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浙江大学二〇一一年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目有机化学（甲）编号821注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
一、命名下列化合物（10分，有立体化学请注明）1.2.BrCOOH3.SO3HOH4.C C CClH HCl5.CH3H OHCOOH6.NO7.O8.OHCl9.二、认识有机化合物共振式和共振杂化体，可以预测反应的位点。
分别写出下列化合物可能的共振式及其共振杂化体。
（20分）（1）硝基甲烷（2）氯乙烯（3）苯胺（4）重氮乙酸乙酯（5）N,N-二甲基甲酰胺三、完成反应方程式（50分，有立体化学请注明）：NBS,CH2Cl2,heat KOHCOOCH31.Oheat2.heatIClN OBn+Pd(OAc)2,base,DMF3.O4.间氯过氧苯甲酸OMeCOOHLi/NH 3(l)C 2H 5OHH +,CH 2N 25.OHOC 6H 13NH 2NH 2KOH heat6.COOMeNEt 2heat+7.O Ph 1.PhMgBr2.H3+O8.O9.NH2OH TsCl HCl.HOAcheatH OBr8PPh3BrH10.+n-BuLi THFCHOOHCOOEtCOOEt+cat.HOAcNH11.O 1.Zn/BrCH2COOEt2.H3+O12.MeMeH H C[1,5]迁移13.H[1,5]迁移O CO2Me170℃14.COOHNO21.Zn,HCl2.NaNO2,HCl,5℃CuCN15.四、给出下列三个氢（Ha，Hb and Hc）的分裂峰型，三个氢之间有没有磁等价氢？请给出解释。
（10分）HcClHa Hb五、给出同时符合下列分子式和氢核磁共振信号的结构式：（12分）（a）C5H12，δ0.93，s.（b）C5H10，δ1.50，s.（c）C5H11Br，δ0.91(6H，d，J=6 Hz)，1.7-1.8(3H，m)，3.42(2H，t，J=6 Hz).（d）C5H11Br，δ1.07(3H，t，J=6.5 Hz)，1.75(6H，s)，1.84(2H，q，J=6.5 Hz).（e）C4H10O2，δ1.36(3H，d，J=5.5 Hz)，3.32(6H，s)，4.63(1H，q，J=5.5 Hz).（f）C7H16O4，δ1.93(t，J=6 Hz)；3.35(s)；4.49(t，J=6 Hz)，相对面积积分：1：6：1.六、部分顺反3-氯丙烯酸的氢核磁共振图如（a）和（b）所示，问：与（a）和（b）相应的顺反3-氯丙烯酸的结构是哪一个？为什么？（8分）七、（14分）2005年诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解反应研究方面做出杰出贡献的肖万（Y.Chauvin）、格拉布（R.H.Grubbs）和施罗克（R.R.Schrock）三位化学家。
资料1,1- 二官能团由酮制得OHOOO OEtClOOOOO OOEtOOOH OOOOO O EtO OOOHONaCOH OOH OR NR 2OROH/RONa HNR 2+1,4- 二官能团1,5- 二官能团+(Michael)1,6-二官能团1，3-二官能团（aldol ）(Claisen)1,2- 二官能团二元酸酯。
甲苯； 叔丁醇Cor双官能团化合物的切断1，1- 由羰基OHCNOHCOOHNH 2COOHOO ClClRCHONH 3HCNNH 2H R CNHOHH +NH 2HR COOHOPCl Cl Cl+ClP OCl Cl1，2- 由烯加成O OHCOOEtCOOEt(Na,,heat )在足够的供质子试剂（如乙醇）作用下，金属钠还原酯得伯醇（经过碳负离子自由基） 在无供质子试剂存在时（通常溶剂为乙醚，甲苯，二甲苯；最后一步用醋酸或无机酸），金属钠与酯作用得到双分子还原产物羟基酮（即酮醇），叫酮醇缩合。
也是经过碳负离子自由基。
OH OO+ Na CCOH OO+ Na CCOHHgSO 4H 2SO 4HOHOHO+OR -ROH/OH2O+HNR 2邻二醇由酮双分子还原。
1，3-， (如β-羟基酮，1，3-二酮)O由羟醛缩合，Claisen 酯缩合。
OHOOOOO OO EtO O++1，4-OHOHOOOClOCOOEt +这是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮XOOOHOOCOOEt +这也是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮XCOOEt+-这仍是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮COOEt Br +-O OOEtOH -H+heatOOHPBr 3Br1，5 - Michael 加成OO+-OO+O OOO+EtONa EtOHO COOEtOOH-H+heat1，6- 由环己烯的臭氧化还原水解HOOEtOMeO -OMe钠液氨叔丁醇HOOEt OMe钠液氨叔丁醇OMe1 mol H 2NiOMeO Zn HOHOMe HO OEtOH HOO2008浙江大学合成题五KMnO 4OPhMgX H 3OOHPh考点：格氏试剂制醇类AlCl3NO2 NBSNO2Br硝化，烷基苯alpha溴代SO3H SO3HBr BrBr2FeBr BrF-C烷基化，苯环上引入磺基KMnO 4COOHOF-C 酰基化，羰基还原为亚甲基。
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浙 江 大 学
一九九六年攻读硕士学位研究生入学考试试题
考试科目 有机化学（甲） 编号 023
注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
一、用系统命名法命名下列化合物，其中的立体异构体必须用R /S 或Z /E 标明构型（10分）
1.CH 3CH 2CHCHCH 2CH(CH 3)2
CH 3
CH 2CH(CH 3)2
CH 3
2.C
C
CH=CH 2
CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2
HC ≡C
3.
