导热聚合物复合材料用填料研究进展

中国粉体工业 2020 No.412导热聚合物复合材料用填料

研究进展

宋维东/文

【摘要】填充型导热聚合物复合材料因具有高热导率、价格低以及易于加工等优点，

得到了广泛的应用，其导热系数的提高主要依靠其中添加的导热填料，包括金属类填料、

碳类填料以及陶瓷类填料等。本文综述了不同填料对导热聚合物复合材料性能的影响，并

介绍了导热填料的研究进展。

【关键词】聚合物复合材料；导热填料；热导率

聚合物材料作为一种新型的功能高

分子材料在导热领域展现巨大的应用前

景，聚合物材料绝缘性好，且易于成型

加工，但聚合物材料最大的缺点是导热性能差，聚合物本身是热的不良导体[1]。

因此为满足微电子、电机电器、航空航

天、军事装备等诸多制造业及高科技领

域的发展需求，制备具有优良综合性能的高导热聚合物绝缘材料成为研究的热

点。

1.导热聚合物材料的种类

根据材料制备工艺的不同可以将导

热聚合物材料分为本征型导热聚合物和

填充型导热聚合物。本征型导热聚合物

是指具有高导热系数的结构聚合物，它是在材料合成及成型加工过程中通过改

变材料分子和链接结构获得的特殊物理

结构。填充型导热聚合物是指通过物理

共混的方法直接将高导热填料加入到聚合物基体中，以提高聚合物的热导率，

该方法加工便捷简单，成本较低，可工

业化生产，是目前国内外高导热聚合物

材料的主要制备方法[2]。

2.填料对导热聚合物导热性能的影响

2.1填料的种类

不同填料的导热率不同，其填充的

聚合物的导热率也会有所不同，通常填

料的导热率越高，聚合物复合材料的导

热性能就会越好。[3]

2.2填料的添加量

在导热复合材料中，当填料含量较少，粒子之间未能形成相互接触作用，

填料对体系的导热性能影响较小，复合

材料的热导率不高；当填料达到一定添

加量时，填料间接触增多，体系内形成

导热网链，使得复合材料的热导率大大

提高。[4]

2.3填料的尺寸分布填料的不同尺寸分布也会硬性复合

材料的导热性能，对于多组分填料填充

型导热复合材料来说，使用大小颗粒混

合堆积能够提高材料的热导率。这是因

为小颗粒能够进入大颗粒无法占据的空

间，存在于大颗粒之间的间隙中，与大

颗粒或小颗粒形成更紧密的堆积，增加本刊视点Viewpoint13中国粉体工业 2020 No.4填料之间的接触，从而提高材料的导热

性能。[4]

2.4填料的形状

填料的形状对其在基体中的分布状

况、所得复合材料的热学性能、力学性

能等都具有一定的影响。分散在高分子

基体中的导热填料有粒状、片状、纤维

状等形态。[4]有研究表明，具有高比表

面积的晶须和片状填料对提高聚合物热

导率更为有效，纤维次之，粉体最差，

是因为晶须和片状材料更容易形成导热通路，有利于导热性能的提高。[3]

2.5填料的表面处理

大多数的导热填料与聚合物基体之

间的相容性差，难以被树脂良好的浸润，

导致填料在基体中分散性差，难以制得

导热性能优异的复合材料。特别是一些

纳米填料，由于表面能高，很容易发生

团聚现象，在基体中分散不均，形成一

些缺陷，声子在缺陷出的传递难以继续，

导致复合材料的热导率没有提高。因此，

通过对导热填料的表面改性提高粒子的分散性，改善聚合物与填料之间的界面，

能够有效的提高复合材料的热导率。[1]

目前用于制备高导热聚合物复合材

料的传统导热填料有金属类填料，如铜、

银、金、镍、铝等；碳类填料如无定形

碳、石墨、金刚石、碳纳米管和石墨烯

等；陶瓷类填料如氮化硼、氮化铝、氮

化硅、碳化硅、氧化铝、氧化铍、氧化

镁、氧化锌、氧化硅等。[5]

