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第三章 红外和近红外光谱分析技术

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第三章红外光谱IR

第三章红外光谱IR

VC=C
1651
CH2
CH2 1657
CH2 1690
CH2 1750
O VC=O 1715
O 1745
O 1780
O 1815
• 环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而 降低。
环的张力增大时, 环上有关官能团的吸收频率逐 渐升高。 环内双键的C=C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低。
8~12105
CC 1200~700
4~6105
力常数表示了化学键的强度，其大小与键能、键长有关。
键能大，键长短，K值大，振动吸收频率移向高波数； 键能小，键长长，K值小，振动吸收频率移向低波数。
三.不同官能团的特征吸收频区
红外光谱可分为两个区域
官能团区 4000~1350cm-1 指纹区 1350~650cm-1
VC=C
1645
H
1610 H
1560 H
υ C=C υ =C H
1645cm-1 3017cm-1
1610cm-1 3040cm-1
1565cm-1 3060cm-1
5、空间位阻
一般共轭使振动频率降低
6、跨环共轭效应
7. 成键碳原子的杂化状态（杂化轨道中S成分越高，其电负性越强）
VC-H
CH 3300
一.概述
第三章 红外光谱（IR） 波长（m） 波数（cm-1）
近红外区： 0.75 ~ 2.5
13330 ~ 4000
中红外区： 2.5 ~ 15.4
4000 ~ 650
远红外区： 15.4 ~ 830
650 ~ 12
绝大多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 ~ 665cm-1
红外谱图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。 纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。

第三章 红外吸收光谱分析-1

第三章 红外吸收光谱分析-1

波长和波数
红外区光谱用波长和波数( 红外区光谱用波长和波数(wave number) 波长和波数 ) 来表征 ; 波长多用m做单位; 做单位; 波长多用 做单位 波数: 表示, 波数:以σ表示,定义为波长的倒数,单位 表示 定义为波长的倒数, cm-1,其物理意义是每厘米长光波中波的数 目. σ=1/λ(cm)=104/λ(m)=υ/c 用波数表示频率的好处是比用频率要方便, 用波数表示频率的好处是比用频率要方便,且 数值小. 数值小. 一般用透光率 波数曲线或透光度-波长曲线 透光率-波数曲线 波长曲线来 一般用透光率 波数曲线或透光度 波长曲线来 描述红外吸收光谱. 描述红外吸收光谱.
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.1 产生红外吸收的条件
产生红外吸收的条件
1) 辐射光子具有的能量与发生振动 跃迁所需的跃迁能量相等. 跃迁所需的跃迁能量相等. 2)辐射与物质之间有耦合作用. )辐射与物质之间有耦合作用.
条件一: 条件一:辐射光子的能量应与振动跃 迁所需能量相等
红外光谱的特点-1 红外光谱的特点
紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 紫外,可见吸收光谱常用于研究不饱和 有机物, 有机物,特别是具有共轭体系的有机化 合物; 红外光谱法主要研究在振动中 合物;而红外光谱法主要研究在振动中 伴随有偶极矩变化的化合物. 伴随有偶极矩变化的化合物. 因此,除了单原子和同核分子如Ne, , 因此,除了单原子和同核分子如 ,He, O2,H2等之外,几乎所有的有机化合物 等之外, 在红外光谱区均有吸收. 在红外光谱区均有吸收. 一般只要结构上不同, 一般只要结构上不同,就会有不同的红 外光谱图. 外光谱图.
红外光谱的特点-2 红外光谱的特点
红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 红外谱图吸收带的位置与吸收谱带的强 度反映了分子结构上的特点, 度反映了分子结构上的特点,可以用来 定基团,定结构; 定基团,定结构; 谱带的强度与分子组成以及含量有关 与分子组成以及含量有关, 谱带的强度与分子组成以及含量有关, 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 可以用来进行定量分析及纯度的检查; 红外光谱分析特征性强,气体, 红外光谱分析特征性强,气体,液体和 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 固体样品均可以测定,并且具有用量少, 分析速度快和不破坏样品等特点. 分析速度快和不破坏样品等特点.

