阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的合成与应用

２０１０年第３０卷第４期　刘白玲．阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的合成与应用　

阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的合成与应用赤　

刘白玲　

（中国科学院成都有机化学研究所，四川成都，６１００４１）　

［摘要】　简述阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液合成中的一些关键问题，特别强调新型阳离子型表面活性剂　对制备出稳定的阳离子型聚醋酸乙烯乳液的重要性；论述阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液制备过程中所要解决的　

一些具有普遍性的问题，并提供一些与阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液聚合密切相关的新材料；介绍阳离子型聚醋　酸乙烯酯乳液如在水泥改性、医学材料、土壤改良、油田钻井及玻纤加工等方面的应用情况；与阴离子型聚醋酸　乙烯酯等其它乳液的性能相比，阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液（及共聚乳液）具有一些独特的优势。　［关键词］　醋酸乙烯酯阳离子乳液阳离子乳化剂反应性阳离子单体超支化阳离子表面活性剂　

聚醋酸乙烯酯乳液（ＰＶＡｃ乳液）具有安全无　毒、无环境污染、使用方便等一系列优点，它在工　

业、农业、医疗、建筑、纺织、食品、烟草、印刷、包装　等多个领域具有广泛的用途，即ＰＶＡｃ乳液的应　

用已涉及到人们生活与工业生产的各个方面。目　

前，在各个领域中广泛使用的ＰＶＡｃ乳液，一般为　

阴离子或非离子型乳液，即以水溶性高分子作为　

保护胶体，配合少量非离子或阴离子型表面活性　

剂组成乳化体系，采用过氧化物或氧化一还原引　发体系，通过自由基引发聚合形成的高分子乳液。　

本文所述的是阳离子型ＰＶＡｃ乳液制备过程　

中所要解决的一些具有普遍性的问题，并提供了　

一些与阳离子型ＰＶＡｃ乳液聚合密切相关的新材　料。　

１　阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液　

阳离子聚合物乳液表面或其自身带正电荷，　

在很多方面具有阴离子或非离子型聚合物乳液不　

可比拟的功能。因此，早在２Ｏ世纪６０年代就引　起了人们的关注，迄今无论在理论研究还是在应　

用研究方面都已取得了显著成果，并得到了实际　应用，如作为造纸工业中的纸张施胶剂、施胶增效　剂、增强剂、助留助滤剂、涂布助剂等，由于其带有　

正电基因，对污水中各种带电荷的微粒、杂质、悬　浮物等有很强的结合能力，在功・能上优于阴离子　

絮凝剂和非离子絮凝剂，因而可用做污水处理的　

絮凝剂；在纺织工业中，阳离子聚合物乳液在抗静　

电处理方面，具有阴离子或非离子型乳液所不具　

备的作用。　

塞拉尼斯公司（专利公开号：ＷＯ　０３／０４８４４１　

Ａ１）将交联型阳离子乳液用于无纺布的粘结，制　备一次性毛巾、卫生用品等。这种粘合剂可以与　

阳离子型活性物质配合使用，使无纺布产品具有　了抗菌性。　

但是，对基于聚醋酸乙烯酯的阳离子乳液，其　

研究与应用相对缓慢。这与阳离子聚合物乳液的　

研究与应用滞后于阴离子聚合物乳液的研究与应　

收稿日期：２０１０－０９—０３　作者简介：刘白玲（１９５１～），女，博士，教授。研究方向：超支　化高聚物的合成、高分子合成、ＰＶＡ的生物降解、ＰＶＡｃ乳液　合成等。　《维纶通讯》编委会第２４次会议学术技术交流特邀论文。

　２　《维纶通讯》　２０１０年ｌ２月　

用的整体现状有关；而且，在阳离子乳液的合成　

中，存在着以下难以解决的问题：１）涉及因素多；　２）乳化剂消耗量大；３）合成的阳离子乳液的稳定　

性差等。由于醋酸乙烯酯单体结构的特殊性以及　在水体系中较高的溶解性，阳离子型醋酸乙烯酯　

乳液的合成要解决的问题还远不止这些。　

２影响阳离子型乳液合成的因素　

无论何种乳液的合成，所要面对的问题是相　同的，即要解决乳化体系、功能单体、引发剂的问　题。比如，Ｊ．Ｒａｍｏｓ…等人在合成阳离子型聚苯乙　

烯乳液时，首先系统研究了阳离子乳化剂和引发　剂对聚苯乙烯阳离子乳液合成的影响。试验中，　

他们采用了两种阳离子乳化剂：十二烷基三甲基　溴化铵（ｄｏｄｅｃｙｈｒｉｍｅｔｈｙｌ—ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ，　

