共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的研究进展与趋势

三元过渡金属镍钴锰复合氧化物三元过渡金属镍钴锰复合氧化物，作为一种重要的电催化材料，近年来备受研究者的关注。

它具有良好的催化活性和稳定性，可用于燃料电池、电解水制氢等领域，具有广阔的应用前景。

在本文中，我将围绕三元过渡金属镍钴锰复合氧化物的制备方法、电催化性能、应用前景等方面展开全面的评估和讨论。

1. 三元过渡金属镍钴锰复合氧化物的制备方法1.1 沉淀法沉淀法是一种常用的制备方法，通过将相应的金属盐与沉淀剂反应生成沉淀，再经过适当的处理得到三元过渡金属镍钴锰复合氧化物。

1.2 模板法模板法利用模板的特性，在其表面沉积金属前驱体，再经过煅烧得到复合氧化物，该方法制备的产物具有较高的比表面积和均匀的孔结构。

1.3 共沉淀法共沉淀法是将三种金属离子在一定的条件下同时沉淀，形成复合氧化物，该方法简单易行。

2. 三元过渡金属镍钴锰复合氧化物的电催化性能2.1 电催化水分解多种研究表明，三元过渡金属镍钴锰复合氧化物具有良好的电催化水分解活性，其电解水制氢的效率高，稳定性好，是一种理想的电催化材料。

