

然而，这些方法需要昂贵的设备和时间较长的分析步骤。

基于光吸收和光致荧光的技术是近年来发展的一种非常有前景的在线检测方法。

这些技术利用特定气体分子在特定波长下的光吸收或荧光特性来测量氮氧化物的浓度。

4.二氧化硫（SO2）检测方法：传统的SO2检测方法包括化学法和光谱法。

化学法是通过将SO2转化为其他化合物，然后通过滴定等方法来测定SO2的浓度。

光谱法是通过SO2吸收特定波长的光来测定SO2的浓度。

此外，经过多年发展，电化学传感技术已经成为一种常用的在线SO2检测方法。

这种传感器可以测量SO2在电化学电池中的电流或电位变化，从而确定SO2的浓度。

5.一氧化碳（CO）检测方法：CO是一种无色无味的有害气体，在室内和室外空气中普遍存在。

传统的CO检测方法主要是通过化学方法将CO转化为其他化合物，然后通过色谱、光谱等分析技术来测定。

大气监测系统详细的技术参数大气监测系统是一套针对建筑工地施工现场的颗料物、气象、现场视频等数据的实时监控系统，通过GPRS无线方式可以对工地区域扬尘进行实时有效的监测管理。

Zy12大气监测系统主要由现场相关气象、颗粒物及噪声监测仪、无线数据采集器、LED 显示屏（可选）、可视化视频（可选）、GPRS无线传输系统、气象站支架、太阳能供电系统(可选)、PC端软件系统组成。

可采集环境的温度、湿度、风速、风向、噪声、PM2.5、PM10、雨雪有无等。

中运智能集团的大气监测系统系统由数据采集器、供电单元、通讯部件、传感器和数据中心软件等组成，能实现野外无人看守的情况下长期监测，无线通讯模块可实现远程数据管理。

管理者可在任意上网的地方通过浏览器登入系统查看数据，并对多个工地进行实时监管。

大气监测系统技术参数：监测参数现场温度、湿度、风速风向、雨雪、PM2.5、PM10、噪音等。

供电：AC220V、太阳能通讯：GPRS软件：B/S架构软件支架：3米（可选1.8米、6米）选配：LED显示屏（可定制）工地现场高清视频监测大气监测系统技术参数参数项目技术指标型号环境温度传感器测量范围：-40℃～+60℃测量准确度：≤ ±0.2℃测量分辨率：0.1℃ RY-WS301测量准确度：≤ ±2%测量分辨率：0.1%风速传感器测量范围：0～60 米/ 秒测量准确度：≤±2%测量分辨率：0.1 米/ 秒启动风速：≤ 0.2米/秒RY-FS01风向传感器测量范围：16 方位（360o）测量精度：≤ ±5%分辨率：3° RY-FX01PM2.5/10传感器量程：0～1000μg/m3颗粒物直径分辨率：≤0.3微米相对误差：≤10% RY-CPM2510大气监测系统安装步骤：1、将风速传感器、风向传感器、风速风向变送器安装至风横臂上。

2、将PM2.5/PM10传感器、噪声传感器、PM噪声变送器安装至PM、噪声横臂上。

检测大气金属污染物的五种方法对于重金属污染，由于大气污染物的无形无色，比之水中重金属易被人忽视，但实际上，根据第一次全国污染源普查结果，2007年全国大气中上述铅、汞、镉、铬、砷污染物年排放量已达约9500吨。

这些重金属污染物可能通过呼吸，或迁移至水、土壤后，经食物链进入人体。

在大气颗粒物中金属元素的检测方面，目前国内外并存着原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X-射线荧光光谱法、中子活化分析法以及质子诱导X射线发射光谱法等检测方法，其中，国内采用较多的有AAS法、ICP-AES法和XRF法。

一、原子荧光光谱法原子荧光光谱法是以原子在辐射能量分析的发射光谱分析法。

利用激发光源发出的特征发射光照射一定浓度的待测元素的原子蒸气，使之产生原子荧光，在一定条件下，荧光强度与被测溶液中待测元素的浓度关系遵循Lambert-Beer定律，通过测定荧光的强度即可求出待测样品中该元素的含量。

原子荧光光谱法具有原子吸收和原子发射两种分析方法的优势，并且克服了这2种方法在某些地方的不足。

该法的优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级，特别是用激光做激发光源时更佳，但其存在荧光淬灭效应，散射光干扰等问题。

该方法主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。

二、原子吸收光谱法原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度分析法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。