COOH
CH 3H 2N
H
4.CH 2Br
Br 5.
二、比较下列各组化合物的性质（由大到小排列）（15分） 1. 比较下列碳正离子的稳定性大小：
CH 2+CH 2+
CH 2+
H 3CO H 3CO
a.
b. c.
2. 比较下列化合物的酸性强弱：
a. b. c.CH 3CCH 2COC 2H 5O
O
CH 2(CO 2C 2H 5)2
CH 2(COCH 3)2
3. 比较下列负离子的亲核性强弱：
a.
b.
c.
d.
O -
O -
COO -
S -
4. 比较下列化合物亲电取代反应速度的大小：。
1．某化合物分子式为C 6H 12O ，不能起银镜反应，但能与羟胺作用生成肟，在铂催化下加氢可生成一种醇，该醇经去水，臭氧分解后，得到两种液体，其中之一能起碘仿反应但不能与菲林试剂反应，另一种则能起银镜反应，但不起碘仿反应。
试写出该化合物结构式。
(CH 3)2CHCOCH 2CH 32．分子式为C 8H 14O 的化合物A ，与NH 2OH 作用、并可以很快使溴褪色。
A 被热KMnO 4氧化后可生成丙酮及另一化合物B 。
B 具有酸性，和NaOCl 反应可生成氯仿及丁二酸，试写出A 、B 的结构式。
A : (CH 3)2C=CCH 2CH 2CHOB : CH 3COCH 2CH 2COOH3．某醇经氧化脱氢生成一种酮。
该酮分子式为C 5H 10O ，经氧化后可生成乙酸和丙酸。
试推导该醇的结构。
CH 3CH 2CH(OH) CH 2CH 34．某化合物A 的分子式为C 5H 12O 、经K 2Cr 2O 7、H 2SO 4氧化后生成分子式C 5H 10O 的化合物B 。
B 不能起碘仿反应，亦不起银镜反应，B 与金属镁作用生成C 10H 22O 2化合物C ，C 能与高碘酸作用又可生成B 。
C 与浓H 2SO 4作用生成C 10H 20O 化合物D 。
D 能与氨基脲（NH 2NHCONH 2）作用生成结晶，D 不能起银镜反应。
试写出A 、B 、C 、D 结构及相关反应式。
CH 3CH 2CH(OH) CH 2CH 3 CH 3CH 2COCH 2CH 3 (CH 3CH 2)3CCOCH 2CH 35．分子式为C 12H 18N 2的苯腙用盐酸处理后生成的羰基化合物，不与多伦试剂、亚硫酸氢钠作用。
试写出该苯腙的可能结构。
6．分子式为C 8H 16化合物A ，经臭氧分解后生成B 、C 两种化合物。
B 能起银镜反应，但不起碘仿反应。
C 能与苯肼作用，但不与NaHSO 3作用。
试推导A 、B 、C 的结构。
浙 江 大 学二〇〇一年攻读硕士学位研究生入学考试试题考试科目 有机化学（甲） 编号 438注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效。
一、有机化合物的命名：（10分）1. 用系统命名法命名下列化合物，立体异构体用R/S 或Z/E 标明其构型：CH=CH 2C 2H 5HBrC CH 2C CHCH 3CH 2CH 3(1)CHOClHO (2)ClCH 3CH 3(3)CHOHCH 3CCH 2CH 2H O(4)CCH 3(5)2. 写出下列化合物的结构：（1） (R )-1,3-丁二醇； （2） 5-甲基-2-萘磺酸；（3） L-苯丙氨酸； （4） 4-甲基噻唑； （5） (Z )-3-甲基-2-氯-2-戊烯 二、回答下列问题：（10分）1. 比较对甲苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、对甲氧基苯酚、苯甲酸的酸性强弱。
2. 比较(CH 3)3CCl 、CH 3(CH 2)3Cl 、(CH 3)2CHCH 2Cl 进行S N 2反应的速度大小。
3. 比较苯、硝基苯和苯甲醚的硝化反应速度大小。