红外光谱(IR)分析copy

红外光谱(IR)分析copy

与红外光谱比较，Raman光谱用于有机化合 物分析有一定优点。
∗因Raman光谱与红外光谱的选择定则不同，
对红外吸收很弱的C≡C、C=C、C-S、S-S等 键的伸缩振动及其它对称振动，都有很强的 Raman散射光。
∗拉曼光谱的另一大优点是不要求样品具有
光透性，可以很容易地得到浑浊样品的拉曼光 谱。 Raman光谱制样简单，很多情况下样品不 需处理，粉、块、薄膜状的固体、液态、溶 液及溶液中的沉淀物均可直接得到散射光谱。 特别是FI-Raman光谱可用作合适的非破 坏现场测试方法，在有机化合物、高分子材 料、医学、文物保护和生物分子研究中的应用 具有其独到之处。
∗特别重要的是：可用水作溶剂。（水是弱的散射
体）因此有利于生物分子、络合物、水污染等问题 的研究。 水分子是一种极性分子，有十分明显的红外吸收 谱带，要得到含水样品的红外吸收光谱却很困难。 相反，水分子的拉曼光谱信号很弱，可以较容易 地得到含水样品的拉曼光谱。因此，拉曼光谱可被 广泛地用于研究含水分的生物体系中，作为一种鉴 别物质结构的分析测试手段。
(问题：键力常数K还表明了红外谱峰位置与什 么因素有密切的关系？)
1-2 多原子分子的振动 在多原子分子中，由于组成原子数目多，以 及分子中原子排布情况不同，故多原子分子的 振动光谱远比双原子分子复杂得多。
1-4 影响峰位变化的因素 虽然基团吸收峰的频率主要由原子的质量和 原子的力常数决定，但基团的特征吸收峰并不 能固定在一个频率位置上，而是在一定范围内 波动。 （为什么？） 分子内部结构和外部环境的改变都可使其频 率发生改变。
4. 空间效应： (1)环状化合物的环张力效应：环张力越大，羰 基νC=O频率越高。 环张力 四元环 > 五元环 > 六元环 (2)空间位阻效应：空间位阻使羰基与双键之间 的共轭受限制，故使νC=O频率增高。 5. 氢键效应：氢键的形成，通常可使伸缩振动 频 率向低波数方向移动。

近红外光谱分析技术 ppt课件

近红外光谱分析技术 ppt课件

PPT课件
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一、近红外光谱的定量分析
• (一) 具有代表性的建模样品的收集
• 建模样品为从总体中抽取的有限个(一般是几十个)能代表研究对象总体的适合分析 的样品。 • 代表性指的是同一材料中的不同举型、不同品种、不同来源以及待测组分含量分布 等。
• (二) 建模样品被测组分化学分析值的测定
• 校正模型是由建模样品被测组分的化学值和相关近红外光谱的吸光度或光密度值经 回归得到的，因此模型预测结果的准确性很大程度上取决于标准方法测得的化学值 的稳定性。 • 保证化学值的准确性： • ①选用国际或国内标准方法测定建模样品;②在不同时间测定2-3 个平行样品， 平行样之间的相对误差不能大于方法允许的误差范围；③测定结果建议以干基 含量表示，这样表示的结果不会因空气湿度的变化而波动。
PPT课件 8
（中）红外光谱主要对应分子中官能团的谐性振动吸收，与此不同 近红外光谱则主要对应由于分子振动非谐性而产生的从基态向高振 动能级跃迁时的倍频和合频吸收，主要包括含氢基团X-H(X，C、N、 O)振动。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中的吸收波长和 吸收强度有着明显的差别，所以近红外谱能够反映丰富的结构和组 成信息。 主要基团合频与各级 倍频吸收带的近似位 置：
指该近红外光谱 仪器所能记录的 光谱范围。
波长范围
仪器的 分辨率
波长的 精确度
PPT课件
指仪器所显示的波长 值和分光系统实际输 出单色光的波长值之 间的相符程度。
波长的 准确度
指对同一样品进行 多次扫描，光谱谱 峰位置间的差异程 度或重复性。
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指仪器对某物质 进行透射或漫反 射测量时，所测 光度值与该物质 真实值之差。
PPT课件
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IR-1第三章红外光谱-波谱分析课程