2.2 燃料电池在燃料电池中，三元过渡金属镍钴锰复合氧化物作为阴极材料，能够高效催化氧还原反应，提高燃料电池的性能。

3. 三元过渡金属镍钴锰复合氧化物的应用前景3.1 燃料电池三元过渡金属镍钴锰复合氧化物在燃料电池中的应用已经取得了一定的进展，未来有望成为商业化的关键材料。

3.2 电解水制氢随着可再生能源的快速发展，电解水制氢技术受到越来越多的关注，三元过渡金属镍钴锰复合氧化物有望成为电解水制氢的重要催化材料。

从以上评估中可以看出，三元过渡金属镍钴锰复合氧化物具有良好的制备方法、优异的电催化性能和广阔的应用前景。

这些特点使得它成为了当前备受关注的研究热点之一。

在未来的研究中，还需要进一步探索其制备工艺、改善材料的稳定性和寿命，以及拓展更广泛的应用领域。

在个人观点上，我认为三元过渡金属镍钴锰复合氧化物作为一种潜在的重要催化材料，具有巨大的发展潜力。

第４１卷第６期２０１９年１２月甘㊀肃㊀冶㊀金ＧＡＮＳＵ㊀ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹＶｏｌ.４１Ｎｏ.６Ｄｅｃ.ꎬ２０１９文章编号:１６７２￣４４６１(２０１９)０６￣００７２￣０４浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺智福鹏１ꎬ２ꎬ王娟辉１ꎬ２ꎬ杨健壮３(１.国家镍钴新材料工程技术研究中心ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１ꎻ２.兰州金川科技园有限公司ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１ꎻ３.兰州资源环境职业技术学院ꎬ甘肃㊀兰州㊀７３０１０１)摘㊀要:随着车载锂离子动力电池对于能量密度要求的不断提高ꎬ镍钴锰三元正极材料不断向高镍含量㊁高电压㊁高压实密度和高安全性的方向发展ꎮ镍钴锰三元前驱体对三元正极材料的生产至关重要ꎬ三元前驱体的品质直接决定了三元正极材料的性能发挥ꎮ高性能镍钴锰三元前驱体是生产锂离子动力电池用三元正极材料的基础ꎬ制备高性能镍钴锰三元前驱体ꎬ合成工艺是关键ꎮ浅析了传统合成工艺与新型多釜连续合成工艺的优劣ꎬ并对合成的镍钴锰三元前驱体产品性能指标进行了对比ꎮ关键词:锂离子电池ꎻ镍钴锰三元前驱体ꎻ合成工艺中图分类号:ＴＭ９１２㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:ＡＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＮｉｃｋｅｌＣｏｂａｌｔＭａｎｇａｎｅｓｅＴｅｒｎａｒｙＣｏｍｐｏｓｉｔｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒＺＨＩＦｕ￣ｐｅｎｇ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＪｕａｎ￣ｈｕｉ１ꎬ２ꎬＹＡＮＧＪｉａｎ￣ｚｈｕａｎｇ３(１.ＮａｔｉｏｎａｌＮｉｃｋｅｌａｎｄＣｏｂａｌｔＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＬａｎｚｈｏｕＪｉｎｃｈｕａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰａｒｋＣｏ.Ｌｔｄ.ꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＬａｎｚｈｏｕＲｅｓｏｕｒｃｅ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＶｏｃ￣ＴｅｃｈＣｏｌｌｅｇｅꎬＬａｎｚｈｏｕ７３０１０１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｏｎ￣ｂｏａｒｄｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎬｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａ￣ｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｃｏｎｔｉｎｕｅｔｏｄｅｖｅｌｏｐｉｎｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｃｏｍｐａｃｔｅｄｄｅｎｓｉｔｙꎬｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅꎬｈｉｇｈｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｈｉｇｈｓａｆｅｔｙ.Ｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓꎬａｎｄｔｈｅｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｄｉｒｅｃｔｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｓｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｅｘｅｓｏｆｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｉｓｔｈｅｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｅｒｎａｒｙｎｉｃｋｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎ￣ｇａｎｅｓｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｐｏｗｅｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ.Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｉｓｔｈｅｋｅｙｔｏｐｒｅｐａｒｅｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｉｃｋ￣ｅｌ￣ｃｏｂａｌｔ￣ｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒ.Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｔｒａｄｉｔｉｏｎ￣ａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｎｅｗｍｕｌｔｉｋｅｔｔｌｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｎｉｃｋｅｌｃｏｂａｌｔｍａｎｇａｎｅｓｅｔｅｒｎａｒｙｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ.ＫｅｙＷｏｒｄｓ:Ｌｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻＮｉｃｋｅｌＣｏｂａｌｔＭａｎｇａｎｅｓｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ１㊀引言近年来ꎬ我国三元材料的市场销量呈现爆发式增长态势ꎬ从２０１５年的３.６５万ｔꎬ到２０１７年销量８.６万ｔꎬ２０１８年更是达到１４.１２万ｔꎬ增量主要表现在锂离子动力电池用三元材料方面ꎮ随着锂离子动力电池行业的快速发展ꎬ对镍钴锰三元前驱体的性能指标的要求也越来越高ꎬ主要体现在以下几个方面:①粒度分布要求:产品粒度要求分布更加均匀ꎬ微粉少ꎻ②微观形貌球形度好㊁一次粒子尺寸均匀㊁形状规则等ꎻ③产品质量的批次稳定性要好ꎮ前驱体对三元材料的生产至关重要ꎬ前驱体的品质(形貌㊁粒径㊁粒径分布㊁比表面积㊁杂质含量㊁振实密度等)直接决定了三元正极材料的理化指标[１－２]ꎮ开发高性能三元前驱体是生产动力电池用三元正极材料的基础ꎬ制备高性能三元前驱体ꎬ合成工艺是关键ꎮ本文针对三元前驱体合成工艺进行探讨ꎮ目前ꎬ国内外镍钴锰三元前驱体共沉淀法生产工艺主要有两种[３－４]ꎮ第一种传统合成工艺ꎬ包括间断式合成工艺和单釜连续合成工艺ꎻ第二种是新型多釜连续合成工艺ꎮ针对国内电池材料前驱体制备工艺存在的微粉多㊁粒度分布宽ꎬ产品批次稳定性差的关键㊁共性的技术难题ꎬ如何既保持合成工艺高产能㊁高效率㊁批次稳定性好的优点ꎬ又能达到材料粒度分布均匀ꎬ微粉少的特点ꎬ是镍钴锰三元前驱体生产工艺当前研究的热点ꎮ２㊀传统合成工艺传统合成工艺ꎬ包括间断式合成工艺和单釜连续合成工艺ꎮ间断合成工艺产出的前驱体材料粒度分布窄ꎬ具有较好的加工性能ꎬ同时由于材料中小颗粒少ꎬ在正极材料生产过程中金属回收率较高ꎮ不足之处是颗粒球形度㊁产能和效率相对连续合成较低ꎮ单釜连续合成工艺的优点是产能大ꎬ消耗低ꎬ材料的一致性好ꎮ其不足之处是材料粒度分布宽ꎬ影响其加工性能和金属收率ꎮ间断式合成工艺和单釜连续合成工艺制备的三元产品的ＳＥＭ图ꎬ如图１所示ꎻ间断式合成工艺和单釜连续