高硅铝合金几种常见制备方法及其细化机理

材料导报年月第卷第期高硅铝合金几种常见制备方法及其细化机理‘杨伏良甘卫平陈招科中南大学材料科学与工程学院长沙摘要高硅铝合金根据制备方法的不同其细化方法及原理也有所不同主要综述了熔炼铸造快速凝固粉末冶金和喷射沉积工艺制备高硅铝合金的方法及其细化机理关键词高硅铝合金快速凝固粉末冶金喷射沉积变质处理细化机理川、群一群即前言过共晶铝硅合金存在大量的初晶硅且随合金中硅含量的增加初晶硅与共晶硅变得愈粗大导致材料韧性塑性变差脆性增加难于加成型因此如何采用先进的制备工艺细化高硅铝合金组织改善硅粒子形态大小及分布提高其力学性能川最终制作出能满足各种用途且综合性能优异的高硅铝合金材料是近年来国内外材料研究者研究的重点高硅铝合金根据制备方法的不同其细化方法及机理也有所不同本文主要综述了国内外研究得较多的几种常用的制备高硅铝合金的方法及其细化机理,熔炼铸造熔炼铸造是制造大多数合金材料最广泛使用的一种方法其设备简单成本低可实现大批量工业化生产主要有普通铸造和特种铸造如搅拌铸造等对于高硅铝合金材料其性能在很大程度上与初晶硅共晶硅的尺寸形态有关若尺寸粗大则所获材料性能差所以细化初晶硅和共晶硅晶粒成为当前铸造铝硅合金的研究重点’对于细化过共晶铝硅合金目前研究得最多的是添加变质剂的方法添加没有相抵消作用的变质剂如等是研制实用过共晶铝硅合金的有效途径根据高硅铝合金硅相细化变质的对象不同可将变质处理分为种初晶硅变质处理共晶硅变质处理及双重变质处理,初晶硅变质处理国内外常用的过共晶铝硅合金初晶硅细化变质剂多为赤磷含磷化合物或含磷合金等〔’’年研究者发现向过共晶型铝硅合金中添加赤磷可使初晶硅细化赤磷的添加量约为合金的然而赤磷在细化变质处理时燃烧激烈产生大量有毒的。烟雾污染环境同时其燃点低运输或储存也极不安全因此已逐渐被淘汰后来通过改用含磷的化合物或合金添加剂改善了操作条件也得到了良好的变质效果一目前工业应用以磷铜为主其含磷量一般为一而其他含磷化合物如、等初晶硅变质剂或有毒性或变质效果不稳定在实际生产中很少使用近年来国外有报道用粉末冶金方法压制成型的中间合金作变质剂与上述几种加磷方法相比具有加人量少磷回收率高处理工艺简便变质效果稳定无污染等优点其缺点是该中间合金制备工艺复杂成本高推广应用受到限制最近国内已有研究者用熔铸法成功制备了川中间合金并用其对合金和合金进行处理结果表明熔铸法制备的中间合金变质效果明显优于磷铜中间合金今后应进一步加强这方面的研究和应用推广工作自川关于磷变质即细化初晶硅的机理基本上一致的看法是〔〕磷与铝在高温下能形成磷铝化合物它与硅都是金刚石型立方晶格且晶格常数为‘”为’“和原子间距也非常接近其熔点又在以〕℃以上因此在初晶硅形核过程中成为非均质形核的核心从而细化了初晶硅能对初晶硅产生变质作用的元素还有等对初晶硅的作用效果很弱且有较大的毒性因而没有使用价值稀土是我国富有资源人们对其变质作用做了大量的研究工作但重点主要放在共晶合金的研究上单独用稀土来,变质过共晶铝硅合金的应用较少原因是稀土对初晶硅的作川效果弱于磷但稀土能同时变质初晶硅和共晶硅是一种很好的双重变质剂生产上常将与磷复合作为双重变质剂使用国防科学技术工业委员会资助项目盯一杨伏良女年生副教授博士研究生娜© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net高硅铝合金几种常见制备方法及其细化机理杨伏良等,共晶硅变质处理对于过共晶高硅铝合金中共晶硅的细化国内的研究重点主要在研究新的变质剂上试验的有等元素“”年研究者发现钠对共晶硅‘有细化作用但无论是加金属钠还是钠盐重熔时由于钠挥发烧损其变质效果会逐渐消失年研究者发现锑对共晶硅有变质作用且有长效性加人量为一以含一,合金形式加人一般在精炼后于℃进行变质处理锑不能与钠同时使用因为两者相互作用形成使变质效果相互抵消年研究者发现铭对共晶硅有细化变质作用且有长效性一般以含一的铝惚合金形式加人用量为一稀土元素作为铝硅合金变质剂的一种对共晶硅有很好的细化变质效果它的优异性能得到国内外专家的肯定微量稀土元素可以使铝硅合金中硅相由粗大的板片状转变为细小的纤维状使合金的综合性能得到很大的改善特别是稀土的加人在使硅相变质的同时也细化和强化了先共晶铝使合金服役过程中的最薄弱环节得以强化稀土变质高硅铝合金的机理比较复杂人们在其变质机理、上存在分歧一种观点提出千扰原子团理论川认为稀土的加人减弱了原子团之间的结合加强了原子团的结合导致了首先形核而硅相过冷共晶结晶时作为领先相首先析出并长大从而限制了共晶硅的生长但这一观点认为稀土对初晶硅的影响很小另一种观点认为稀土变质的主要作用是由于稀土元素等在凝固的富集作用而导致结晶前沿形成成分过冷从而使硅晶生长易于分枝初晶硅与共晶如硅得以细化有关稀土变质的机理还有待于进一步研究双重变质处理前面所述的两种变质剂磷及其化合物只能细化初晶硅不能变质共晶硅而稀土却恰好相反对初晶硅的影响远不如对共、晶硅的影响显著虽然变质细化初晶硅和共晶硅均可单独进行但有一些变质剂之间会相互作用削弱效果因此近年来对共晶型铝硅合金的双重变质处理成为重要的研究课题解决问题的主要途径是寻求具有良好双重变质效果的复合变质剂在这一方面国内学者做了大量工作并取得了很好的效果〔’“”〕在过共晶铝硅合金中同时添加磷和混合稀土复合变质剂国内已在这方面开展了许多研究工作并认为磷能细化初晶硅队能细化共晶硅变质后初晶硅的平均尺寸小于林共晶硅呈短杆或颗粒状它们的联合变质作用是单独作用的复合结果磷和混合稀土并没有相互作用用磷习硫复合变质剂初生硅变质效果林不仅比单独用磷或单独用硫的要好而且共晶硅也变得特别细小二者分布都很均匀此外磷硫复合剂变质有效时间长能满足工业生产的需要用磷铜和碳酸钠先后加人过共晶型铝硅合金液中也取得良好的双重变质效果日本的研究者在用磷和钠处理过共晶铝硅合金时第一组试验用既含磷又含钠的盐类如气凡试验表明钠的变质效果持续时间短每种变质剂的细化效果发生在变质后的特定时间内第二组试验采用和其用量分别为和、先加保温后加气再保温一然后浇注这种条件下变质效果最好但向过共晶铝硅合金添加磷和钠有下列个反应发生弓瓜一服属于六方晶格由于晶格结构和晶格常数与初晶硅的不同显然不能成为初晶硅的异质晶核同时由于生成使和的数量减少使细化作川减弱杭州制氧机厂曾用不同的钠磷复合剂变质过共晶型铝硅合金含变质后品粒度有很大改善铭不仅具有较好的变质作用而且有长效性但磷和铭在铝液中会发生相互作用月反应削弱了磷和铭的细化效果为提高磷和铭的变质效果有人曾作过研究对含所的铝硅合金来说磷盐为一和铭盐为一时细化效果最仕原苏联研究结果表明向过共晶铝硅合金中同时添加磷和碳具有良好的变质效果尤其是以、和二有机化合物形式加人效果较佳抗拉强度要比现有的其他变质方法高一巧伸长率高一稀土能细化共品硅而对稀土的变质能力有激化作用复合变质使合金析出初晶硅能使初晶硅共晶硅进一步细化组织分布更加均匀使合金力学性能提高复合变质机理的添加方式为选硝酸稀土六偏磷酸钠分别作稀土钡磷的添加成分在铝合金液中存在如下反应肠一州。