第7章 沉淀滴定法

一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有

第7章 重量沉淀法和沉淀滴定法教学目的：1．熟悉难溶电解质溶液的沉淀溶解平衡、掌握溶度积原理与溶解度的关系。

2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和沉淀的溶解、了解两种沉淀间的转化、分级沉淀。

3．熟悉pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。

4．了解沉淀反映中的速度问题。

五、掌握沉淀形成的理论，考虑平衡的影响，取得理想的沉淀，在分离和测定中应用。

教学重点：1．溶度积原理、溶度积规则。

2．pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。

3、溶解度的计算，如何取得可重现的沉淀。

教学难点：pH 值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。

沉淀形成的理论用经验公式解释，不能定量化。

溶度积原理7.1.1溶度积常数n MA( M aq + A (aq)n+－固）（）[][]spK M A +-=－溶度积s=[M]=[A]，s 2=[M][A]=K sp7.1.2溶度积和溶解度的关系相同点：都可表示难溶电解质在水中的溶解能力大小。

不同点：溶度积是必然温度下难溶电解质饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶解度是指必然温度、压力下，必然量饱和溶液中溶质的量，常常利用100克溶剂所能溶解溶质的最大克数表示。

溶度积与溶解度的换算：结论：溶度积常数值只能用来估量和比较相同类型的难溶电解质的溶解度大小。

溶度积越大，溶解度越大。

例1:室温下,AgCl的溶解度是×10-3g/L,求AgCl 的溶度积。

已知AgCl的摩尔质量为mol。

解：①把AgCl溶解度单位(g/L)换算成mol·L-1s=×10-3g/L÷mol=×510-mol·L-1②求K spAgCl(s) = Ag+ + Cl-饱和、平衡×510-10-×5K sp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=×510-)2=×1010-答：AgCl的K sp为×1010-溶度积规则及其应用．1溶度积规则按照溶度积常数可以判断沉淀、溶解反映进行的方向。

规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。

第 7 章 沉淀滴定法
Precipitation Titrations
利用沉淀反应进行滴定分析的方法
沉淀反应很多但能用于沉淀滴定的很少, 原因是多数沉淀反应不符合滴定分析的要求。
目前常用的是银量法
(利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法, 反应为:)
Ag+ + X-= AgX↓
7.1 沉淀滴定曲线 化学计量点前,
5 105
pX = 4.3
滴入
20.02
时，cr,e (Ag
)
0.02 0.1 40.02
5 105
4.3×10-17
cr,e (X )
K
Ο sp
(AgX)
cr,e (Ag )
5.0×10-13 1.9×10-12
1.8 1010 5 105
1.0×10-8 3.6106
11.7X=I
1.810-10 1.310-5
要求此时的 Ag+ 浓度满足以下关系:
cr2,e (Ag
)cr,e
(CrO
24
)
Ksp(Ag 2CrO 4 )
cr,e
(CrO
24
)
K
sp
(Ag
2CrO
4
)
cr2,e (Ag )
2.0 10-12 (1.3 10-5 )2
1.210-2
即为合适的指示剂用量
4.3 ~ 11.7X=I
滴定突跃范围为
4.3 4.3
ห้องสมุดไป่ตู้
~ ~
8.0X=Br 5.4X=Cl
8.0X=Br pX = 5.4X=Cl
滴定曲线见下图
K
Ο sp
(AgI)