其基本原理是从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光，通过原子化器中待测元素的原子蒸汽时，部分被吸收，透过的部分经分光系统和检测系统即可测得该特征谱线被吸收的程度即吸光度，根据吸光度与该元素的原子浓度成线性关系，即可求出待测物的含量。

PM2.5的检测及方法介绍摘要：本文阐述了PM2.5监测的国内外发展现状，指出存在的问题。

并基于PM2.5的监测和评价方法，对某些地区的PM2.5的监测和评价研究进行归纳总结。

为了更好的防治PM2.5造成的污染，及针对当前监测工作存在的问题，对做好PM2.5的监测工作提出一些有用积极的建议。

关键词：PM2.5；监测；质量浓度1 引言大气颗粒物质是大气中固体和液体颗粒物的总称。

粒径为0.01-100um的大气颗粒物，统称为总悬浮颗粒物（TSP）[1-2]。

而PM2.5和PM10分别指空气动力学直径小于或等于2.5um和10um的大气颗粒物。

PM10也称为可吸入颗粒物，PM2.5因其能够进入人体肺泡，故被定义为可入肺颗粒物。

近年来，PM2.5的物理化学行为、形成与污染机制以及人体健康效应等成为大气环境研究的热门主题。

PM2.5的主要来源为日常发电、工业生产、汽车尾气等过程中经过燃烧而排放的残留物，大多含有重金属等有毒物质。

虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但由于大部分有害元素和化合物都富集在细颗粒物上，而随着粒径的减小，细颗粒物在大气中的存留时间和呼吸系统对其的吸收率也随之增加，因此，相对于TSP、PM10，粒径较小的PM2.5对空气污染、大气能见度、人体健康以及大气能量平衡影响更大[3-4]。

目前，PM2.5已成为国内外城市大气的首要污染物，是大气气溶胶研究的热点和前沿。

2 PM2.5的危害上半年的那段时间困扰我国很多城市的雾霾天气给人们的生活、生产、交通运输等各个方面带来了严重的影响。

科学家们说，PM2.5是导致灰霾天气的罪魁祸首。

进入大气中的的灰霾，导致大气能见度降低，对地面交通安全和飞机的起飞、下降，都构成了巨大的威胁。

大气能见度的降低，主要是颗粒物对光的吸收和散射造成的。

粒径为0.1-1.0微米的固体或液体离子，对于能见度的影响最大。

大气中的硫酸盐粒子的粒径大多在0.2-0.9微米之间。

技术配置及要求：1.技术指标1.颗粒物粒径测量范围：10nm-1000nm；2.颗粒物浓度检测范围：1-107个/cm3；3.显示分辨率:从粒径测试范围可以分120个通道；4.每10倍粒径通道数： 4、8、16、32、64可选；5.每样品扫描次数：10-600s，用户可选；6.气溶胶流量：0.2-5L/min 用户可调；7.鞘气流量：2-30L/min, 用户可调；8.检测时间：10-400秒可选；9.工作温度：10-35℃；10.气溶胶入口温度：10-35℃；11.压力：80-120kPa；12.湿度：0-70%,无凝结水；13.工作液体: 正丁醇（丁醇）；14.显示屏:彩色触摸屏；15.可根据所需要的粒径范围进行流量的调整；16.气溶胶采样管理软件可以在微软操作系统下运行，通过下拉菜单和对话框形式实现一起的开机与运行，数据采集和分析需简单易操作；17.可以进行长时间无人值守的监测，可以连续运行7天不需要维护。

断电后，一起能够在恢复供电以后自动继续进行监测；18.数据储存能力强，至少能满足2周内的连续数据测量；19.可实时显示颗粒物粒径浓度分布；20.可以在不干扰数据采集的条件的情况下，允许操作者进行数据文件的分析工作，数据资料记录仍然能后在后台继续允许。

21.气溶胶发生器粒径范围：0.01～2μm22. 气溶胶发生器平均粒径：0.3μm23. 气溶胶发生器动力学范围＞108个/cm324. 气溶胶发生器几何标准偏差：小于2.02.产品配置1.凝聚核粒子计数器2.长差分电迁移分析仪3.气溶胶中和器4.分级器控制台5.控制电脑6.数据采集和数据管理7.气溶胶发生器专配空气压缩机（带过滤器）、冷干机，扩散干燥器3.技术文件1.仪器说明书2.仪器校准证书3.软件光盘4.技术服务1、卖方专家负责现场免费安装及调试；2、按照生产厂提供的技术指标及标书要求验收设备；3、安装仪器时，现场提供基本操作培训；4、仪器发生故障，二十四小时内给予答复；5、提供免费技术咨询；6、供应商承诺对所购产品提供一年免费保修。