尸一个寸反应生成的可以作为初晶硅的结晶核心在铝液中存在如下反应一卞牛尺召十尸人百尸反应析出的对合金产生变质作用主要富集在两相界面上和初晶硅相内可作为初晶硅的结晶核心稀土吸附在共晶硅和初晶硅的生长面抑制共晶硅和初晶硅的生长长大从而细化共晶硅和初晶硅钡能使发生有效的变质作用对的变质效果有激化作用采用单一磷砷变质异质晶核单一数量有限如果增加剂量会使和聚集长大使晶核数目减少而采用磷砷化合物的形式加入不仅能避免赤磷产生大量烟尘更能充分发挥的变质作用使初晶硅尺寸变小对有利啼是细化共晶的元素但不改变硅相的生长方式主要是通过啼原子在硅相生长的不同界面前沿聚集浓度不同引起成分过冷程度差异以及随后井入硅晶体中产生新的孪晶分枝这样的双重作用来实现的因此在初晶硅得到细化棱角钝化团球化的同时共晶硅又进一步细化从而提高了、虽然通过添加没有相抵消作用的变质剂是研制实用过共晶铝硅合金的有效途径但是添加变质剂也存在缺点变质剂的加人量需严格控制成本增加工艺较复杂且有时因外来质点的加人使金属外来颗粒夹杂增多降低其性能另外对于硅含量过高的高硅铝合金其变质效果明显减弱作者在近几年采用和混合稀土双重变质的方法制备了含硅量大于的高硅铝合金其铸态组织仍由粗大孤立多面化的和高纵横比的一次晶体组成如图所示变质后初晶硅虽有细化倾向但没有明显效果这种现象随合金中含量的增加而更趋严重变质后的合金材料硬而脆需对其进行后续© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net材料导报年月第卷第期加工难度非常大所以要制备综合性能较好的高硅铝合金材料该方法已无能为力主要集中在天津大学中南大学哈尔滨工业大学华南理工大学及沈阳金属研究所等科研院校日本的研究工作主要针对实际应用和具体产品的制造而其他国家基本上处于基础研究阶段研究的内容涉及到合金成分设计制备工艺组织变化及性能等各个方面〔’’飞图,铸态离硅铝合金显微组织结构采用特殊的铸造方法〔‘”〕如搅拌铸造又成了人们关注的重点其基本原理为把液态金属低成分铝硅合金与硅粉搅拌混合当粉逐渐加人时液体被连续不断地搅拌然后让整个混合体凝固搅拌铸造中所加人的粉颗粒与熔体均匀混合并悬浮于其中其作用是吸热形核促进凝固阻碍初晶硅的连续长大而且不断地搅拌能破碎树枝状的初晶硅形成球状颗粒从而得到初晶硅明显细化的组织搅拌铸造的缺点也很明显主要是成形困难微观组织不均匀性及界面化学反应等快速凝固粉末冶金快速凝固即由液相到固相的冷却速度相当快从而获得了传统铸件或铸锭所不能获得的成分相结构或微观组织快速凝固的冷却速率通常在井份以上可以减小合金材料的晶粒尺寸细化微观组织极大地提高合金元素的固溶度获得少偏析或无偏析的均匀微观组织快速凝固可以显著细化相尺寸并改善其分布状况与常规的铸造方法相比快速凝固技术使合金熔体具有更快的冷却速度和更大的过冷度合金熔体凝固过程中可以