合成工艺制备的三元产品的粒度分布图ꎬ如图２所示ꎮ从图１㊁图２可以看出ꎬ传统单釜连续工艺合成的镍钴锰三元前驱体产品粒度分布较宽ꎬ产品中存在大量微粉ꎬ并且球形度不佳ꎮ图１㊀镍钴锰三元前驱体ＳＥＭ图图２㊀镍钴锰三元前驱体粒度分布３７第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀智福鹏ꎬ等:浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀３㊀新型多釜串联连续合成工艺新型多釜串联连续合成反应器ꎬ包括晶核生成器㊁初级生长反应釜㊁优化生长反应釜㊁陈化釜ꎮ技术原理:基于反应级数与停留时间关系理论[５－６]ꎬ如图４所示ꎮ图３㊀多釜串联连续合成装置示意图图４㊀串联连续反应器不同级数时停留时间分布ρ(θ)与θ的关系(τ＝２)㊀㊀其中:ρ(θ)表示概率密度或停留时间的分布ꎻθ:反应器中示踪分子的停留时间ꎻｎ:混合型连续反应器的数量ꎻτ:＝ＶＲ/ＱｆꎬＶＲ反应器体积ꎬＱｆ物料的体积流速ꎮ该原理即反应级数越多ꎬ反应物料停留时间分布越集中ꎬ其在反应器内生长时间的分布也越集中ꎬ相应产品的粒度分布越集中ꎬ通过优化物料在反应釜内的停留时间来优化其粒度分布ꎮ基于以上技术原理ꎬ设计镍钴锰三元前驱体多釜串联连续合成工艺流程ꎮ⑴第一级反应进行造核ꎬ只形核而不生长ꎬ并设计㊁开发晶核生成器来实现ꎻ⑵第二级反应进行粒子的初级生长ꎬ只生长而杜绝形核ꎻ⑶第三级反应进行粒子的优化生长ꎻ⑷从晶核生成器溢流到初级生长反应釜ꎬ经过初级生长的产品溢流到优化生长反应釜ꎬ优化生长后溢流到陈化釜ꎬ成为最终产品ꎬ通过将优化生长反应釜产品按一定流量返流至晶核生成器来调整产品粒度分布ꎬ连续进料ꎬ连续出料ꎻ⑸为了达到增加合成釜级数的目的ꎬ各个反应釜之间用管道混合器连接强化混合效果ꎮ新型多釜串联连续合成工艺合成的产品ＳＥＭ图㊁粒度分布图ꎬ如图５㊁图６所示ꎮ从图５和图６可以看出ꎬ相比单釜连续合成工艺合成的产品ꎬ新型多釜串联连续合成工艺合成的产品球形度好ꎬ粒度分布窄ꎬ微粉少ꎬ有效地解决了目前三元材料中的微粉过多ꎬ批次稳定性差等问题ꎬ改善了镍钴锰三元材料的粒度分布㊁形貌等其它技术指标ꎬ提高了产品的一致性和稳定性ꎮ４７㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀甘㊀肃㊀冶㊀金㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第４１卷图５㊀新型多釜串联连续合成工艺镍钴锰三元前驱体ＳＥＭ图图６㊀新型多釜串联连续合成工艺镍钴锰三元前驱体粒度分布４㊀结语新型多釜串联连续合成工艺既保持了合成工艺高产能㊁高效率㊁批次稳定性好的优点ꎬ又有效地解决了目前三元材料微粉多的难题ꎬ同时改善三元前驱体材料的粒度分布㊁形貌等其它技术指标ꎬ显著提高了产品的一致性和稳定性ꎮ参考文献:[１]㊀ＹａｎｇＹꎬＸｕＳＭꎬＸｉｅＭꎬｅｔａｌ.Ｇｒｏｗｔｈｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｆｏｒｓｐｈｅｒｉｃａｌｍｉｘｅｄｈｙｄｒｏｘｉｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉ￣ｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ:ＡｃａｓｅｏｆＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３(ＯＨ)２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓꎬ２０１５ꎬ６１９(１５):８４６￣８５３.(下转第１０９页)５７第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀智福鹏ꎬ等:浅谈镍钴锰三元前驱体合成工艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀没有关系ꎬ对于中凸辊型的轧辊ꎬ连续进给量设置偏大ꎬ造成砂轮与轧辊切削打滑ꎬ形成振动ꎬ产生振痕ꎮ磨削过程中应该根据砂轮的适时硬度合理设置ꎬ对于硬度偏大的砂轮ꎬ连续进给量设置应该偏小ꎬ进入补偿磨削过程连续进给量设置小于０.００５ｍｍꎬ减少辊面振痕的产生ꎮ表２㊀连续进给量设置参数磨削过程粗磨中磨精磨砂轮硬度偏高０.０２~０.０３ｍｍ０.０１~０.０１５ｍｍ０~０.００５ｍｍ㊀㊀⑷单支轧辊磨削量过大ꎬ磨削时间过长均需要采取相应措施ꎮ单支轧辊磨削量过大ꎬ磨削时间过长形成振痕ꎬ为预防轧辊振痕的产生ꎬ需要及时变换磨削参数ꎬ减少共振的产生而形成振痕ꎮ⑸及时调整冷却水水嘴位置和水量ꎬ合理配比冷却水浓度ꎮ冷却水水嘴位置没有及时调整和冷却水水量不足ꎬ均不能及时冲走脱落的磨屑和砂粒ꎬ不能保持砂轮的磨削性能而产生振动ꎮ及时调整冷却水水嘴位置和水量能保证供给充分的㊁清洁的冷却液ꎬ避免磨削烧伤㊁表面划痕等磨削缺陷的产生ꎮ喷嘴应该尽可能靠近磨削区ꎬ使液流直指砂轮与工件之间的接触面ꎮ６㊀结语提高轧辊的磨削质量ꎬ有效防止振痕的产生ꎬ并采取有效措施消除振痕ꎬ大致归纳如下:⑴优化轧辊磨削过程参数ꎬ可有效预防辊面振痕的产生ꎮ⑵设置㊁运用轧辊磨削过程中砂轮自动修磨参数ꎬ减少辊面振痕的产生ꎮ⑶根据砂轮材质合理设置磨削过程中的连续进给量ꎮ参考文献:[１]㊀太钢轧辊公司.全国热轧工作辊使用管理研讨会资料[Ｃ].ꎬ２００３.８.[２]㊀黄庆学.轧机轴承与轧辊寿命研究及应用[Ｍ].北京:冶金工业出版社ꎬ２００３.收稿日期:２０１９￣０４￣１７作者简介:张慧慧(１９８３￣)ꎬ女ꎬ安徽省宿州市人ꎬ工程师ꎮ(上接第７５页)[２]㊀ＦａｎＹＬ(樊勇利)ꎬＸｕＧＦ(许国峰)ꎬＬｉＰ(李平).Ａ￣ｎａｌｙｓｉｓａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｆａｃｔｏｒｓｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇｓｐｈｅｒｉｃａｌＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３(ＯＨ)２ｗｉｔｈｈｉｇｈｅｒｄｅｎｓｉｔｙ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ(电源技术)ꎬ２０１２ꎬ３６(０６):７８９￣７９１. [３]㊀ＦｕＦꎬＸｕＧＬꎬＷａｎｇＱꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｉｎｇｌｅｃｒｙｓｔａｌ￣ｌｉｎｅｈｅｘａｇｏｎａｌｎａｎｏｂｒｉｃｋｓｏｆＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２ｗｉｔｈｈｉｇｈｐｅｒ￣ｃｅｎｔａｇｅｏｆｅｘｐｏｓｅｄ{０１０}ａｃｔｉｖｅｆａｃｅｔｓａｓｈｉｇｈｒａｔｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡꎬ２０１３ꎬ０１(１２):３８６０￣３８６４.[４]㊀ＬｉａｎｇＬＷꎬＤｕＫꎬＰｅｎｇＺＤꎬｅｔａｌ.Ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮｉ０.６Ｃｏ０.２Ｍｎ０.２(ＯＨ)２ｐｒｅｃｕｒｓｏｒａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒ－ｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆＬｉＮｉ０.６Ｃｏ０.２Ｍｎ０.２Ｏ２ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｓｅｃｏｎｄ－ａｒｙｌｉｔｈｉ￣ｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２０１４ꎬ１３０(０１):８２￣８９. [５]㊀ＣｈａｕｈａｎＳＰꎬＢｅｌｌＪＰꎬＡｄｌｅｒＲＪ.Ｏｎｏｐｔｉｍｕｍｍｉｘｉｎｇｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｏｒｓ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.ꎬ１９７２(２７):５８５￣５９１.[６]㊀ＤａｎｃｋｗｅｒｔｓＰＶ.Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗｓｙｓｔｅｍｓ:Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅｓ.Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇ.Ｓｃｉ.ꎬ１９５３(０２):１￣１３.收稿日期:２０１９￣０７￣０８作者简介:智福鹏(１９８２￣)ꎬ男ꎬ甘肃武威人ꎬ工程师ꎮ主要从事锂离子电池材料的研发.９０１第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀张慧慧ꎬ等:轧辊表面震痕的产生原因和预防措施㊀㊀㊀㊀。

