水泥熟料的煅烧

1 6 水泥熟料的煅烧

【本章导读】生料在入窑后和热气体进行热交换发生一系列的物理化学反应生成熟料。熟料主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)、铁铝酸四钙(C4AF)等矿物所组成。煅烧过程所发生的物理化学变化在不同条件下进行的程度与状况决定了水泥熟料的质量和性能，也直接影响到水泥熟料的产量以及燃料、耐火材料的消耗和窑的长期安全运转。无论窑型的变化如何，熟料的煅烧过程和煅烧中所发生的反应基本相同，掌握了这些矿物形成的机理及影响因素，掌握了这些物理化学变化的规律，就能烧出高质量的熟料。

6.1 煅烧过程物理化学变化

水泥生料入窑后，在加热煅烧过程中发生干燥、粘土脱水与分解、碳酸盐分解、固相反应、熟料烧成和熟料冷却等物理化学反应。这些过程的反应温度、速度及生成的产物不仅和生料的化学成分及熟料的矿物组成有关，也受到其它因素如生料细度、生料均匀性、传热方式等的影响。

6.1.1 干燥

干燥即自由水的蒸发过程。

生料中都有一定量的自由水，生料中自由水的含量因生产方法与窑型不同而异。干法窑生料含水量一般不超过1.0%，立窑、立波尔窑生料需加水12～14%成球，湿法生产的料浆水分在30～40%。

自由水的蒸发温度为100～150℃左右。生料加热到100℃左右，自由水分开始蒸发，当温度升到150℃～200℃时，生料中自由水全部被排除。自由水的蒸发过程消耗的热量很大。每千克水蒸发热高达2257kJ，如湿法窑料浆含水35%，每生产1kg水泥熟料用于蒸发水分的热量高达2100kJ，占湿法窑热耗的1/3以上。降低料浆水分是降低湿法生产热耗的重要途径。

3.1.2 粘土脱水

粘土脱水即粘土中矿物分解放出结合水。

粘土主要由含水硅酸铝所组成，常见的有高岭土和蒙脱土，但大部分粘土属于高岭土。

粘土矿物的化合水有两种：一种是以OH-离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水（也称结构水）；另一种是以分子状态存在吸附于晶层结构间，称为晶层间水或层间吸附水。所有的粘土都含有配位水，多水高岭土、蒙脱石还含有层间水，伊利石的层间水因风化程度而异。层间水在100℃左右即可除去，而配位水则必须高达400～600℃以上才能脱去，具体温度范围取决于粘土的矿物组成。

下面以高岭土为例，说明粘土的脱水过程。

高岭土主要由高岭石（2SiO2·Al2O3·nH2O ）组成。加热当温度达100℃时高岭石失去吸附水，温度升高至400～600℃时高岭石失去结构水，变为偏高岭石(2SiO2·A12O3)，并进一步分解为化学活性较高的无定型的氧化铝和氧化硅。粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示：

2SiO2·Al2O3·2H2OC600~4002SiO2·Al2O3+2H2O

2SiO2·Al2O3C600~4002SiO2+ Al2O3

由于偏高岭土中存在着因OH-离子跑出后留下的空位，通常把它看成是无定型的SiO2和A12O3，这些无定型物具有较高的化学活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。 2 6.1.3 碳酸盐分解

碳酸盐分解是熟料煅烧的重要过程之一。碳酸盐分解与温度、颗粒粒径、生料中粘土的性质、气体中CO2的含量等因素有关。

石灰石中的碳酸钙（CaCO3）和少量碳酸镁（MgCO3）在煅烧过程中都要分解放出二氧化碳，其反应式如下：

影响碳酸盐分解的因素:

（1）石灰质性质

以最常见的石灰石为例。当石灰石中伴生有其他矿物和杂质一般具有降低分解温度的作用，这是由于石灰石中的SiO2、A12O3、Fe2O3 等增强了方解石的分解活力所致，但各种不同的伴生矿物和杂质对分解的影响是有差异的。方解石晶体越小，所形成的CaO缺陷结构的浓度越大，反应性越好，相对分解速度越高。一般来说，石灰石分解的活化能在125.6～251.2kJ/mol之间，当伴生有杂质、晶体细小时，其活化能将降低，一般在190kJ/mol以下。石灰石分解活化能越低，CaO的化合作用越强，β-C2S等的形成速度越快。

(2) 生料细度和颗粒级配

生料细度也是影响碳酸盐分解的重要因素。生料颗粒粒径越小，比表面积越大，传热面积增大，分解速度加快，生料颗粒均匀，粗颗粒少，也可加速碳酸盐的分解。因此适当提高生料的粉磨细度和生料的均匀性有利于碳酸盐的分解。

(3) 生料悬浮分散程度

生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速度。因此，生料悬浮分散程度是决定分解速度的一个非常重要的因素。这也是在悬浮预热器和窑外分解窑分解炉内的碳酸钙分解速度较回转窑、立波尔窑内快的主要原因之一。

(4) 温度

碳酸盐分解是吸热反应。每1 kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为1645J/g，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，分解所需总热量约占湿法生产总热耗的1/3，约占悬浮预热器的1/2，因此，提供足够的热量可以提高碳酸盐的分解速度。

温度升高使分解速度加快，通过实验得知，温度每升高50℃分解速度约增加一倍，分解时间约缩短50%，当物料温度升到900℃后CaCO3分解反应将迅速进行，分解时间缩短。但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大。