大气颗粒物中金属元素测定消解方法浅探黎阳明;段学新【摘要】对全自动消解仪消解法和密闭微波消解法结合ICP-AES测定大气颗粒物中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr含量进行实验比对,证明两种方法均具有较高的精密度和准确度.相比而言,微波消解法具有快速、高效,试剂用量少,易挥发元素损失小,测定结果更准确、可靠等优点,实际分析中可根据实验条件和实验要求加以选用.【期刊名称】《环境科学导刊》【年(卷),期】2016(035)003【总页数】4页(P105-108)【关键词】大气颗粒物;大气金属元素;消解方法;比对;ICP-AES【作者】黎阳明;段学新【作者单位】云南省环境监测中心站,云南昆明650034;云南省环境监测中心站,云南昆明650034【正文语种】中文【中图分类】X83大气颗粒物的来源十分广泛，成份非常复杂，特别是其中吸附的重金属污染物具有不可降解性和生物富集性，对环境和人体健康造成极大的潜在威胁。

大气颗粒物中金属元素的测定是环境空气质量监测的一个重要组成部分，但各标准监测分析方法中对测定不同金属元素的滤膜样品，其消解方法不尽相同，且操作繁琐，其中有些步骤不够具体明确，这给日常大气颗粒物中金属元素的分析测定带来了较大的困难[1]。

本文选择铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、镍(Ni)、铬(Cr)等作为测定元素，采用全自动石墨消解仪和密闭微波消解仪对滤膜及城市可吸收颗粒物标准样品进行消解，并将消解制备的样品用于电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES法)中，探讨不同消解方式同时测定大气颗粒物中多种金属元素的精密度和准确度，为日常实验分析工作提供参考借鉴。

1.1 主要仪器、试剂及工作参数1.1.1 主要仪器ST60全自动消解仪(北京普立泰科)，MARS微波消解仪(美国CEM公司)，7000DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)。

1.1.2 材料及试剂瑞典Munktell φ90mm石英纤维滤膜。

《环境空气颗粒物无机元素连续自动监测技术规定》中国环境监测总站2021年11月目次前言 (ii)1适用范围 (1)2规范性引用文件 (1)3术语和定义 (1)4方法原理与系统组成 (1)5技术性能要求 (2)6安装、调试与验收 (4)7系统日常运行维护 (11)8质量保证和质量控制 (13)9数据有效性判断 (15)附录A（规范性附录）无机元素连续自动监测系统性能指标 (16)附录B（资料性附录）无机元素连续自动监测系统安装调试报告 (17)附录C（资料性附录）无机元素连续自动监测系统试运行报告 (22)附录D（资料性附录）无机元素连续自动监测系统验收报告 (24)附录E（资料性附录）无机元素连续自动监测系统质控工作记录表 (27)i前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》，防治生态环境污染，改善生态环境质量，规范环境空气细颗粒物无机元素连续自动监测工作，制定本技术规定。

本技术规定针对环境空气细颗粒物无机元素连续自动监测系统的方法原理与系统组成、技术性能要求、安装、调试与验收、系统日常运行维护、质量保证和质量控制、数据有效性判断等技术要求进行了规定。

本技术规定附录A为规范性附录，附录B～E为资料性附录。

本技术规定由中国环境监测总站组织编制。

本技术规定主要起草单位及人员：中国环境监测总站：刀谞、张显、孙家奇、侯书杰、孟晓艳、唐桂刚江苏省南京环境监测中心：董晶晶、李洁、陆晓波江苏省环境监测中心：杨丽莉河南省生态环境监测中心：王玲玲、黄腾跃、王楠、王思维、马双良上海市环境监测中心：段玉森、霍俊涛、林燕芬、李跃武、梁国平本技术规定自下发之日起执行，如有相关标准发布则以标准要求为准。

本技术规定由中国环境监测总站解释。

ii环境空气颗粒物无机元素连续自动监测技术规定1适用范围本技术规定针对环境空气细颗粒物无机元素连续自动监测系统的方法原理与系统组成、技术性能要求、安装、调试与验收、系统日常运行维护、质量保证和质量控制、数据有效性判断等技术要求进行了规定。

前言CEMS可能大家平常接触到得都不是很多，我想借这篇文章，给大家一个了解的机会，也是共同学习的一个机会，因为我也是才接触这个时间不长，也是一个共同学习的机会。

内容CEMS简单介绍：CEMS是英文Continuous Emission Monitoring Syst em的缩写,是指对大气污染源排放的气态污染物和颗粒物进行浓度和排放总量连续监测并将信息实时传输到主管部门的装置,被称为“烟气自动监控系统”,亦称“烟气排放连续监测系统”或“烟气在线监测系统”。