3.常用的导热聚合物用填料

3.1金属类填料

金属本身为热的良导体，主要依靠

金属填料内部电子的定向移动来进行热

传递，因此金属填料不仅具有高导热性，

导电性能也很好，常用的金属填料主要

有铝、铜、银等。[2]王亮亮等人研究了

铝粉填充聚丙烯复合材料，发现铝粉填

充体积达到30%时，复合材料的热导

率为3.58W·(m·K)-1，但复合材料

力学性能明显下降，尤其在高填充条件

下。[6]Mamunya等人采用Cu粉和Ni

粉作为导热填料，将填料分别填充到环

氧树脂(EP)和聚氯乙烯(PVC)中，并

研究了Cu粉和Ni粉的填充量不同时，

EP和PVC复合材料导热性能的变化。

在含量相同时，Cu粉比Ni粉能更好的

提高复合材料的导热性能。同时，当填

充量逐渐增大时，导热材料的导热性能

也逐渐增大，当填充量达到一定数值后，

复合材料的导热率增长较为平缓。[2]

3.2碳类填料

碳材料是导热复合材料中非常具有

前途的导热填料，其兼具了高导热性和

低密度两大优势，包括石墨、碳纳米管、

石墨烯和碳纤维等。

3.2.1石墨

石墨是一种层状非金属材料，表面光滑，具有优良的润滑性能，在玻璃状

态下具有较大的形状因数[7]，石墨以三

种形态即无定形态（微晶）、鳞片状晶

体和高结晶态在自然界中广泛存在。石

墨内部电子和声子协同作用使其热导率

可高达116W/(m·K)。[8]石墨由于其

良好的热传导性以及低廉的价格，被认

为是最佳的导热导电填料。张博等对石

墨/NR导热复合材料的研究表明，复

合材料的导热率随着石墨用量的增大而

升高；填充可膨胀石墨或粉碎可膨胀石

墨复合材料的导热率先增大后减小。当

石墨用量相同时，填充膨胀石墨复合材

料的导热率高于填充可膨胀石墨或粉碎

后的可膨胀石墨复合材料。[3]

3.2.2碳纳米管

碳纳米管是石墨原子绕中心轴单层

缠绕或单层石墨圆筒层层套构而来的管

状物，具有独特的结构和优异的电磁性

能以及热力学性能。碳纳米管导热系数

为3000W·(m·K)-1，是铜导热系数

的5倍。[7]Gojny等系统研究了不同类

型碳纳米管对环氧树脂复合材料热传导

性能的影响。研究表明：多壁碳纳米管

同单壁碳纳米管和双壁碳纳米管相比，

具有更小的比表面积，其所构成的环氧

树脂复合材料中两相界面就更少，对声子传导的散射作用更弱，因此复合材料

热导率提高。[5]

3.2.3石墨烯

石墨烯拥有超高的载流子迁移

率15000cm2/(V·s)、优异的热导率

5300W/mK、高比表面积和高强度等

优点。其拥有典型的导热各向异性，因

此定向有序排列的石墨烯复合材料的热

导率是大于填充量相同的无需石墨烯复

合材料的。

LiAN等以三步法合成具有低密度、

垂直定向排列、内部相互连接等特点的

三维石墨烯纳米片(VAIGNs)，改性环

氧树脂得到VAIGNs/EP复合材料。

研究结果发现：VAIGNs的三维网

状结构有效降低体系的渗透阈值，为声

子传播提供热阻路径，从而提高热导率[9]。

3.2.4碳纤维

碳纤维是一种无机高分子纤维，一

般含碳量高于90%，99%含碳量的纤维

称为石墨纤维。典型的气相生长碳纤维

导热表现出显著的各向异性，如在轴向

的热导率可高达2000W/(m·K)，而

在纤维横界面方向则仅为10～110W/

(m·K)。[8]