(5) 窑内通风

碳酸盐分解是可逆反应，受系统温度和周围介质中CO2的分压影响较大。为了使分解反应顺利进行，必须保持较高的反应温度良好的通风，降低周围介质中CO2的分压。如果将碳酸盐的反应放在密2C6003COMgOMgCO2C9003COCaOCaCO 3 闭的容器中于一定温度下进行时，随着碳酸钙的不断分解，周围介质中CO2的分压不断增加，分解速度将逐渐变慢，直到反应停止。因此加强窑内通风，减小窑内CO2压力，及时将CO2气体排出，有利于CaCO3的分解。实验表明，废气中CO2含量每减少2%，约可使分解时间缩短10%，当窑内通风不畅，CO2不能及时被排出，废气中CO2含量增加，会延长碳酸盐的分解时间，因此窑内通风对CaCO3的分解起着重要作用。

(6)粘土质原料性质

如果粘土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活性大，在800℃下能和氧化钙或直接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物，可以促进碳酸钙的分解过程。反之，如果粘土主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石，则CaCO3的分解速度就慢。

6.1.4 固相反应

固相反应是指固相与固相之间所进行的反应。

粘土和石灰石分解以后分别形成了CaO、MgO、SiO2、A12O3等氧化物，这些氧化物随着温度的增加会反应形成各种矿物：

～800℃ 开始反应形成CA(CaO·A12O3)、C2F(2CaO·Fe2O3)，C２S（2CaO·SiO2)；

800～900℃ 开始形成Ca12A7(12CaO·7A12O3）；

900～1000℃ C2AS(2CaO·A12O3·SiO２)、C３A(3CaO·A12O3)、C４AF(4CaO·A12O3·Fe 2O 3)；

1100～1200℃ 大量形成C３A与C４AF，同时C2S含量达最大值。

从以上化学反应的温度，我们不难发现，这些反应温度都小于反应物和生成物的熔点(如CaO、SiO2与2CaO·SiO的熔点分别为2570℃、1713℃与2130℃)也就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现，反应是在固体状态下进行的，这就是固相反应的特点。

影响固相反应速度的主要因素有：

(1)生料细度及其均匀程度

由于固相反应是固体物质表面相互接触而进行的反应，当生料细度较细颗时，组分之间接触面积增加，固相反应速度也就加快。从理论上认为生料越细对煅烧越有利，但生料细度过细会使磨机产量降低，同时电耗增加。因此粉磨细度应考虑原料种类、粉磨设备及煅烧设备的性能，以达到优质、高产、低消耗的综合效益为宜。

通过实验发现，由于物料反应速度与颗粒尺寸的平方成反比，因而即使有少量较大尺寸的颗粒，都可以显著延缓反映过程的完成，所以，控制生料的细度既要考虑生料中细颗粒的含量，也要考虑使颗粒分布在较窄的范围内，保证生料的均齐性。生料细度一般控制在0.080 mm方孔筛筛余8～12%左右；0.2 mm方孔筛筛余1.0～1.5%以下。

生料的均匀混合，使生料各组分之间的充分接触，有利于固相反应进行。湿法生产的料浆由于流动性好，生料中各组分之间混合较均匀；干法生产要通过空气均化达到生料成分均匀的目的。

(2) 原料性质

原料中含有石英砂(结晶型的二氧化硅)时，熟料矿物很难生成，会使熟料中游离氧化钙含量增 4 加。因为结晶型SiO2在加热过程中只发生晶型的转变，晶体未受到破坏，晶体内分子很难离开晶体而参加反应，所以固相反应的速度明显降低，特别是原料中含有粗颗粒石英时，影响更大。要求原料中尽量少含石英砂，原料中含的燧石结核(结晶型的SiO2)其硬度大不宜磨细，它的反应能力亦较无定型的SiO2低得多，对固相反应非常不利，因此要求原料中不含或少含燧石结核。

而粘土中的SiO2情况不同，粘土在加热时，分解成游离态的SiO2和A12O3，其晶体已经破坏，因而容易与碳酸钙分解出的CaO发生固相反应，形成熟料矿物。

(3) 温度

温度提高使质点能量增加，增加了质点的扩散速度和化学反应速度，所以使固相反应速度加快。

(4) 矿化剂

能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧的少量外加剂称为矿化剂。加入矿化剂可以通过与反应物作用而使晶格活化，从而增强反应能力，加速固相反应。

熟料形成过程中固相反应次序虽如前所述，但实际上随着原料的性能，粉磨细度，加热速度等条件的变化，各矿物形成的温度有一定范围，而且会相互交叉，如C2S虽然在800～900℃开始形成，但全部的C2S形成要在1200℃，而生料的不均匀性，使交叉的温度范围更宽。

6.1.5 熟料烧成

物料加热到最低共熔温度（物料在加热过程中，开始出现液相的温度称为最低共熔温度）时，物料中开始出现液相，液相主要由C3A和C4AF 所组成，还有MgO、Na2O、K2O等其他组成，在液相的作用下进行熟料烧成。

液相出现后，C2S和CaO都开始溶于其中，在液相中C2S 吸收游离氧化钙(CaO)形成C3S，其反应式如下：

C2S（液）+ CaO（液） C1450~1350C3S（固）

熟料的烧结包含三个过程：C2S和CaO逐步溶解于液相中并扩散；C3S晶核的形成；C3S晶核的发育和长大，完成熟料的烧结过程。即随着温度的升高和时间延长，液相量增加，液相粘度降低，CaO和C2S不断溶解、扩散，C3S晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的啊利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。这个过程称为熟料的烧结过程。这个过程也称石灰吸收过程。

大量C3S的生成是在液相出现之后，普通硅酸盐水泥组成一般在1300℃左右时就开始出现液相，而C3S形成最快速度约在1350℃，一般在1450℃下C3S绝大部分生成，所以熟料烧成温度可写成1350～1450℃或1450℃。