镍钴锰三元正极材料的现状与发展趋势镍钴锰三元正极材料是一种常用的电池材料，其现状与发展趋势如下：现状：1. 镍钴锰三元正极材料是一种比较成熟的电池材料，被广泛应用于各类电子产品和电动汽车等领域。

目前，全球范围内镍钴锰三元正极材料的产量和需求量都呈现出逐年增长的态势。

2. 随着技术的不断进步和应用领域的拓展，镍钴锰三元正极材料的性能得到了显著提升，例如提高能量密度、改善充放电性能、降低成本等方面都取得了重要进展。

发展趋势：1. 高能量密度：随着电动汽车市场的不断扩大，消费者对于电动汽车的续航里程要求越来越高，因此镍钴锰三元正极材料需要不断提高能量密度，以满足高续航里程的需求。

2. 长寿命：电池的寿命是衡量电池性能的重要指标之一，长寿命的电池可以降低消费者的使用成本，同时也符合可持续发展的要求。

因此，镍钴锰三元正极材料需要不断提高循环寿命，延长电池的使用寿命。

3. 低成本：随着电动汽车市场的竞争加剧，电池成本成为了制约电动汽车价格的重要因素之一。

因此，降低镍钴锰三元正极材料的成本是未来的重要发展趋势之一。

4. 环保可持续：随着全球环保意识的不断提高，镍钴锰三元正极材料的生产和废弃处理过程中的环保问题越来越受到关注。

未来，镍钴锰三元正极材料需要更加注重环保和可持续发展，采取更加环保的生产方式和处理方式。

5. 多元化应用：目前，镍钴锰三元正极材料主要用于电动汽车和电子产品等领域。

未来，随着技术的不断进步和应用领域的拓展，镍钴锰三元正极材料有望在更多领域得到应用，如储能、智能家居等。

总之，镍钴锰三元正极材料作为一种成熟的电池材料，在未来仍将具有广阔的发展前景。

随着技术的不断进步和应用领域的拓展，镍钴锰三元正极材料将会不断改进和完善，为人类的生产和生活提供更加优质的服务。

一、概述NCA（镍钴铝）高镍三元正极材料是锂离子电池中常用的正极材料之一，具有高容量、高能量密度和较长循环寿命等优点。

其制备过程中，正极材料前驱体的制备方法对最终电池性能起着至关重要的作用。

本文将对NCA高镍三元正极材料前驱体的制备方法进行探讨。

二、溶胶-凝胶法制备NCA高镍三元正极材料前驱体1. 溶胶制备溶胶是指凝胶前的液态胶体溶液，通常由金属离子和有机物溶液组成。

在NCA高镍三元正极材料的制备中，首先需要制备含有镍、钴、铝等金属离子的溶胶。

通常选择硝酸盐、硫酸盐等金属盐作为金属离子的来源，通过溶解和配比制备得到所需的金属盐溶液。

2. 凝胶制备凝胶是指溶胶经过凝胶化过程形成的胶体凝胶体系。

将制备好的金属离子溶液与表面活性剂、络合剂等有机物混合，在适当的条件下（温度、pH值等）形成胶体凝胶。

凝胶的品质对最终材料的性能有着重要影响，因此在制备过程中需要严格控制凝胶的形成过程。

3. 凝胶成型通过旋涂、喷涂等方法将凝胶成型成片状结构，通常需要经过烘干等处理，得到NCA高镍三元正极材料前驱体。

三、固相反应法制备NCA高镍三元正极材料前驱体1. 配料在固相反应法中，通常选择氧化镍、氧化钴、氧化铝等作为原料。

按照一定的摩尔比进行混合，形成混合物作为前驱体的原料。

2. 粉磨经过混合的粉料需要进行机械粉磨处理，使其颗粒尺寸细化，有利于后续反应的进行。

3. 烧结将粉磨后的物料置于高温炉中进行烧结，通过一定的温度和时间进行热处理，使混合物发生固相反应，得到NCA高镍三元正极材料前驱体。

四、共沉淀法制备NCA高镍三元正极材料前驱体1. 配料将含有镍、钴、铝盐溶液用氢氧化钠等沉淀剂进行共沉淀反应，从而得到含有镍、钴、铝等金属离子的沉淀物。

2. 洗涤对得到的沉淀物进行洗涤处理，去除杂质离子和未反应的原料，得到较纯净的NCA高镍三元正极材料前驱体。

3. 干燥将洗涤后的NCA高镍三元正极材料前驱体进行适当的干燥处理，得到粉末状的前驱体物料。

三元正极材料前驱体最新研究进展所以，前驱体的结构、制备⼯艺对正极材正极材料作为电池的4⼤核⼼材料之⼀，制约着电池的综合性能。

正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点，所以，前驱体的结构、制备⼯艺对正极材料的性能有着⾄关重要的影响。