CEMS分别由气态污染物监测子系统、颗粒物监测子系统、烟气参数监测子系统和数据采集处理与通讯子系统组成。

1.气态污染物监测子系统主要用于监测气态污染物SO2、NOｘ等的浓度和排放总量;2.颗粒物监测子系统主要用来监测烟尘的浓度和排放总量;3.烟气参数监测子系统主要用来测量烟气流速、烟气温度、烟气压力、烟气含氧量、烟气湿度等,用于排放总量的积算和相关浓度的折算;4.数据采集处理与通讯子系统由数据采集器和计算机系统构成,实时采集各项参数,生成各浓度值对应的干基、湿基及折算浓度,生成日、月、年的累积排放量,完成丢失数据的补偿并将报表实时传输到主管部门。

一般采用激光透射法测量烟尘浓度，通过热管完全抽取采样、采用非分散红外吸收法测量烟气中污染物的浓度，包括SO2 、NOX 、CO 、CO2 等多种烟气成分。

使用皮托管、压力传感器、温度传感器、湿度传感器、氧化锆氧量分析仪等来测量烟气参数，用工控机、PLC 及独立开发的软件系统来处理数据、进行实时监控，生成图表、报表，控制系统操作。

技术指标一、颗粒物CEMS技术指标调试检测结果分析和处理方法二、气态污染物CEMS技术指标调试检测结果分析和处理方法三、流速CEMS技术指标调试检测结果分析和处理方法结束语这次简单的从颗粒物、气态污染物、流速三个方面简单的说明了一下技术指标，希望大家能够支持！。

FHZHJDQXFA 0005 环境空气 大气颗粒物中有机碳、元素碳的测定 元素分析法F-HZ-HJ-DQ-XFA 0005环境空气—大气颗粒物中有机碳、元素碳的测定—元素分析法1 范围本方法可用于大气颗粒物中有机碳（Organic Carbon ）、元素碳（Element Carbon ）的测定。

碳元素的检出下限为5µg ，定量检出下限为14µg 。

2 原理有机样品进入燃烧管后，在较高温度下于氦、氧混合气中燃烧，燃烧产物在氧化炉中通过催化剂（Cu 2+）被定量转化为CO 2和水，干扰性产物如卤素、硫或磷的氧化物则被氧化炉中特定的吸收剂吸收。

还原管在一个相对较低的温度下，用还原铜将氮氧化物还原为氮并吸收过量的氧。

待测组分由氦载气带入泵中混合均匀后被送入三组热导池，采用示差热导法获得碳、氢、氧相应组分的浓度。

同一份大气颗粒物样品在450°C 测定有机碳（OC ）后，再在仪器标准工作状态950°C 下进行元素碳（EC ）的测定。

3 试剂和材料有机化合物纯品安替比林、咖啡碱，标准样品，优级纯，日本进口。

4 仪器采用示差热导检测法测定C 、H 、N 的元素分析仪。

5 试样制备采样滤膜应首选石英滤膜，玻璃纤维滤膜也可使用，但本底略高。

对于采样面积较大的样品，采用打孔器在大块滤膜上的不同位置冲取小样，打空器直径为0.5cm ，推荐小样个数为12个，尽可能的使这些小样在整个滤膜上的分布均匀。

对于采样面积较小的样品，可采用通过采样面积圆心进行分割的方法，保证所分析样品的均匀性和代表性。

所取样品量根据采样滤膜上的样品负载量大小而定，一般应尽量大于检出下限，不能过小。

6 操作步骤6.1 元素分析仪测定的参考条件见表1（不同型号的仪器条件可能略有不同） 表1元素分析仪标准工作状态参数载气流速 He 180ml/min 氧气流速 15ml/min 燃烧炉温度 （450°C ）950°C* 燃烧时间 5 min 清扫时间 2.5 min 氧化炉温度 850°C 还原炉温度 550°C 检测箱温度 100°C 泵箱温度 55°C 桥流H 85mA C 65mA N 120mA *：450°C 为测定OC 温度；950°C 为测定EC 温度。

ICP_AES法测定大气颗粒物中的金属元素ICPAES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)法是一种利用电感耦合等离子体产生的高温等离子体发射光谱的方法。