IR-1第三章红外光谱-波谱分析课程
光栅型分辨率：0.2cm-1重现性好 扫描速度快（＜0.1s），可作快速反应动力学研究
， 并可与GC、LC联用。色散型:只能观测较窄的扫 描 一次需8、15、30s等。 杂散光不影响检测。 对温度湿度要求不高。 光学部件简单，不易磨损。
3.3 试样的处理和制备
3.3a 红外光谱法对试样的要求
薄膜法
高分子化合物可直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可 将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶 剂挥发后成膜测定。
4 基团频率和特征吸收
1. 基团频率区和指纹区 2. 红外光谱的区域划分 3. 影响基团频率的因素
4.1基团频率区和指纹区 指纹区：1300 cm-1-600 cm-1
基团频率区 (官能团区或 特征区)
试样：液体、固体或气体
1 试样
– 单一组份的纯物质:纯度>95%或符合商业规格，便于与 纯物质的标准光谱进行对照
– 多组份混合试样:测定前先用分馏、萃取、重结晶或色谱 法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断
A-2 试样中不应含水分： 水有红外吸收(3500及 1640cm-1），严重干扰谱图;腐蚀吸收池的盐窗。
转动能级
△ E电子 △ E振动 △ E转动 红外吸收光谱由分子振动-转动能级跃迁引起的
1.2 红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范 围约为 0.75 ~ 1000µm，
1.3 红外光谱的测定过程
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动 引起瞬时偶极矩的变化，产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁,使相应吸收红外光区域 的透射光强度减弱。记录百分透射率与波数（或 波长）关系曲线，就得到红外光谱。

近红外光谱

近红外光谱

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三、近红外光谱定量及定性分析

3.1近红外光谱的定量分析

3.2近红外光谱的定性分析
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3.1近红外光谱的定量分析

近红外光谱的定量分析就利用化学分析 数据和近红外光谱数据建立模型，确定 模型参数，然后以这个模型去定量预测 某些信息（如浓度）的方法。
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定量分析过程具体步骤如下：
1．选择足够多的且有代表性的样品组成校 正集； ２．通过现行标准方法测定校正模型样品 的组成或性质； ３．测定校正模型样品的近红外光谱；
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1.3近红外光谱分析技术的特点


1）分析速度快，测量过程大多可在1min 内完成。因此在日常分析中，包括了样 品准备等工作时间，在5min以内即可得 到数据。近红外光谱分析技术的另一个 特点是通过样品的一张光谱，可以测得 各种性质或组成。 2)适用的样品范围广，通过相应的测样器 件可以直接测量液体、固体、半固体和 胶状体等不同物态的样品光谱。
近红外光谱记录的是分子中单个化学键 的基频振动的倍频和合频信息，它常常 受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频 和合频的重叠主导，所以在近红外光谱 范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动 的倍频和合频吸收。
9

不同基团(如甲基、亚甲基、苯环等)或 同一基团在不同化学环境中的近红外吸 收波长与强度都有明显差别，NIR 光谱 具有丰富的结构和组成信息，非常适合 用于碳氢有机物质的组成与性质测量。 但在NIR区域，吸收强度弱，灵敏度相对 较低，吸收带较宽且重叠严重。因此， 依靠传统的建立工作曲线方法进行定量 分析是十分困难的，化学计量学的发展 为这一问题的解决奠定了数学基础。
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虽然建立模型所使用的样本数目很有限， 但通过化学计量学处理得到的模型应具有 较强的普适性。对于建立模型所使用的校 正方法，视样品光谱与待分析的性质关系 不同而异，常用的有多元线性回归、主成 分回归、偏最小二乘法、人工神经网络和 拓扑方法等