⽬前三元前驱体材料结构设计的改进⽅向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等，制备⼯艺的改进⽅向主要为前驱体预氧化⼯艺、间歇式⼯艺、连续结合间歇式⼯艺。

本⽂重点对以上⽅⾯的研究进展进⾏综述。

1、三元前驱体材料的研究现状及存在的问题三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终材料的性能。

前驱体的制备技术主要有溶胶凝胶法、喷雾热解法、沉淀法。

溶胶凝胶法是⼀种常见的软化学⽅法，具有均匀性好、合成温度低等优点，可以实现材料组分分⼦或原⼦级的均匀混合，但也存在⼯艺复杂、成本⾼等缺点。

喷雾热解法将可溶性⾦属盐和沉淀剂在喷雾⼲燥器中进⾏雾化，然后⼲燥，此⽅法合成出的材料颗粒⼤⼩⽐较⼀致，化学成分分布⽐较均匀，⼯艺⽐较简单，容易实现，且耗时短，是⼯业⽣产正极材料的⽅法之⼀。

共沉淀法是前驱体材料的主流制备⽅法，可以精确控制各组分的含量，并且实现组分的原⼦级混合；通过调整溶液浓度、pH 值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成⼯艺参数，可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。

⽬前，国内外正极材料⼚家主要采⽤共沉淀-⾼温固相法来制备正极材料，即⾸先通过共沉淀法制得前驱体，然后混锂烧结，最终制得相应的正极材料，合成所得的材料通常为若⼲亚微⽶级的⼀次粒⼦组成的微⽶级球形⼆次颗粒。

但⼆次颗粒随着电池充放电次数增加，尤其在⾼电压下，⼀次粒⼦之间的界⾯极易产⽣微裂纹或粉化，提⾼了界⾯电阻，极化增⼤，⼆次球形颗粒内部孔隙多，接触⾯积⼤，副反应增多，产⽓严重，从⽽导致电池循环性能和安全性能恶化。

2、三元前驱体材料的主要合成⽅法2.1结构设计⽅向的合成⽅法2.1.1类单晶结构最早商业化的钴酸锂在脱锂量达到0.5时会发⽣相变导致材料的脱嵌可逆性降低，循环性能劣化。

三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。

三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。

Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。

其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。

在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。

抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。

在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。

而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。

同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。

由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。

三元镍钴锰正极材料的制备及改性摘要：三元镍钴锰正极材料作为锂电池正极材料，具有较高的可逆容量、结构稳定性、热稳定性，它是当下电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料之一。

基于此，作者总结国内外与三元镍钴锰正极材料的制备及改性相关的知识，并结合自己的理解，从材料制备方法和掺杂改性方面，介绍了三元镍钴锰正极材料制备技术及改性技术的研究进展。

关键词：三元镍钴锰；正极材料；制备；改性1三元镍钴锰正极材料的制备工艺目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。

也有其他合成方法，如溶胶-凝胶、共沉淀法等，但是不同的制备技术，最终所得材料的粒子尺寸和孔结构千差万别，对材料结晶程度、结构稳定性和锂离子传输过程产生巨大影响，进而影响材料电化学性能。

图1为 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图。

图1 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图1.1高温固相法高温固相法合成工艺简单，产量大，易于实现工业化，但产物粒径相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。

Jiang[3]等在固相法制备三元111的过程中发现，采用特殊的煅烧技术—等离子体辅助煅烧技术，不仅可以极大地降低煅烧温度、缩减煅烧时间，同时也可以显著提升材料的电化学性能。

与普通气体不同，等离子体实质上是一种电离的气体，具有超高的电导率，且存在一定磁场效应。

在等离子体氛围煅烧过程中，由于等离子体的特殊物理特性，可以提高机械混合后金属离子之间的化学反应活性，加快煅烧过程中元素的扩散速率，从而实现三元镍钴锰正极材料的低温快速制备。

他们以NiO、MnO2、Co3O4和Li2CO3为原料经过机械混合后，置入配有等离子体发生装置煅烧炉中，在通入氧气的条件下，经过600℃低温煅烧40min即可得到高性能Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。

与非等离子体氛围1100℃煅烧24h的三元正极材料相比，材料在0.1C(2.8～4.3V)的初始容量从129.5mAh/g显著增加到218.9mAh/g，循环60圈后稳定性也从71.89%提高至91.27%。

三元前驱体制备的热力学分析摘要：以锰系镍钴锰三元前驱体的合成实验为例，对三元前驱体的合成过程中热力学变化进行分析。

用三元正极的材料进行处理加工，得到一定配比的镍钴锰的混合离子溶液，随后加入碳酸铵溶液进行摩尔合成反应，保持恒温四十度左右，随后进行固液分离操作，固体洗涤干燥之后即为镍钴锰三元前驱体，该前驱体粒径小组分均匀。