其主要原理是将样品转化为气态，并通过气态离子与分子中的激发态能级相互作用，产生特定波长的光谱信号。

通过测量这些光谱信号的强度，可以确定样品中的金属元素含量。

ICP_AES法需要使用特定的仪器设备，主要包括电感耦合等离子体发射光谱仪、气体供给系统和样品进样系统等。

在仪器操作时，首先将粒径较大的大气颗粒物进行振荡和均匀化处理，然后将样品通过气流进样系统进入等离子体。

在高温等离子体条件下，样品中的金属元素被激发并产生辐射，然后通过光谱仪测量产生的光谱信号。

最后，通过与标准品进行比较，可以得出样品中金属元素的含量。

在进行ICP_AES测定前，还需要进行样品制备和预处理。

一般来说，大气颗粒物的样品含有杂质和背景干扰物，这些都会影响测定结果的准确性。

因此，样品制备的关键是将样品中的金属元素有效地分离出来，并去除可能的干扰物。

常用的样品制备方法包括酸湿法和溶剂萃取法等。

ICP_AES法在环境领域中有广泛的应用。

例如，在大气环境监测中，可以用来测定大气颗粒物中的重金属污染物，如铅、镉、汞等。

这些重金属污染物的释放与工业排放、交通污染和燃煤等因素有关，对人体健康和环境造成严重危害。

通过ICP_AES法的测定，可以及时了解大气中这些金属元素的浓度，并制定相应的污染控制措施。

此外，ICP_AES法还可以用于污染源的识别。

通过对不同污染源中金属元素的测定，可以根据其特征元素的含量和分布模式，确定污染源的类型和归属。

这对于环境管理和监测具有重要的意义，可以针对不同污染源制定相应的治理策略。

总的来说，ICP_AES法是一种有效的大气颗粒物中金属元素测定方法。

其原理简单、灵敏度高且具有较高的准确性和精密度，能够满足大气环境监测和污染源识别的需求。

大气颗粒物中碳组分测定结果比较：元素分析和热光反射方法吴琳;冯银厂;叶文媛;朱坦;刘双喜【摘要】采用元素分析(EA)和热光反射(TOR)2种方法对108个大气颗粒物样品(PM10和PM2.5)中的碳组分同步进行测定,分析2组测量结果的差别,并从原理上阐述2种方法的异同和优缺点.结果表明,EA法所得的ρ(TC)和ρ(OC)分别是TOR 法测得的ρ(TC)和ρ(OC)的1.52和1.15倍.造成ρ(TC)结果相差很大的主要原因可能是2种方法的升温程序和控温时间不同,检测器不同;通过"归一化"讨论,从ρ(TC)和ρ(OC)测定结果上验证了EA法和TOR法在原理上的区别.为碳数据分析比较提供了一种思想,即通过TOR法测得的裂解碳(OP)在OC中的质量分数来校正EA法测得的ρ(OC);虽然EA法和TOR法对OC和EC的定量分析存在一定差别,但2种方法测出的ρ(OC)和ρ(EC)在季节分布规律上相同.【期刊名称】《环境科学研究》【年(卷),期】2010(023)012【总页数】7页(P1481-1487)【关键词】元素分析法;热光反射法(TOR);大气颗粒物;有机碳;元素碳【作者】吴琳;冯银厂;叶文媛;朱坦;刘双喜【作者单位】南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津,300071;南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津,300071;南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津,300071;南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津,300071;南开大学环境科学与工程学院,国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津,300071;南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津,300071【正文语种】中文【中图分类】X513碳组分是大气颗粒物的重要组分，对人体健康、大气能见度、气候乃至地球辐射平衡都有重要的影响［1-4］，是当今大气科学研究的热点之一.碳组分主要包括有机碳(Organic Carbon，OC)、元素碳(Elemental Carbon，EC)和碳酸盐碳(Carbonate Carbon，CC). 