《波谱原理及解析》第三章课件

《波谱原理及解析》第三章课件

1
k
μ
= 1307
k
μ
正己烯vC=C ＝1652 cm-1
9.6 = 1307 = 1650cm −1 12 / 2
已知C=O键 k=12, 求 vC=O
－1 v = 1307 12×16 = 1725 cm
12
12＋16
实际双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线并 不对称，而是扭曲的 。
由曲线可知： （1）势能曲线是原子核间距离的函数 （2）原子振动较小时，可近似地用谐振子模型处理 （3）当振幅加大（核间距增大），则振动势能也相应增加。 （4）当振幅加到一定值时，势能为一常数，此时核间引力近 似为零，分子便离解成原子，势能即分子的离解能。
羰基双键性减弱，C-N双键性增强。
同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果。 规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。
化合物 νC=0 /cm-1 R－CO－CR’ 1715 R－CO－OCR’ 1735 R－CO－NR’R” 1630-1690
第三章
红外吸收 光谱法
第一节 红外光谱分析 基本原理
一、引言 二、化学键的振动与频率 三、分子振动与红外光谱 四、影响峰位变化的因素
一 引言
1.红外光谱的发展
1947年 — 开始商品化，美国开始生产第一台双光束自 动记录的红外分光度计。 1950年 — 发表了谱峰表，仪器基本以棱镜为色散元件 的第一代红外光谱仪。分辨率和测定波长范围都受到限制 60年代 —第二代红外光谱仪，光栅代替棱镜作色散元 件。较高的分辨率，波长范围可延伸到近红外和远红外。 70年代 — 研制出第三代红外光谱仪（FTIR ），仪器 的测量和原理与色散型完全不同。 近来 — 已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研 制成了激光红外光谱仪，即第四代红外光谱仪，具有更高 的分辨率和更广的应用范围。

仪器分析课程教学大纲

仪器分析课程教学大纲

《仪器分析技术》课程教学大纲2023一、教学目的和要求仪器分析技术是测量物质的化学组成、分子结构、物理性质和状态，进行科学研究与质量监控的重要手段，是研究生必须掌握的基础知识之一。

《仪器分析》是化学与化学工程、材料工程、生物和生物工程各专业的基础课程之一。

鉴于硕博士研究生在本科阶段已经具备一定的课程基础知识，并且仪器分析技术种类繁多，发展迅速，本课程《仪器分析技术》教学大纲及教学内容的编制主要遵循“通用、精炼、新进展”的原则，通过这门课程的教学，可帮助学员较好地掌握本研究所研究领域较通用的仪器分析技术，重点学习测量误差和不确定度、各类仪器分析技术的原理、仪器结构和构效关系、主要实验技术/方法的特点、影响检测的主要因素、谱图解析的一般步骤和方法、前沿技术进展和典型应用实例等内容。