4. 下列哪些化合物具有芳香性？N(1)(2)(3)PhPhO5. 比较下列碳正离子的稳定性大小：(1)(2)(3)CH 3C C 6H 5CH 3CH 3C C 2H 5CH 3CH 3C C 2H 5H三、完成下列反应若为立体选择性反应，须写出产物的立体构型：（40分）CH 31.B 2H 62.H 2O 2/OH -?1.2.+(CH 3)3CCH 2ClAlCl 3?CH 3ON H3.TsOH heat1.2.H 3O ++?O?4.Ph 3PCHCN Br -1.NaOEt2.PhCHO5.r.t.150℃OOO+??CH 2CH 3COCH 3PhHNaBH 4?6.CH 2OH CHO CH=CHCO 2H7.??8.C 6H 5CH 3C 6H 5CH 2Cl1.Mg2.CO 23.H 2O ??9.EtO 2CCH 2CH 2CH 2CHCH 2CO 2EtNaOEt -EtOH1.NaOEt2.i-PrICH 3??N10. 1.NaNH 22.H 2O??四、推断下列化合物的结构（15分）1. 化合物A 的分子式为C 13H 20N 2O 2，用碱水解得到分子量为137的含氮羧酸B 和另一化合 物C 。
资料1,1- 二官能团由酮制得OHOOO OEtClOOOOO OOEtOOOH OOOOO O EtO OOOHONaCOH OOH OR NR 2OROH/RONa HNR 2+1,4- 二官能团1,5- 二官能团+(Michael)1,6-二官能团1，3-二官能团（aldol ）(Claisen)1,2- 二官能团二元酸酯。
甲苯； 叔丁醇Cor双官能团化合物的切断1，1- 由羰基OHCNOHCOOHNH 2COOHOO ClClRCHONH 3HCNNH 2H R CNHOHH +NH 2HR COOHOPCl Cl Cl+ClP OCl Cl1，2- 由烯加成O OHCOOEtCOOEt(Na,,heat )在足够的供质子试剂（如乙醇）作用下，金属钠还原酯得伯醇（经过碳负离子自由基） 在无供质子试剂存在时（通常溶剂为乙醚，甲苯，二甲苯；最后一步用醋酸或无机酸），金属钠与酯作用得到双分子还原产物羟基酮（即酮醇），叫酮醇缩合。
也是经过碳负离子自由基。
OH OO+ Na CCOH OO+ Na CCOHHgSO 4H 2SO 4HOHOHO+OR -ROH/OH2O+HNR 2邻二醇由酮双分子还原。
1，3-， (如β-羟基酮，1，3-二酮)O由羟醛缩合，Claisen 酯缩合。
OHOOOOO OO EtO O++1，4-OHOHOOOClOCOOEt +这是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮XOOOHOOCOOEt +这也是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮XCOOEt+-这仍是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮COOEt Br +-O OOEtOH -H+heatOOHPBr 3Br1，5 - Michael 加成OO+-OO+O OOO+EtONa EtOHO COOEtOOH-H+heat1，6- 由环己烯的臭氧化还原水解HOOEtOMeO -OMe钠液氨叔丁醇HOOEt OMe钠液氨叔丁醇OMe1 mol H 2NiOMeO Zn HOHOMe HO OEtOH HOO2008浙江大学合成题五KMnO 4OPhMgX H 3OOHPh考点：格氏试剂制醇类AlCl3NO2 NBSNO2Br硝化，烷基苯alpha溴代SO3H SO3HBr BrBr2FeBr BrF-C烷基化，苯环上引入磺基KMnO 4COOHOF-C 酰基化，羰基还原为亚甲基。
用F-C 烷基化也可以。
KMnO 4COOHOOHOH OOH NaNH CH 3IOO CH 3H3OOCH 3羰基保护，炔键延长浙大2007NH 2NH 2BrBrBrBr NaNO 2H3PO2BrBrNO 2FeNO2BrBr NO 2Br 2FeNO 2Br Br定要用重氮盐法OOO OHOHOO OOH 3OOOH考点：羰基保护；格氏试剂与酯反应。