普通天气下 PM10和 PM2.5中ρ(CC)通常很小，在进行碳组分分析时常被忽略［5-8］.OC包括由排放源直接排放的一次有机碳和通过光化学反应等途径生成的二次有机碳，通常是脂肪类、芳香族类、酸类等有机化合物的混合体［9-10］.EC是生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的一次产物，在大气科学领域的文献中其与黑碳(Black Carbon)、烟炱(Soot)和吸光碳(Light-Absorbing Carbon)常被互换使用［11-12］.OC和EC的定义都是基于分析方法的操作定义［11，13］，由于 EC 与某些高聚合有机物在结构、物理和化学性质上都比较相似，无论从热学角度还是从光学角度来看，OC和EC都没有明显的分界点［14］，因此，如何精确测定颗粒物中的OC和 EC，是进行碳分析方法研究的最大难点.目前，国内外发展了多种 OC和EC的分析方法［15］，但仍无统一的实验室标准，各种测定方法因实验原理、操作不同，存在较大的不确定性，不同分析方法获得的数据可比性不高.笔者对不同采样时段、不同地点收集的PM10和PM2.5样品中的ρ(OC)和ρ(EC)进行了测定，并采用元素分析(Elemental Analysis，EA)和热光反射(Thermal Optical Reflection，简称 TOR)2种分析方法测定PM中碳组分的质量浓度，对比2种方法的测定结果，以期寻找2种方法在碳组分分析上的差异和规律.在天津市区和市郊设置2个采样点，分别于2007年冬季(12月)，2008年春季(5月)、秋季(9月)同步采集PM10和PM2.5样品，每季连续采样10 d，每天1次，每次持续采样22 h，共获得有效滤膜108张，采样情况见文献［16］.采样仪器选用TH－150AⅡ智能中流量采样器(武汉天虹智能仪表厂)加载PM10和PM2.5切割头.采样前将石英纤维滤膜(Pallflex，90 mm)于45℃下灼烧2 h，以除去残留碳和其他杂质.冷却后在恒温恒湿下称量，样品采集后的滤膜放入冰箱内保存.2.1 EA法EA法实质是热学分析法.热学法是最早的OC和EC分析方法，其基本原理是根据OC和EC的挥发性不同，在不同温度下的逸出速率不同，从而通过温度控制对二者进行区分、测定［17-20］.该研究采用Elementar Analysensysteme GmbH VarioE1型元素分析仪(德国元素分析系统公司)，直接测定ρ(TC)和ρ(OC).TC(总碳，OC与 EC之和)是在加氧下于980℃充分燃烧，用气相色谱柱分离出生成气体中的CO2，再通过热导检测器(TCD)测定ρ(CO2)，最后转化成ρ(TC).OC是在加氧下于450℃燃烧，用 TCD测定ρ(CO2)，最后转化成ρ(OC).ρ(EC)则通过计算ρ(TC)与ρ(OC)的差值得出［21］.2.2 TOR法TOR法是一种极具代表性的光热结合分析法，典型仪器为美国沙漠所(DRI)的碳分析仪［22］.该研究采用美国沙漠所研制的Model 2001热光碳分析仪(Thermal/Optical Carbon Analyzer)，根据IMPROVE(Interagency Monitoring of Protected Visual Environment)协议规定的TOR法测量PM样品中的ρ(OC)和ρ(EC).TOR 法的原理为［11，22-24］：在无氧的纯He 气环境中，分别在120(OC1)，250(OC2)，450(OC3)和550℃(OC4)下对样品滤膜加热，将滤膜上的颗粒态碳转化为CO2;然后再将样品在含2%氧气的He气环境下，分别于 550(EC1)，700(EC2)和800℃(EC3)逐步加热，此时样品中的EC释放出来.上述各温度梯度下产生的 CO2经MnO2催化，在还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器检测的CH 4.在样品加热过程中，一些高分子量的有机化合物可在高温惰性气氛中裂解而转化为积碳并被当成EC，导致OC和EC峰不易区分.因此，在测量过程中，采用633 nm的氦－氖激光监测滤纸的反射光，利用光强变化明确指示EC氧化的起始点，确保科学区分OC和EC.OC炭化过程中形成的炭化物称之为裂解碳(OP).因此，当一个样品完成测试时，OC和EC的8个组分(OC1～OC4，EC1～EC3和OP)的浓度同时给出，IMPROVE协议将OC定义为OC1+OC2+OC3+OC4+OP，将 EC定义为 EC1+EC2+EC3－OP.2.3 质量保证和质量控制每次称质量前将滤膜在干燥器中平衡48 h后，用精度为1/100 000 g的电子天平称量.各取1/4滤膜分别用于EA法和TOR法分析碳组分.为保证测量的准确性，降低碳组分在储存过程中由于储存时间过长而丢失的可能性，该研究在每季采样结束后，对样品及时进行处理和碳分析.