从而提高学生使用本研究所大中型仪器进行科研工作的能力。

本课程采用课堂教学、实验实验和多媒体辅助教学等多种教学手段相结合的方式完成教学内容。

教学内容注重实践应用价值，通过本课程学习，学员应能够在两个方面得到能力提升：（1）正确选择分析技术和分析仪器的能力。

（2）评判数据质量，解析数据、挖掘数据信息的能力。

二、预修课程本课程是在学生已完成本科分析化学和仪器分析课程或了解相关知识，具有较好的化学专业基础知识，特别是具备较好的“定性定量分析”的概念基础上开设的。

三、适用对象化学与化学工程、材料工程、生物和生物工程相关专业博硕士研究生。

四、授课方式采用课堂理论教学和实验演示教学相结合的授课方式，并结合讨论、学生自学、课外辅导答疑以及考核。

五、课程内容课堂理论教学总计42学时，实验演示教学18.5学时，分6个技术模块共计11章展开教学，模块I包括第一章和第二章，模块II-VI包括第三章至第十一章。

其中，模块1为必选项，在模块II-VI中，不同专业研究生可根据自身专业基础和技术需求情况，从第三章至第十一章教学内容中任选数个章节学习。

总学时数不少于36学时。

材料分析方法第三章_红外光谱剖析

材料分析方法第三章_红外光谱剖析
~3080cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~993，910cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
烯烃类型对=C-H的面外弯曲振动的影响
对判断烯烃类 型非常有用
烯烃类型
R1CH=CH2 R1R2C=CH2 R1CH=CHR2(顺) R1CH=CHR2(反） R1R2C=CHR3
(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内 就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有 用的工具。
（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。
IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器 的第二 代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光 部件的第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
断烯烃的存在 ， 苯环 C-H 大于3000
初步判断烯烃结构 的存在
影响碳碳双键伸缩振动吸收的因素
对称性：对称性越高，吸收强度越低。 取代基：与吸电子基团相连，振动波数下
降。 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取代
后，波数下降10-20 厘米-1。 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
吸收池和检测器
由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线， 因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作 如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。由于 该类材料均属于无机盐，很容易吸收水汽发生潮 解。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直 接进行测定。

红外光谱与近红外光谱

红外光谱与近红外光谱

红外光谱与近红外光谱
红外光谱和近红外光谱是现代光谱学中非常重要的分析手段，它们被广泛应用于化学、生物、医药、环境等领域中的物质分析和鉴定。

红外光谱是指在红外波段范围内的光谱分析，由于不同的物质对红外光的吸收和反射特性不同，因此可以通过红外光谱来分析和鉴定样品中的化学成分和结构。

近红外光谱则是指在近红外波段范围内的光谱分析，它与红外光谱类似，但是其波长范围更短，因此更适用于分析有机物、生物分子等大分子物质的结构和组成。

在红外光谱分析中，常用的仪器是红外光谱仪，该仪器可以通过检测样品对红外光的吸收和反射来生成红外光谱图，进而进行分析和鉴定。

在近红外光谱分析中，常用的仪器是近红外光谱仪，该仪器可以通过检测样品对近红外光的吸收和反射来生成近红外光谱图，进而进行分析和鉴定。

近年来，随着光谱学技术的发展和应用的不断拓展，红外光谱和近红外光谱的应用领域也在不断扩大，成为了化学、生物、医药、环境等领域中不可或缺的分析手段。

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红外光谱法——精选推荐

红外光谱法——精选推荐

第三章红外光谱法3.1 引言红外光谱属于分子光谱，分子光谱是四大谱学之一。

红外光谱和核磁共振光谱，质谱，紫外光谱一样，是鉴别化合物和确定物质分子结构的常用手段之一。

红外光谱分析技术的优点之一是应用范围非常广泛，可以说，对于任何样品，只要样品的量足够多，都可以得到一张红外光谱。

对固体，液体或气体样品，对单一组分的纯净物和多组分的混合物都可以用红外光谱法测定。

对于不同的样品要采用不同的红外制样技术。

对于同一样品，也可以采用不同的制样技术。

采用不同的制样技术测试同一样品时，可能会得到不同的光谱。

因此，要根据测试目的和测试要求采用合适的制样方法，这样才能得到准确可靠的测试数据。

对单一组分或混合物中各组分也可以进行定量分析，尤其是对于一些较难分离并在紫外，可见光区找不到明显特征峰的样品也可以方便，迅速地完成定量分析。

3.2 方法原理红外吸收光谱分析方法主要是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定。

3．2．1 双原子分子的红外吸收频率分子振动可以看作是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动。

这种分子振动的模型可以用经典的方法来模拟，化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，m1和m2分别代表两个小球的质量，即两个原子的质量，弹簧的长度就是分子化学键的长度。

上式中，ν是频率，Hz；к是化学键的力常数，g/s2; μ是原子的折合质量。

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—C≡C —> —C =C —> —C — C —力常数15 ~ 17 9.5 ~ 9.9 4.5 ~ 5.6峰位 4.5μm 6.0 μm 7.0 μm化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