关键词：三元前驱体；热力学；共沉淀法1、前言通常来说电池正极的材料为钴酸锂LiCoO2，但是三元前驱体的材料主要成分是镍钴锰酸锂Li（NiCoMn）O2，三元复合正极的材料正极前驱体是由镍钴锰盐作为原料，经过配比盐成分比例后得到的电极材料，优点在于其安全性高，但是其容量有些不足，常用于现在一些低配置手机中。

2、三元前驱体研究现状锂离子电池是一种绿色的储能电池，其工作电压高且能量密度大的优点决定了其应用的广泛，而且其应用的无记忆无污染符合可持续发展的国策。

现在应用比较广泛的正极材料主要有钴酸锂和锰酸锂等，其中钴酸锂的应用已经经过很多年的研究和应用，有关技术都较为成熟因而其占比最大。

但是钴作为一种比较有限的资源其价格居高不下，并不适合在动力型电池中的应用，所以有关的技术人员一直在寻找能够应用在动力型电池中的锂电池正极材料。

镍钴锰锂的三元正极材料是近年来发现的新型材料，其性能显著优于上述常见材料，并且有明显的三元协同效应而被认为是目前最具前景的新型正极材料之一。

其应用在于新能源汽车等领域得到重视，包括江淮和北汽等很多知名品牌都开始改用三元锂电池。

三元前驱体的制备方法中最为普遍的是共沉淀法。

该过程是液相化学合成粉体材料的过程，首先析出原料液中的目标例子，然后经过过滤洗涤干燥等一系列措施处理得到产品粉末。

整体过程为单因素实验，用氨和氢氧化物共同沉淀来制备三元前驱体，以pH和叫板速率为定量，设合成温度以及盐溶液的浓度为变量来进行研究是常见的研究方法。

3、实验过程实验的过程主要分为镍钴锰三元前驱体的制备以及镍钴锰酸锂三元材料的制备两个部分，其中镍钴锰三元前驱体的制备是实验部分，另一部分则根据厂家工艺参数进行。

高镍三元材料前驱体的制备技术与研究方法总结前驱体技术占到三元材料的技术含量有50%以上，高镍三元材料的开发离不开高镍三元前驱体的推动。

当升材料副总经理陈彦彬曾说过：“当前三元材料的很大的一个问题就是因团聚体颗粒的断裂、粉化所产生的'孤岛’颗粒，不仅不能参与充放电过程，而且形成的裂缝新界面还会发生更多的副反应，这些会导致锂电池综合性能的下降。

要想有稳定的颗粒结构和优秀的综合性能，就要从前驱体开始进行全流程系统设计。

“二十年前，清华大学研究团队从锂离子电池正极材料加工性能和电池性能的角度出发，提出了控制结晶制备高密度球形前驱体的技术，结合后续固相烧结工艺，提出了制备含锂电极材料的产业技术。

控制结晶方法制备前驱体，可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌，以及颗粒表面化学四个层面对材料的性能进行调控与优化。

三元材料的性能很大程度上取决于前驱体的性能，前驱体对三元正极材料有哪些方面的影响呢？前驱体对三元正极材料的影响主要表现在以下几个方面：首先，控制结晶方法制备三元材料前驱体，可以在晶胞结构、一次颗粒组成与形貌、二次颗粒粒度与形貌，以及颗粒表面化学四个层面对材料的性能进行调控与优化。

其次，前驱体粒径大小、粒径分布直接决定三元正极粒径大小、粒径分布；前驱体比表面积、形貌直接决定单元正极比表面积、形貌。

再次，三元前驱体元素配比直接决定三元正极元素配比。

最后，前驱体杂质（如残留碱）会带入正极材料，影响正极杂质含量。

共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法，为了更好的理解三元材料前驱体的生长机理，下面简单的介绍镍、钴、锰氢氧化物形成过程。

共沉淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨，碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物，反应方程式如下：M + nNH3→[M(NH3)n]2+（1）[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3（2）其中M—代表Ni、Co、Mn金属元素。

2023年 5月上 世界有色金属157化学化工C hemical Engineering共沉淀法制备镍钴锰三元材料的研究朱静薰（广西中伟新能源科技有限公司，广西　钦州　５３５０００）摘 要：随着社会的发展，人们在日常生活中对于电能的使用更加广泛且具体。

电池作为储存电能的主要装置，在实际的运用过程中，有着较高的使用性能要求。

在我国研究人员不断的深入研究下，镍钴锰三元正极材料在近几年不断发展，并且有较高的实际应用价值。

镍钴锰三元正极材料结合了之间的优势，从而形成，从而在啊共沉淀法的制备下产生，更产生合成材料，结合这Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三类化合元素的主要优势，提升了镍钴锰三元材料在实际应用过程中的使用效能。