每次分析前采用CH 4/CO2标准气体进行校准，每10个样品中随机抽出1个进行平行测量.该研究数据全部经过实验室空白校正.3.1 EA法与TOR法测量结果对比由于 EA法可直接测得ρ(TC)和ρ(OC)，而TOR法可直接测得ρ(OC)和ρ(EC)，为便于分析，该研究将 TOR法测得的ρ(OC)和ρ(EC)相加，比较2种方法ρ(TC)和ρ(OC).由 EA法测得的ρ(TC)和ρ(OC)分别以ρ(TC)(E)和ρ(OC)(E)表示，由 TOR 法测得的ρ(TC) 和ρ(OC) 用ρ(TC)(T)和ρ(OC)(T)表示，结果如图1，2所示.由图1，2可以看出，颗粒物样品中ρ(TC)(E)均高于ρ(TC)(T)，ρ(TC)(E)平均值是ρ(TC)(T)的 1.52倍;ρ(OC)(E)与ρ(OC)(T)相近，ρ(OC)(E)的平均值是ρ(OC)(T)的1.15倍.理论上，由于测量原理不同，不同碳分析方法对同一 PM样品中的ρ(OC)测定结果差别较大，但总体来说，同一样品的ρ(TC)结果是相近的.一些研究［22，24-28］曾分别用热学法，TOR法，热－光透射(TOT)法和热锰氧化(TOM)法检测颗粒物中ρ(OC)和ρ(EC)，比较测定结果，证明不同方法可得到相似的ρ(TC)，但ρ(OC)〔或ρ(EC)〕差别较大，且测量结果受限于方法.但在该研究中，2种方法所得ρ(TC)相差很大，而ρ(OC)相近，值得进一步研究.该研究将108个大气颗粒物样品分3次进行碳组分分析，每次间隔长达4～5个月，如图3所示，EA法和 TOR法的测定结果显著正相关，且ρ(TC)(E)与ρ(TC)(T)的相关性高于ρ(OC)(E)与ρ(OC)(T)的相关性(见表 1). 因此，ρ(TC)(T)和ρ(TC)(E)相差很大，并不是人为操作失误或仪器故障造成的错误，而可能是仪器本身或分析系统的原因所致，应从测定原理和分析过程上进行讨论.此外，2种方法的ρ(TC)〔见图 3(a)〕和ρ(OC)〔见图 3(b)〕的 R2分别为0.979 2和0.948 4，而ρ(EC)的〔见图3(c)〕相关性较差，R2仅为0.740 2.有研究［29］报道，在进行各类碳组分分析方法对比中，ρ(TC)和ρ(OC)的相关性均较高，而ρ(EC)的相关性较低，该研究的结果符合这一普遍规律.ρ(TC)(E)比ρ(TC)(T)高 0.5 倍左右，究其原因：①升温程序和温度停留时间不同.TOR法是通过分阶段逐步升温来测定ρ(OC)和ρ(EC)，最高温度为800℃，而EA法是直接加热到980℃高温燃烧，因此，单从温度上看，EA法将滤膜样品加热得更充分.②所使检测器不同.TOR法是将加热生成的CO2在还原环境下转化为CH 4，然后通过火焰离子化检测器检测ρ(C H 4);EA法是直接检测生成的ρ(CO2).3.2 2种方法的优缺点比较EA法与TOR法对碳组分的测量都不需要对样品进行前处理，操作简单，样品测定所需时间较短.EA法可通过燃烧样品滤膜一步测定ρ(TC)，减少测量过程中的误差，由于燃烧温度较高，滤膜上的PM连同滤膜本身一起成为灰烬，因此通过空白校正后，其测量的ρ(TC)应较准确.但EA法属于纯热学方法，在对OC和EC分界点的控制上不如TOR法，因为它既不能阻止OC的炭化，也不能保证在分析EC前OC已完全氧化.TOR法是在热学的基础上加入光学校正，以达到解决OC与EC分界点不清楚的目的，是现阶段应用最为广泛分析方法之一，但仍存在不足.TOR法的光学校正是通过测量打在石英膜上的激光反射光强的变化来实现的，然而由于某些OC已经炭化转变成EC并存在于滤膜表面下，且在短时间内尚未逸出，故反射光难以分辨，会造成测定误差［22］.美国国家标准与技术委员会(NIST)评估了在热－光分析中温度变化对 OP测定的影响［23］，为了保证测量的可靠性，NIST规定在热－光方法中需满足3个假设：①在高温分解前含碳颗粒物的吸光率不变;②在OP形成后，在分析波段对光有吸收且吸光率保持不变;③OP和 EC具有相同的吸光率.然而，研究［30］表明，OP与EC的吸光率有时并不一致，且OP的吸光率并不是固定的，因此OP的测量存在一定的不准确性.3.3 “归一化”讨论从表面上看，EA法和TOR法的测量结果并不能反映热学法与热光结合法在原理上的区别.该研究借鉴数学上的“归一化”思想，使EA法和TOR法所得的ρ(TC)相等，通过对比“归一”后的ρ(OC)，来探讨2种方法的区别.