一般说来，单键的к=4×105~6×105 g/s2; 双键的к＝8×105~12×105 g/s2；三键的к=12×105~20×105 g/s2。

第三章-红外吸收光谱分析-1

第三章-红外吸收光谱分析-1
在倍频峰中，二倍频峰还比较强，三倍频峰以上，因 跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的 整数倍，而是略小一些。
HCl的基频峰和倍频峰
基频峰（V0→1） 二倍频峰（ V0→2 ） 三倍频峰（ V0→3 ） 四倍频峰（ V0→4 ） 五倍频峰（ 0→5 ）
折合质量μ的影响
对于相同化学键的基团，波数与折合 质量μ平方根成反比。例如C-C、C-O、 C-N键的力常数相近，但折合质量不同。
μ ： C-C < C-N < C-O 1430 cm-1 1330 cm-1 1280 cm-1
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.3 多原子分子振动
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基 态（ V =0）跃迁至第二激发态（ V =2）、第三激 发态（ V =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。
除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差 频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱， 一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在 另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试 样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分 析。
第三章 红外吸收光谱分析
3.2 基本原理 3.2.2 双原子分子的振动
红外光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴有转动能级跃迁） 而产生，即分子中的原子以平衡位置为中心作周期性振动，其振 幅非常小。这种分子的振动通常想象为一根弹簧联接的两个小球 体系，称为谐振子模型。这是最简单的双原子分子情况，如下图 所示。
EL=hL 产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL =△Ev hL = △Vh 即 L= △V

第3章红外光谱法

第3章红外光谱法

Rayleigh散射：
激发虚态
弹性碰撞；无能
E1 + h0
h(0 - )
量交换，仅改变方向
Raman散射：
h0
非弹性碰撞；方
向改变且有能量交换 E1
E0 + h0
h0 h0 V=1
h0 +
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射
h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态；
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
14.06.2019
分析化学研究所
第8页
分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动
弯曲振动
亚甲基
14.06.2019
亚甲基
分析化学研究所
第9页
伸缩振动
甲基的振动形式
弯曲振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1
频峰
14.06.2019
分析化学研究所
第13页
官能团区和指纹区
• 官能团区 4000~1300cm-1是基团伸缩振动出现的区域，对鉴定 基团很有价值
• 指纹区 1300~600cm-1是单键振动和因变形振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。
共轭效应：使共轭体系中的电子云密度平均化，使双键略有伸 长，因此，双键的吸收频率向低波数方向位移。
中介效应:当含有孤对电子的原子（如：O, N, S等）与具有多 重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，使吸收频率向低 波数方向位移。

红外光谱深度解析

红外光谱深度解析

环张力对红外吸收波数的影响: 环数减小，环的张力增大: 环外单键加强，吸收频率增大 环内双键减弱，吸收频率减小
1565cm-1 3060cm-1
35
空间位阻
36
跨环共轭效应
37
偶极场效应
• 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置 起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能 产生F效应，例如：
a 蒸气（134℃）b 液体（室温）
22
内部因素---质量效应
化学键
X-H 键的伸缩振动波数（cm-1）
波数（cm-1）
化学键
波数（cm-1）
C-H C=C-H Ar-H C三 C-H
3000 3100-3000 3100-3000
3300
F-H Cl-H
Br-H I-H
Si-H Ge-H
Sn-H
1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计 问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光 度计。
4
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红 外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的 第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
O
Cl C Cl
C
C
H HH H
υC=O ( cm-1) 1755
O
Cl C H
C
C
H H H Cl
1742
O
HC H
C
C
Cl H H Cl
1728
38
羰基的α位上有卤素 ，因卤素相对位置(空间构型)不 同而引起υC=O的位移作用叫“α卤代酮”规律。