在三元正极材料的不断制备中，需要加强高比容量、高倍率、长循环寿命等因素的关注，加强前驱体物理质量的研究和选择。

本文以共沉淀法为主要的制备方式，讨论镍钴锰三元正极材料的主要制备过程以及发展情况。

关键词：共沉淀法；钴镍锰三元正极材料；制备研究中图分类号：ＴＭ９１２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２３）０９－０１５７－３Study on the preparation of nickel cobalt manganese ternary materials by co precipitation methodZHU Jing-xun（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｚｈｏｎｇｗｅｉ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ，Ｑｉｎｚｈｏｕ　５３５０００，Ｃｈｉｎａ）Abstract:　Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｃｉｅｔｙ，　ｐｅｏｐｌｅ＇ｓ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅｉｒ　ｄａｉｌｙ　ｌｉｖｅｓ　ｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｍｏｒｅ　ｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ．　Ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｄｅｖｉｃｅ　ｆｏｒ　ｓｔｏｒｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　ｅｎｅｒｇｙ，　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｈａｖｅ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．　Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｉｎ－ｄｅｐｔｈ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ，　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏｂａｌｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ａｎｄ　ｈａｖｅ　ｈｉｇｈ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｖａｌｕｅ．　Ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏｂａｌｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｃｏｍｂｉｎｅｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅｍ　ｔｏ　ｆｏｒｍ　ａ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎｉ　Ｃｏ　Ｍｎ　ｔｈｒｅｅ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ，　ｔｈｅ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏｂａｌｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　ｉｔ　ｉｓ　ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｔｏ　ｐａｙ　ｍｏｒｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｔｏ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｙ，　ｈｉｇｈ　ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ，　ａｎｄ　ｌｏｎｇ　ｃｙｃｌｅ　ｌｉｆｅ，　ａｎｄ　ｔｏ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｑｕａｌｉｔｙ．　Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｎｉｃｋｅｌ　ｃｏｂａｌｔ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｃｏ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Keywords: ｃｏ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ；　Ｃｏｂａｌｔ　ｎｉｃｋｅｌ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｔｅｒｎａｒｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ收稿日期：２０２３－０３作者简介：朱静薰，女，生于１９８７年，中级工程师，研究方向：镍钴冶炼、三元前驱体。

镍钴锰三元正极材料行业研究报告二○一一年九月二十四日目录一、三元正极材料介绍 (1)1.1 三元正极材料简介 (1)1.2 三元材料的结构特征 (2)1.3 三元材料的分类 (4)1.4 三元材料的改性方法 (5)1.5 三元材料与其他正极材料性能比较 (5)1.6 行业应用 (6)二、三元材料行业市场现状及发展对策 (7)2.1 全球锂电池材料需求及销售分析 (7)2.2 三元材料国内外发展现状 (8)2.2 三元材料市场细分 (8)2.3 三元材料市场前景 (9)2.4 三元材料市场竞争状况 (9)三、国内三元材料企业及产能概况 (9)四、生产制备方法 (11)五、应用领域 (13)6.1 通讯电池 (13)6.2 新能源汽车 (13)一、三元正极材料介绍1.1 三元正极材料简介三元正极材料是指镍钴锰酸锂（Li（NiCoMn）O2），三元复合正极材料前驱体等产品，以下所说的三元材料仅指其通式为Li（Ni x Co y Mn z）O2的镍钴锰酸锂，是以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成，产品为黑色粉末，其含有镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。

可用于小型电池和动力电池中。

三元材料因兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，且价格便宜，合成容易，被认为是最有可能取代目前商用LiCoO2的新型正极材料，也是现今锂离子电池研究的一大热点。

图1-1 三元正极材料体系三元材料与钴酸锂相比，具有以下显著优势：1、成本低：由于不含钴，成本仅相当于钴酸锂的1/4 且更绿色环保。

2、安全性好：安全工作温度可达170℃，而钴酸锂仅为130℃，大幅提升了使用安全性，有利于消费者的人身安全。

3、克容量高：充电电压在4.6V 时（钴酸锂充电限制电压为4.2V），其克容量发挥高达210mah/g, 充电电压在4.8V 时，其克容量发挥高达245mah/g,相当于钴酸锂的1.7 倍，极大提升了电池的能量密度和供电时间。