萌生出更多的晶核且生长时间很短从而使合金的微观组织得到显著细化采用铸造方法制备过共晶川合金即使采用复合变质技术和其他新的铸造工艺由于凝固冷却速度较慢材料中初晶硅的尺寸仍较大通常达到林以上而采用快速凝固技术所制备的过共晶合金由于凝固速度快初晶硅尺寸通常在林以下这种显微组织使材料具有优良的力学性能和耐磨性能也更易于加工成形目前利用快速凝固工艺方法制备高硅铝合金材料的研究比较多其研究始于世纪年代首先利用粉末冶金法制备含的铝合金其初晶硅细小均匀年代他们又对含量为一的二元或三元铝合金进行了研究制备了高耐磨快速凝固高硅铝合金进入年代特别是日本对快速凝固高硅铝合金进行了广泛的研究并首次将其应用于生产日本住友电器公司用粉末冶金方法生产的训材料一已经实现商品化不过其综合性能指标仍不十分理想℃时其兀为、“℃时为℃时热导率为聊密度岁到年代由于汽车制造业对活塞材料的性能提出了更高的要求快速凝固过共晶铝硅合金材料的研究逐渐增多进人鼎盛时期除日本外荷兰法国挪威韩国印度和美国等国家相继展开了该领域的研究近年来国内在这方面也进行了广泛的研究工作图快速凝固热挤压后的高硅铝合金显微组织结构近几年作者利用快速凝固与真空包套热挤压相结合的工艺方法研制了种成分的高硅铝合金研究了粉末粒度挤压温度以及硅含量对合金性能的影响结果表明随着挤压温度的升高材料中的硅相虽发生一定程度的长大但没有明显的粗化硅相细小且分布均匀如图所示材料的抗拉强度高达与成分大致相同的铸轧样相比强度提高了约〕喷射沉积根据喷射成形原理〔可知喷射成形是一种集快速凝固半固态加工和近终形加工技术于一体的工艺应用该工艺所获得的预成形坯件具有以下优点无宏观偏析细小而均匀的等轴晶显微组织细小的初生沉淀相氧含量低热加工性能得到改善工艺流程短成本降低沉积效率高雾化器的生产率达到一岁近终成型可以直接形成多种接近零件实际形状的大截面尺寸的挤压锻造或轧制坯件甚至直接成为零件使用喷射沉积高硅铝合金的组织主要由基硅颗粒及少量孔洞组成组织均匀细小喷射成形细化过共晶铝硅合金硅粒子的机理与喷雾沉积过程中高硅铝熔液的凝固冷却特性有关〔”’液态金属在喷雾沉积过程中的冷却分为个阶段金属液雾化过程中的冷却雾化后液滴在冷却介质中飞行时的冷却半固态的液滴沉积到基底上以后的冷却在雾化过程中高硅铝合金熔液被高压气体雾化成细小液滴从而大大增加了合金熔液与冷却介质的接触面积金属液的热量被冷却介质极为迅速地带走此时冷速可达“份在这样的冷速下雾化后的液滴产生很大的过冷度当液体过冷时尺寸较大的液态原子基团就可能成为晶胚过冷度越大实际可能出现的晶胚尺寸也越小出现较大尺寸的晶胚也越多同时由晶胚形核时所需达到的临界晶核半径也随着过冷度的增大而减小因此在喷射沉积之初对初生硅而言其过冷度较大先析出但由于能形成硅晶核的已达到临界晶核尺寸的晶胚数量较常规铸造多得多所以大量的初生硅的晶胚同时形核并长成硅粒子又由于形核数目多它们都来争夺熔体中的硅原子以求自身的长大而熔体中的硅量一定所以最终形成的组织中初晶硅形态为众多弥散分布于基体上的细小粒子与初生硅的析出© 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. 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