OEtONaOO OOO共轭醛酮催化加氢，烯键优先还原；如果用氢化锂铝，则羰基还原，烯键不受影响。
催化氢化一般顺序酰氯到醛，硝基到胺，炔到烯，醛到伯醇，烯烃到烷烃（取代基增加，还原变难），酮到仲醇，苄基醚氢解，腈到伯胺，萘到四氢萘乃至十氢萘。
铂、钯催化剂一般不能实现酯、酰胺、苯 的还原，尤其是苯还原最难。
OOCNHCOOEtOOHOO OHO ONH 2OCNNH P O通过Claisen 酯缩合引入甲酰基。
CH3 H3CCH3 H3CBrCH2CH2CH2CH3COHCH3CH2CH3CHOHCCHCOOH 1.2.3.4.浙大２００６年无合成题浙大2005O考点：很典型的Ｆ－Ｃ酰基化OMgBrH 3OOH考点：Ｆ－Ｃ酰基化，格氏试剂制醇。
CHOCH COOH（1）乙酸酐，乙酸钾，170-180度；（2）H 3O+考点：Perkin 反应 浙大20042004-4.由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。
CH 3NH 2CH 3F NO 2CH 2(CO 2Et)2COOHOOOO(1)(2)(3)(4)CH 3CH 3NO 2CH 3NH 2CH 33CH 3NHCOCH 3NO 2CH 3NH 2NO 2CH 3N 2BF 4NO 2CH3FNO 2考点：芳环亲电取代，重氮化反应COOEtCOOEt COOEtCOOEtCl ClCH 2OHCH 2OHCH 2BrCH 2BrCOOEtCOOEt COOEtCOOEtCOOH考点：丙二酸酯制环状羧酸。
特例为制有螺环的羧酸。
OCOOHCOOHEtOH HCOOEt COOEtEtONaOCOOEtEtONaCHICOOEtCH3OH- CO OCH 3考点：由环己酮制环戊酮，制２－烷基环戊酮。
OOOOO O CH3OO考点：典型的Robinson 增环。
浙大2003BrBrNO2NH22H POBrBr浙大2003-1重氮化考点：重氮盐法OHO浙大2003-2ClMgClT.M.苯的氯甲基化，格氏试剂法制醇。
苯的氯甲基化邢其毅没有用人名反应，只说氯甲基化。
苯、甲醛，浓盐酸，在氯化锌催化下生成苄氯。
COOEtCOOHCOOEt COOEtCOOEt COOEt浙大2003-3EtONa-333333333浙大2003-4orring closure, ring opening闭环开环conrotatory 顺旋disrotatory 对旋考点：周环反应的电环化OHBrNO 2NO 2BrOHBr浙大2002-1考点：重氮盐法 浙大2002CH 3CHO OHOH CHOOOOOH OH 浙大2002-2乙醛aldolH 3O+H 2, Ni1,6-己 二醇BrBr2H Br CH 3BrH CH 3浙大2002-3(+-)(+-)反式2-丁烯加溴得内消旋体。
若OOOBr 2O OOOO3浙大2002-4乙乙酰乙酸乙酯法合成一取代丙酮HOAc如果也要合成，得到考点：乙酰乙酸乙酯法，Robinson 增环 浙大2001OBrClFClO浙大2001-12PhH H34重氮盐法O OH BrMgBr3OHO2HOAcBrO O浙大2001-1说明：酮在醋酸介质中的alpha溴代发生在烷基取代较多的碳上，停留在一取代。
O Br2HOAc OBrO Br2O BrBr BrBrBrBrROORBr浙大2001-2立体化学再核。
NO 2NHCOCH 3NH 2NHCOCH 3NH 2ClCl3NHCOCH 3Cl ClFNH 2Cl Cl FNO 2Fe NH 2ClONHCOCH 3Cl 2NHCOCH 3ClClN 2BF 4HBF 4NaNO ClClFH PO 浙大2001-3OCHOOCH 3OCHO OOHOH Br MgBrH OPCC浙大2001-4基锂）?Michael additionOH -aldol （羟醛缩合）浙大2000BrBrBr OONH 2COOHOHOH浙大2000-1234COOEtCOOEtOO COOEtOCOOHOO 浙大2000-2OEt -OH -,heatNO2NHCOCH 3NH 23NH 2Br3NH 2BrBrBrNO 2Fe NH 2ClONHCOCH 3NHCOCH 3BrBrBrNaNO BrBrBrH PO Br 2CuBr浙大2001-3COOEt COOH2COOEtCOOEtOH H OCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCONH22OHH3NH2COOH浙大2000-3OEt-BrBr-BrBrOHOHOHOMe OMeOMeOCH IEtBrAlCl3NBS浙大2000-4MgBrH3O+浙大1999浙大1999OCOOEtH3CH3HOBrBr Br -1234COOEtOCOOEtBrKMnO4COOHCOOHEtOH24浙大1999-12加热加压COOEt醇钠HCH3CH3HH3CH3H浙大1999-2乙炔Br2反式加成。
顺-2-丁烯加溴得到外消旋体；反-2-丁烯加溴得到内消旋体浙大1999-3乙酰乙酸乙酯钠盐，BrBr,酮式分解。
浙大1999-3是制二取代丙酮。
下面哪所学校待查OHOHCHOHCHOOHOHOH1999-3CH3CHO3 HCHOOH-BrBrBrBr CN CNCOOH COOHCH 2OH CH 2OHBrBr BrBr1999-41999-玉泉-1OHC2化合物1999-2不大于C4醛OO OO1999-3O HBr 1999-4三乙、C3有机物合成O1999-5OHC2有机物OHCH 2COOHOHBrMgBrOH 3O 1999-+考点：F-C 烷基化。
格氏试剂制醇。
OO OOCHOCHOOHOH OH 1999-2考点：双烯合成。
缩醛的生成。
NO 2NO 2BrNH 2Br241999-3考点：重氮盐法。
OOEtOO O EtOOBrNaOEtOEtO O H O 1999-4-+heat二取代丙酮考点：乙酰乙酸乙酯法合成二取代丙酮考点：β-羟基酸可以用Reformatsky 反应1999-5OHOHCH 2COOHO玉泉 方法 APCCBrCH COOC 2H 5ZnOHO OEtH 3O+溴乙酸乙酯由乙酸溴代再酯化制取。
题目限定C2有机物，溴乙酸乙酯可以由溴乙酸酯化制取。
OHOHCH 2COOHOBr OHOHCN 1999-5HOBrCH 3CHOCH 2BrCHO 2OHOH OO BrOO BrMgOH 3OOHCHOAg(NH )OHCOOH1999-5方法2HOAc干HCl++OOHCNOHCOOHOHCH 2OH CH 2OHCH 2BrCH 2CN CH 2OHCOOHCH 2MgBrOHCOOH1999-5方法3OOClFClClNO 2OO O杭大1998-123PhCHO PhCH 2CH 2CHO45杭大1998OHOOC COOHCOOEtCOOEtOCOOEtOCOOEt CH I31998-1杭大EtOH +EtONa -OH-+杭大1998考点1：分子内酯缩合。
制alpha 烷基酮。
ClFClClClNO 2222HBF 41998-2杭大杭大1998考点2：芳环亲电取代。
重氮盐法。
CH 3CHO PhCH=CHCHO1998-3杭大PhCHOOH-H 2, 5% Pd/CPhCHO杭大1998考点3：羟醛缩合。
共轭醛酮选择性还原。
杭大1998考点4： 重氮盐法。
1998-5杭大乙酸乙酯醇钠乙酰乙酸乙酯OEt-EtBr酮式分解2-戊酮杭大1998考点5：乙酰乙酸乙酯制备及合成中应用。
OOHOOOOEtO EtOOEtOO OEt OHH 3O 浙大1998-1-1C3化合物重要EtOH HOAcH +--稀碱+考点：由乙酰乙酸乙酯合成4-羟基酮O2CH3CHO OH-PPh3CH2CHOCHOCHOCHON2H4OH-一缩二乙二醇CH3CH3浙大1998--NaNa++CHCH2C3CH3CH3-1-21:2考点：双烯合成BrOBrO22- PdCl2O浙大1998-2-HBr浙大1998-2考点：烯经醇氧化或催化氧化为醛酮。