ＤＴＡＢ）与十六烷基三甲基溴化铵（ｈｅｘａｄｅｃｙｈｒｉｍｅ－　ｔｈｙｌ—ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ，ＨＤＴＡＢ）；两种阳离子　

引发剂：２，２　一偶氮二异丁脒盐酸盐（２，２　一ａｚｏｂｉ—　ｓｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ　ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＡＩＢＡ）和２，２　一　偶氮（Ｎ、Ｎ　一二亚甲基异丁脒盐酸盐（２，２　一ａｚｏｂｉｓ　

（Ｎ，Ｎ　一ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏ－　ｒｉｄｅ，ＡＤＩＢＡ）。研究结果发现，要以高转化率获得　

稳定的阳离子乳液，表面活性剂的用量须高于其　ｆ临界胶束浓度（ＣＭＣ值）；相比较而言，以ＡＤＩＢＡ　

作为引发剂时，产生的凝胶较少，因为它比ＡＩＢＡ　抗水解，而ＡＩＢＡ在碱性条件下会水解成氨化物。　

而且，阳离子引发剂不同，动力学行为也不　同。这可能是因为由ＡＩＢＡ所提供的阳离子自由　

基的稳定性较差，使成核的乳胶粒的数量较少。　使用ＡＤＩＢＡ做引发剂时，通过提高其浓度，也可　获得相同数量的乳胶粒，但聚合速率较快。这是　

由于每个乳胶粒中的自由基平均数，与相同大小　乳胶粒中的引发剂浓度之间有很强的相关性。另　

一方面，以ＡＩＢＡ做引发剂时，总聚合速率和乳胶　

粒数量之间有较高的依赖性，并发现对平均粒子　数的影响来自两个方面：即粒子体积和所加入引　

发剂量的影响。在研究所采用的条件下，粒子体　积的影响占主导作用。　

在阳离子乳液的聚合中，一般都要使用阳离　子单体。Ｊ．　Ｒａｍｏｓｌ＿２　在前面研究…的基础上，在以　

２，２　一偶氮二异丁脒盐酸盐（ＡＩＢＡ）为引发剂、以　十六烷基三甲基溴化铵（ＨＤＴＡＢ）为乳化剂的聚　合体系中，继而研究了两种不同结构的阳离子单　

体，即２一（二甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵［２一　（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙ１］ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ～ａｍｍｏｎｉｕｍ　

ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＭＡＴＭＡＣ）、乙烯基苯三甲氯化铵（ｖｉｎｙｌ—　

ｂｅｎｚｙｌ　ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＶＢＴＭＡＣ），与　苯乙烯共聚制备阳离子型聚苯乙烯共聚乳液的情　况。从本质上讲，这两种单体均为季铵盐，离子型　

相同，但由于乙烯基苯三甲基氯化铵（ＶＢＴＭＡＣ）　

是疏水性较强的阳离子单体，因而所获得的转化　率较高。因为它与苯乙烯原位聚合生成了两亲型　共聚物，且通过增加阳离子共聚单体的浓度，使聚　

合速率增加。亲水性较强的（２一二甲基丙烯酰乙　基三甲基氯化铵，ＭＡＴＭＡＣ），其浓度达０．０１２　Ｍ　

时，观察到的聚合行为与ＶＢＴＭＡＣ相同，且在较　

高的浓度下，离子强度对体系乳胶的稳定性和凝　胶的出现具有强烈作用。　

很多研究已表明，要提高阳离子乳液的稳定　性，配方中须有少量的阳离子单体。在阴离子聚　合中，加入带有羧基的单体，所得乳胶粒子的粒径　

会小一些，聚合速度会快一些。在阳离子乳液聚　

合中，阳离子单体的用量在不同聚合阶段会产生　不同的、甚至是相反的作用。如在反应起始阶段，　

增加阳离子单体的浓度，将加快形成新粒子的成　核速度，同时也有利于提高新成核粒子的稳定性，　

这样便会获得数量较多、尺寸较小的乳胶粒子。　但阳离子单体浓度增加时，带有较高阳离子单体　

单元的聚合物的比例较高，从而使其溶解性增加　（即产生沉淀需要较长的链长度），较高的溶解度　

延长了产生沉淀所需要的时间，因而增加了被已　存在粒子捕捉的机会，最终使形成的粒子数量减　小，而粒径增加。即是说，阳离子单体的用量过大　

时，体系乳胶粒子的尺寸将会增大。　从这些研究结果可知，与所有的乳液聚合一　

样，阳离子乳液聚合仍然涉及到阳离子单体、阳离　子乳化剂和阳离子引发剂及其合理的利用。对阳　

离子型聚醋酸乙烯酯乳液的合成，也不例外。　

３合成中所使用的新材料　

３．１　新的阳离子表面活性剂　由于醋酸乙烯酯单体的特点，与其它乙烯基　

类单体相比，实现其阳离子乳液聚合所面临的困　

难更大。对醋酸乙烯的阳离子乳液聚合而言，在　２０１０年第３Ｏ卷第４期　刘白玲．阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液的合成与应用　３　