4、电池的循环使用寿命延长了45%。

三元前驱体的发展历程
三元前驱体，顾名思义，是指由三种元素组成的前驱体，通常用于制备高性能的锂离子电池、钠离子电池等储能器件。

在三元前驱体中，不同元素的比例和组合可以极大影响电池的性能，因此研究和开发三元前驱体成为了近年来材料科学领域的重要课题。

三元前驱体的发展历程可以分为三个阶段：初期阶段、成熟阶段和当前趋势与展望。

在初期阶段，三元前驱体的研发主要集中在镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）两种材料。

随着研究的深入，三元前驱体的性能得到了极大的提升，进入了成熟阶段。

目前，三元前驱体正朝着高能量密度、高循环寿命、环境友好等方向发展。

在我国，三元前驱体产业的发展得益于政策与技术的双重驱动。

政府出台了一系列支持新能源汽车、储能等领域的政策，为三元前驱体产业创造了良好的发展环境。

同时，我国企业在三元前驱体研发方面取得了世界领先地位，产能不断扩大。

然而，产业的发展也面临着一些挑战，如原材料价格波动、环保要求提高等。

为应对这些挑战，企业需要不断提升研发能力，优化生产工艺，降低成本，以提升竞争力。

三元前驱体不仅在电动汽车电池领域有广泛应用，还在储能系统、电子元器件等领域发挥着重要作用。

随着技术的进步和市场需求的增长，三元前驱体的应用范围将进一步扩大。

展望未来，三元前驱体产业将迎来新的发展机遇。

一方面，新能源汽车、储能等领域的市场需求将持续增长，为三元前驱体产业提供了巨大的发展空
间。

另一方面，新型材料、制备工艺的研发将为三元前驱体带来更高的性能和更广泛的应用。

共沉淀法合成高镍三元Ni08Co01Mn012前驱体的可控制备一、本文概述随着电动汽车和储能系统的快速发展，高能量密度和长寿命的锂离子电池成为了研究的热点。

作为锂离子电池的核心组成部分，正极材料的性能直接影响着电池的整体性能。

高镍三元材料（如Ni8Co1Mn12）因其高能量密度和优秀的电化学性能，受到了广泛关注。

然而，高镍三元材料的合成过程中往往存在结构不稳定、阳离子混排等问题，限制了其实际应用。

因此，研究高镍三元材料的可控制备方法，对于提高电池性能具有重要意义。

共沉淀法是一种常用的合成高镍三元材料的方法，其通过控制反应条件，可以在分子级别上精确调控材料的组成和结构。

本文旨在探讨共沉淀法合成高镍三元Ni8Co1Mn12前驱体的可控制备技术。

我们将详细介绍共沉淀法的原理、实验步骤以及影响材料性能的关键因素，并通过实验验证所提出方法的可行性和有效性。

我们将对所制备的高镍三元前驱体进行表征，评估其结构和电化学性能，为后续的锂离子电池应用研究提供基础。

通过本文的研究，我们期望为高镍三元材料的可控制备提供新的思路和方法，推动锂离子电池技术的发展，为电动汽车和储能系统的广泛应用提供有力支持。

二、实验材料与方法实验所用的主要试剂包括：硫酸镍（NiSO4·6H2O）、硫酸钴（CoSO4·7H2O）、硫酸锰（MnSO4·H2O）和氢氧化钠（NaOH）等，均为分析纯级别，购自于国内知名化学试剂供应商。

实验用水为去离子水。

采用共沉淀法制备高镍三元Ni8Co1Mn12前驱体。

按照Ni8Co1Mn12的摩尔比例，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，形成混合金属盐溶液。

然后，在搅拌的条件下，将混合金属盐溶液缓慢滴加到含有过量氢氧化钠的溶液中，以形成共沉淀。

在滴加过程中，通过控制溶液的pH值和温度，实现对前驱体形貌和粒度的调控。

滴加完成后，将得到的沉淀物进行陈化，使其充分结晶。

将陈化后的沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，得到高镍三元Ni8Co1Mn12前驱体。

1镍钴锰三元正极材料结构特征镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO，其中x+y+z=1；依据3种元素2的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。

摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。

333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO型层状岩盐结构，2如图1。

镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。

其充电时的反应及电荷转移如图2所示。

一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。

Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。

2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。

2.1固相法三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。

为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。

TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。

固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。

镍钴锰三元前驱体的制备及性能研究
尤大海;张朝宏;李国栋;张晋;张立;彭兴华
【期刊名称】《湿法冶金》
【年(卷),期】2024(43)2
【摘要】研究了采用共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体,考察了氨水浓度、体系pH、反应时间、反应温度对所制备前驱体性能指标的影响。

结果表明:在氨水浓度1
mol/L,体系pH=12、反应温度55℃、反应温度28 h最佳试验条件下,所制备前驱体产品粒度分布良好,呈均匀的类球形,结晶致密;混锂煅烧后的正极材料在2.8~4.4 V、0.2 C充放电制度下首次放电容量为169.14 mAh/g,首次效率为88.32%。

【总页数】5页(P178-182)
【作者】尤大海;张朝宏;李国栋;张晋;张立;彭兴华
【作者单位】湖北冶金地质研究所(中南冶金地质研究所);湖北省矿物材料及应用工程技术研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TF123
【相关文献】
1.锰系镍钴锰三元前驱体合成试验研究
2.共沉淀法制备镍钴锰三元材料前驱体的研究进展与趋势
3.水泥厂常见电气故障分析和处理
4.不同压迫方法对冠状动脉介入
术桡动脉径路影响的观察5.共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体工艺研究进展
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三元镍钴锰前驱体制备方法的研究现状摘要：三元镍钴锰材料作为一种重要的正极材料，具有高能量密度和优良的循环稳定性，在锂离子电池中被广泛应用。

其前驱体的制备方法对材料的化学组成、晶体结构和电化学性能等都有重要影响。

本文综述了目前常用的三元镍钴锰前驱体制备方法，包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、水热共沉淀法和溶剂热法等。

并对各种方法的优缺点以及应用情况进行了分析，为进一步优化三元镍钴锰材料的制备提供参考。

关键词：三元镍钴锰；前驱体；制备方法；电化学性能一、引言锂离子电池具有高能量密度、长寿命、无记忆效应等优点，在移动设备、电动汽车、智能家居等领域得到广泛应用。

正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分之一，影响着材料的储能性能和循环寿命。

三元镍钴锰材料是一种常用的正极材料，其具有高能量密度、优良的电化学性能和良好的循环稳定性，因此备受关注。

三元镍钴锰材料的制备方法一般包括前驱体的制备和后续的热处理。

前驱体的制备方法对材料的化学组成、晶体结构和电化学性能等都有影响。

因此，选择适合的前驱体制备方法对于制备高性能的三元镍钴锰材料具有重要意义。

目前，常用的三元镍钴锰前驱体制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、水热共沉淀法和溶剂热法等。

本文将对这些方法进行综述，并对各种方法的优缺点以及应用情况进行分析。

二、三元镍钴锰前驱体制备方法1.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种常用的前驱体制备方法，其基本步骤包括溶解金属盐、水解制胶凝胶、干燥和热处理等。

在前驱体制备过程中，通过控制水解反应的条件、添加助剂和控制干燥温度等，可以调控合成物的化学组成、粒径和晶体结构等。

一些研究表明，通过溶胶-凝胶法制备的三元镍钴锰材料具有较高的循环性能和较好的结构稳定性。

2.水热法水热法是一种热化学反应方法，其基本原理是利用高温高压的条件下，使金属离子形成水合合物，进而形成适合晶体结构的晶粒。

水热法制备前驱体时，可以通过调节反应温度、反应时间和反应中的助剂种类与含量等，对合成物的结构、粒径和物相组成等进行调控。