有机波谱分析课件第三章++红外光谱

有机波谱分析课件第三章++红外光谱

影响吸收峰数目的因素：
吸收峰减少原因：没有偶极矩变化的振动不产生红外吸 收；吸收频率相同，简并为一个吸收峰；有时频率接近， 仪器分辨不出，表现为一个吸收峰；有些吸收程度太弱， 仪器检测不出；有些吸收频率超出了仪器的检测范围。
吸收峰增多原因：产生倍频峰（ 0 2、 3） 和组频峰（各种振动间相互作用而形成）——统称泛频； 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多； 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相 互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组频 峰与基频峰之间的偶合称为费米共振
（一）红外吸收光谱仪主要部件
红外光谱主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、 放大记录系统
根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散 型红外吸收光谱仪和傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）
1、光源
能发射高强度连续红外辐射的物质，常采用惰性固体作光源
能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物 特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域；稳定
可测定固、液、气态样品：
气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜或将 液体样品注入液体吸收池中 固态：1~2mg 固体样品 + 100~200 mg KBr 研磨混 匀后 压成 1mm 厚的薄片
用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样 品中不应含有水分
有机结构分析课件
第三章 红外光谱
化学化工学院: 裴 强
QQ: 23403960；Tel: 15937681641 E-mail: peiqiang_6@
学习要求：
1、了解红外光谱的一般原理 2、了解红外光谱的特点及实验方法 3、掌握官能团的吸收波数与结构的关系 4、掌握红外光谱解析的步骤、熟练运用红外光 谱解析有机分子结构
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4）. 检测器及记录仪
红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、 热释电检测器和碲镉汞检测器等。
以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处： 1）需采用狭缝，光能量受到限制； 2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪 器联用； 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。
2、傅立叶变换红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红 外分光光度仪。 仪器组成为：光源、迈克尔逊干涉仪、探测 器和计算机
（二）图谱分析 红外图谱主要用于物质定性分析。 1. 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱 图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准 谱图对照（查对）； 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步 骤为：
1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、 沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算： 通过元素分析得到该化合物的分子式，并 求出其不饱和度Ω。
条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用： 振动过程中须有偶极距的改变才能吸收红 外辐射
• 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共 振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 • 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
2）分子振动决定吸收峰
A.双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振 幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其 振动可用经典刚性振动描述：
• 1690 cm-1：醛基－C=O伸缩振动吸收（1735 cm-1～1715cm-1，由于与苯环发生共轭向低频 率方向位移）。 • 2820 cm-1和2730 cm-1：醛基的C-H伸缩振动 （2820 cm-1和2720 cm-1）。 • 1465 cm-1和1395 cm-1：甲基的弯曲振动 （1460 cm-1和1380 cm-1）。 • 1260 cm-1和1030 cm-1：C-O-C反对称和对称伸 缩振动（1275 cm-1～1010 cm-1）。 • 由以上信息可知化合物的结构为
二、近红外光谱实验技术
（一）固态样品和液态样品的测试方式 1、固态样品
固态样品近红外吸收大都在1100～2500nm之间， 一般采用反射光谱法。 样品的研磨、粉碎及装载要一致。
2、液态样品
一般采用透射光谱法。对于类似牛奶这样透明程 度很差的乳状液体系，样品中的乳液颗粒对光产 生散射效应，光的走向和光程都不确定，可采用 “透-漫射检测”的方式。另一种方法在近红外光 谱分析中称为“透-反射检测”。它是在液体中插 入一个反射器，进行双光程（来回行程）透射测 量。这种测样方式适合对大容器中的液体进行检 测。 如果为提高分析速度采用多个样品池交替使用， 一定要注意样品池间的差别，特别是使用长光程 样品池时更是如此，因为长光程在尺寸上的微小 差别对分析光在样品池中的折射效应将产生明显 的影响，最终将影响测量的光谱。对一些非均相 样品，要注意出现层析的情况，样品的层析将严 重影响其光谱。
3）. 单色器
由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几 个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测 器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突 出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应， 通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能 量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的 辐射能量的恒定。