影响聚合的多种因素中，阳离子乳化剂是首先要　

解决的问题。因为常规的阳离子乳化剂，很难满　足获得稳定的阳离子醋酸乙烯酯乳液的要求。那　么，有哪些新型结构的阳离子乳化剂可被用来进　

行阳离子醋酸乙烯酯乳液的合成呢？　３．１．１　双子型阳离子表面活性剂　

Ｄ．Ｅｒｋａｌ等　在制备阳离子型苯乙烯／醋酸乙　

烯酯乳液共聚乳液时，合成并使用了具有如图１　结构的阳离子型表面活性剂。　Ｈ．（　（　Ｈ　６　Ｏ／６　（：Ｈ　一（ＣＨ！）　－Ｂｒ　Ｎ－ＣＨ　－ＣＨ！一Ｎ　Ｊ｛ｒ一（ＣＨ２）　一（：Ｈ　／　＼　Ｈ；（：　ＣＨ　图１　阳离子型表面活性剂分子结构　与传统的阳离子型表面活性剂不同，这种表　

面活性剂带有两个亲水头基和两个疏水尾基，与　两个表面活性剂分子的聚集相似，故又称为二聚　表面活性剂或孪链表面活性剂。为了形象地表达　这类表面活性剂的分子结构特点，国外学者将其　

称为Ｇｅｍｉｎｉ　ｓｕｆｆａｃｔａｎｔｓ，即“双子表面活性剂”。　Ｇｅｍｉｎｉ在天文学上的意思为双子星座。双子表面　

活性剂的表面活性远高于常规的表面活性剂，有　着比常规表面活性剂低得多的ＣＭＣ值，例如双子　１２—２—１２（二亚甲基１，２一双（十二烷基二甲基　溴化铵）的ＣＭＣ约０。０５５％（ｗｔ），而相应的传统　表面活性剂ＤＴＡＢ（十二烷基三甲基溴化铵）为　

０．５０％（ｗｔ）。因而，双子表面活性剂作为乳化剂　使用时，乳化效率高，较低用量下便能达到甚至超　过单链表面活性剂常规用量的效果。极低的　

ＣＭＣ值使得双子表面活性剂在很低的浓度下，即　可形成胶束而达到增溶的效果。因此，双子表面　活性剂可以用作单体的高效增溶剂。　丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）也是一种　

阳离子型双子表面活性剂，它与Ｄ．Ｅｒｋａｌ合成的　同类表面活性剂的主要差别在于疏水基和中间连　

接臂的长度不同。丙撑基双分子结构如图２。　

ｃ　Ｈ。　～　一　Ｈ　一　一ｃ　

Ｃ，　Ｈ　？　Ｃ　Ｈ　图２丙撑基双（十八烷基二甲基氯化铵）分子结构　双子表面活性剂的性能，可通过疏水基和中　间连接臂的长度而加以调节，这也是双子表面活　性剂的数量快速增加的原因。　双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐也是一种　

新型双子季铵盐阳离子表面活性剂，分子中具有　两个疏水基和多个亲水基，兼有非离子和阳离子　

双重性能。与传统的表面活性剂相比，更易吸附　在两相界面，其ＣＭＣ仅为传统表面活性剂的（１／　

ｌ０）一（１／１００），吸附能力是传统表面活性剂的１０　

～１　０００倍，因而在降低表面张力、发泡、稳泡、乳　化等方面具有很高的效率与能力。这种表面活性　剂可与其它单季铵盐阳离子表面活性剂复配，也　

可与多种阴离子表面活性剂配合使用，少量加入　（１％～１０％）即具有明显增效作用。双十二烷　

基胺聚氧乙烯醚三季铵盐分子结构如图３。　ＣＨ　ＣＨ　３　＼／　Ｃ，：Ｈ　（Ｅ０）　～Ｏ～（　：Ｈ　一Ｎ—ＣＨ　

Ｎ＜　／　叫　／Ｎ　Ｈ　

Ｃ　２Ｈ２　（Ｅｔ））　一Ｏ～Ｃ　Ｈ　一Ｎ　一ＣＨ　

ＣＨ　图３　双十二烷基胺聚氧乙烯醚三季铵盐分子结构　３．１．２超支化阳离子表面活性剂　具有以下超支化结构的阳离子聚合物（见图　

４），是低泡型的高分子表面活性剂。其阳电荷密　度极高，易溶于水，且无毒、无刺激、易生物降解。　

它耐酸、耐盐、耐硬水，并与其它类型的表面活性　剂有很好的配伍性，可用与阳离子型聚合物乳液