它是基于以下4点假设提出的：①理论上对于同一大气颗粒物样品，无论采用何种分析方法，ρ(TC)测量结果应大体相同;②假设每个样品的ρ(TC)(E)与实际 PM中含有的ρ(TC)相同;③该研究中ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)的偏差由系统误差引起;④由TOR法测量的每个样品的ρ(OC)与ρ(EC)的比例是恒定的，即在碳分析前，样品中的半挥发组分的质量分数极小，可忽略不计.根据假设条件②，将ρ(TC)(T)“归一”，即每个ρ(TC)(T)乘以系数(k)，使其与ρ(TC)(E)相等;同时ρ(OC)(T)也乘以系数(k)得到新的ρ(OC)(T)′. 用公式表示为：式中，C OC(T)′为“归一”后的ρ(OC)(T)，μg/m3;C OC(T)为 TOR 法测得的ρ(OC)，μg/m3;C TC(E)为 EA法测得的ρ(TC)，μg/m3;C TC(T)为 TOR法测得的ρ(TC)，μg/m3.通过“归一化”计算结果发现，ρ(OC)(E)的总体平均值约是“归一”后的ρ(OC)(T)′的75.1%.因此，如果2种方法测定的ρ(TC)相同，那么ρ(OC)(E)比ρ(OC)(T)约低25%，造成ρ(OC)差别的主要原因是2种方法对于OC和EC分界点的控制不同.样品在加热过程中，一些高分子量的有机化合物可在高温惰性气氛中炭化(OP)，被当成EC，因此TOR法中采用氦－氖激光监测滤纸的反光光强，通过光学校正将 OP从 EC中“识别”出来，最终的ρ(OC)(T)为ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)和ρ(OP)之和.该研究中 TOR法分析得到的ρ(OP)占ρ(OC)(T)的(28.6 ±10)%，因此ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)占ρ(OC)(T)的 71.4%. 根据“归一化”的计算结果〔ρ(OC)(E)=75.1%·ρ(OC)(T)′〕可知，ρ(OC)(E)与“归一”后的ρ(OC1+OC2+OC3+OC4)(T)相近.通过“归一化”讨论可以看出，如果2种方法所测得的ρ(TC)相近，那么 EA法的ρ(OC)(E)低于“归一”后TOR法测量结果的那一部分，但近似等于由TOR法光学校正得出的ρ(OP)部分.在国内外没有统一的OC和EC分析方法，不同分析方法得到的OC和EC数据难以比较的情况下，利用TOR法测定的ρ(OP)/ρ(OC)比值，来修正 EA法测定的ρ(OC)(E)，有可能对比较碳组分的历史数据起到重要作用.由于该论文的数据有限，“归一化”的普适性有待于进一步研究来验证.因此，在使用不同分析方法测定ρ(OC)和ρ(EC)时，保留一些分析过程的辅助信息是必要的，可以帮助在不同地区使用不同方法得到的测量结果进行比较.3.4 PM10和 PM2.5中 OC和 EC分布规律由EA法和TOR法测定的ρ(OC)和ρ(EC)日均值如图4所示，由图4可知，2种分析方法测得的ρ(OC)日均值相近，EA法测得的ρ(EC)(E)日均值高于TOR法结果，而2种方法的ρ(OC)和ρ(EC)的逐日变化趋势相似.从季节分布的角度来看(见图5，6)，2 种方法的ρ(OC)和ρ(EC)的季节变化趋势相同.对于 PM10来说，EA 法和 TOR法所得的ρ(OC)月均值在12月最高，9月最低;对于 PM2.5来说，2种方法的ρ(OC)月均值在12月最高，5月和9月相近;ρ(EC)的月均值变化与ρ(OC)的变化规律相同.因此，虽然EA法与TOR法测得的碳组分结果存在一定差别，但2种方法所得的ρ(OC)和ρ(EC)变化趋势相似.a.EA法和 TOR法测得的ρ(TC)相差很大，ρ(TC)(E)是ρ(TC)(T)的 1.52 倍，ρ(OC)(E)是ρ(OC)(T)的 1.15 倍.b.EA法和TOR法测得的ρ(TC)和ρ(OC)相关显著，但ρ(EC)的相关性较差.c.ρ(TC)(E)和ρ(TC)(T)相差很大的主要原因是2种方法升温程序和控温时间不同，使用检测器不同.d.在今后分析比较碳组分数据时，可以利用TOR法测定的ρ(OP)/ρ(OC)比值，修正 EA法测得的ρ(OC)，该方法的普适性有待于今后进一步验证.e.2种方法虽然在OC和EC的定量上有一定差别，但在OC和EC的定性分析方面一致，即2种方法得到的ρ(OC)和ρ(EC)季节分布规律相同.【相关文献】［1］ PENNER J E.Carbonaceous aerosols influencing atmosphere 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