B.多原子分子 多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结 构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。 简正振动 整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振 动且频率及位相相同。此时分子中的任何振动可视为所有 上述简谐振动的线性组合。 简正振动基本形式 伸缩振动ν：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的 振动。 变形振动δ：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。 又称弯曲振动或变角振动。 下图给出了各种可能的振动形式（以甲基和亚甲基为例）。
分子的不饱和度
定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N， C），则可按下式进行不饱和度的计算：
n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。
Ω=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或 其不含双键的衍生物； Ω=1 时，分子可能有一个双键或脂环； Ω=3 时，分子可能有两个双键或脂环； Ω=4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。
（一）试样制备
1、对试样的要求 1）试样应为“纯物质”（>98%），通常在分析前，样品需 要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 2、制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。
• X-H伸缩振动区：4000-2500cmபைடு நூலகம்1
• 叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
• 双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
指纹区（可分为两个区）
• 在红外分析中，通常一个基团有多个振动 形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及 指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐 证。通过一系列的峰才能准确确定一个基 团的存在。
红外光谱中的振动频率—— 基团频率
通过对大量标准样品的红外光谱的研究， 处于不同有机物分子的同一种官能团的振 动频率变化不大，即具有明显的特征性。 这是因为连接原子的主要为价键力，处 于不同分子中的价键力受外界因素的影响 有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。 通常，基团频率位于4000~1300cm-1之 间。可分为三个区。
3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）通过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、 NMR、Raman等。
应用示例
• 例1 ：某化合物的分子式为C6H14，红外谱 图如下，试推测该化合物的结构。
谱峰归属
由于化合物相对分子量较小，精细结构较为明显， 当化合物的相对分子质量较高时，由于吸收带的相互重 叠，其红外吸收带较宽。 谱峰归属(括号内为文献值)： 3000~2800 cm-1：饱和C-H的反对称和对称伸缩振动 (甲基：2960 cm-1和2872 cm-1，亚甲基：2962 cm-1 和2853 cm-1)。 1461 cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动(分别为1470cm-1 和1460 cm-1)。 1380 cm-1：甲基弯曲振动(1380 cm-1)。 775 cm-1： 乙基中-CH2-的平面摇摆振动(780 cm-1)。
第二节 基本原理
1）产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件： 条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即：EV=（V+1/2）hν ν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1， 2，… 分子中不同振动能级差为：ΔEV= ΔVhν 也就是说，只有当ΔEV=Ea或者νa= ΔV· ν时，才可 能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到 第一激发态（V=1），此时ΔV=1，即νa= ν
（二）测定过程及结果分析 • 近红外光谱分析技术擅长对样品常量组成 进行测定。
第三章 红外和近红外光谱分析技术
Infrared Spectyoscopy, IR Near Infrared Spectyoscopy, NIRS
第一节 概述
• 红外光谱分区：
NIRS：主要测量含氢基团XH振动的倍频和合频吸收
IR：分子振动
-转动的基频吸收
• • • •
基频吸收？ 倍频吸收？ 合频吸收？ 波数？频率？
特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2) 不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 仪器小巧。
二、近红外光谱仪
溴钨灯最常用 常用滤光片减少杂散 光
连续光→单色光 滤光片、光栅、干涉仪、声光可 调滤光器 单通道 多通道
光源系统
分光系统
样品室
检测器
控制与数据处理系统
记录显示系统
86系列近红外成分快速测定仪
理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相 同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振 动数，这是因为： a）偶极矩的变化Δμ=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2； b）谱线简并（振动形式不同，但其频率相同）； c）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。
3）谱带强度
分子对称度高，振动偶极矩小，产生的谱带就弱； 反之则强。 如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而 C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。 峰强度可用很强（vs）、强（s）、中（m）、 弱（w）、很弱（vw）等来表示。
第三节 红外光谱仪和近红外光谱仪
一、红外吸收光谱仪 色散型 傅立叶变换型（FourierTransfer, FTIR）
FTIR-650傅立叶红外光谱仪
1.色散型红外吸收光谱仪：与双光束UV-Vis 仪器类似，但部件材料和顺序不同。
1）. 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。
2）. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗 片；不同的样品状态（固、液、气态）使 用不同的样品池，固态样品可与晶体混合 压片制成。
• 例2 试推测化合物C8H8O2的分子结构。
解：
• 计算不饱和度 • Ω ＝（ 2＋8×2－8）／2＝5 • 不饱和度大于4，分子中可能有苯环存在，由于仅 含8个碳，因此该分子应含一个苯环一个双键。 • 1610cm-1、1580cm-1、1520cm-1、1430cm-1： 苯环的骨架振动（ 1600cm-1 、1585cm-1 、 1500cm-1 、1450cm-1）。证明苯环的存在。 • 825cm-1： 对位取代苯（833～810 cm-1）。