3.3陶瓷填料中国粉体工业 2020 No.4143.3.1氮化硼

氮化硼属六方晶系的层状结构，与

石墨结构类似，具有较高的热导率，

较低的热膨胀系数，优良的热稳定性，

较高的抗氧化性等。但其价格较高，虽

然单纯采用氮化硼可以达到较高的热导

率，但是大量填充后体系的粘度急剧

上升，限制了它的应用。[10]Hatsuo等

采用氮化硼填充聚苯并恶嗪，添加量

可达78.5vol%，复合材料导热率可达

到32.5W/(m·K)。Kimiyasu等使用

六方氮化硼填充聚酰亚胺，当填充量为

60Vol%时，复合体系导热率高达7W/

(m·K)。[3]

3.3.2氮化铝

氮化铝是原子晶体，可在2200℃的

高温下稳定存在，其导热性能好，热膨

胀系数小，是良好的耐热冲击材料。氮

化铝的导热系数为320W·(m·K)-1，

接近氮化硼和碳化硅的导热系数，比

氧化铝导热系数大5倍以上。[7]孔岩

岩等人采用经硅烷偶联剂改性的AlN

填充环氧树脂，当硅烷偶联剂用量为

4wt%，AlN的填充量为50vol%时，复

合材料的导热率为1.222W/m·K，是纯环氧树脂的6倍。[5]

3.3.3氮化硅

氮化硅电绝缘性优异，热导率高达

180W/(m·K)，强度较高。与氮化铝、

氮化硼相比，氮化硅具有更好的高温抗

氧化性、耐腐蚀性、抗热冲击等综合性

能。氮化硅有三种晶型，β相氮化硅

拥有最高的本征导热系数，因此在实际

生产应用中以β-Si3N4为主。傅仁利

等采用Si3N4作填料，制备了一类新型

的高导热环氧模塑料，研究了Si3N4的

含量、分布及其形态对复合材料的导热

性能的影响，结果表明：当Si3N4填充

量体积分数达到60%时，复合材料的

热导率达到2.3W/m·K。[5]

3.3.4碳化硅

碳化硅具有耐腐蚀、耐高温、强度

大、导热性能良好、抗冲击等特性，同

时具有热导率高、抗氧化、热稳定性好

等优点，其导热性能优于其他半导体填

料，在室温导热系数甚至大于金属。C

Nathaniel等以碳化硅为导热填料来填

充环氧，发现纳米碳化硅能够促进环氧

树脂的固化，碳化硅粒子更易在树脂体

系内部形成导热通路或者导热网链，减少环氧树脂内部空隙率，提高了材料的

力学及导热性能。[10]

3.3.5氧化铝

氧化铝是一种多功能无机填料，因

电阻率高、价格便宜且具有相对较高

的热导率而被广泛用作导热复合材料填

料。最常见的是结晶度和稳定性较高

的α-Al2O3。[4]王聪等将Al2O3添加

到环氧树脂采用浇注成型制备环氧树

脂复合材料，研究了复合材料导热性

能受Al2O3用量的影响。结果发现，随

着Al2O3的增加，复合材料的导热系数

也会随之增加，当Al2O3的填充量达到

50wt%时，复合材料的导热系数可以

达到0.68W/m·K。[5]

3.3.6氧化镁

氧化镁为白色或淡黄色粉末，耐火

性能良好。氧化镁的价格低，在空气中

易吸潮，增粘性较强，不能大量填充，

且耐酸性差，很容易被酸腐蚀，限制了

其在酸性环境中的应用。[10]林晓丹等人

研究了尼龙66导热绝缘塑料热导率与

大粒径MgO填充量的关系，导热绝缘

塑料的热扩散系数和热导率都随MgO

填充量的增加而增大。[6]

添加导热填料是提高导热聚合物经

济而有效的方法，经过填充导热填料后，

聚合物的导热填料可获得大幅度提高，

可以制得不同导热性能要求的导热聚合物复合材料。导热填料的类型、添加量、

形状、尺寸分布以及表面处理等因素是

影响聚合物复合材料导热和力学性能的

重要因素，填料的添加量应尽可能低，以减少对聚合物复合材料力学及其他性

能的影响，因此加深对聚合物导热填料

的研究具有重要意义。

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