天然石石墨负极所用的锂离子电池的电解液

关键词： 锂离子电池； 电解液； 复合盐 四氟硼酸四乙基铵； 固体电解质相界面膜 中图分类号： Ｏ６４６
Ｅ ｌｅ ｃｔ ｒ ｏｃｈ ｅ ｍ ｉｃａ ｌ Ｂｅ ｈ ａ ｖｉｏｒ ｓ ｏｆ Ｅ ｔ ４ＮＢＦ ４ｏｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
１３０２ ［Ｎｏｔｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００８， ２４（７）： １３０２－ １３０６
Ｊｕｌｙ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
石墨负极在 Ｅ ｔ ４ＮＢＦ ４＋ＬｉＰ Ｆ ６／Ｅ Ｃ＋Ｐ Ｃ＋ＤＭ Ｃ 电解液中的电化学行为
ｓａｍｐｌｅ ＡＧ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ （ａ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ （１∶１∶３）； （ｂ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６＋０．２ ｍｏｌ·Ｌ－１ Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ （１∶１∶３）； （ｃ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６＋０．５ ｍｏｌ·
将装好石墨试样的 ２０２５ 扣式电池进行恒电流 （２５．００ ｍＡ·ｇ－ １）放电， 至 ０．２５ Ｖ 时停止放电． 放置 ３ ｈ， 在充满高纯氩气的手套箱中将电池拆开， 取出炭 膜， 用 ＤＭＣ 溶剂清洗炭膜表面残留的电解液， 然后 在真空干燥箱内进行干燥 ２４ ｈ， 除去 ＤＭＣ． 再用美 国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司生产的 ＡＶＡＴＡＲ３６０ 傅里叶变换红 外光谱（ＦＴＩＲ）测定 ＳＥＩ 膜的成份变化情况．
ＬＩ Ｆａｎ－Ｑｕｎ ＬＡＩ Ｙａｎ－Ｑｉｎｇ＊ ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ－Ａｎ ＧＡＯ Ｈｏｎｇ－Ｑｕａｎ ＹＡＮＧ Ｊｕａｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）

中图分类号：TM912.9文献标识码：A文章编号：1008-0899（2019）02-055-04石油焦是石油提炼过程中的一种副产品，产量大，价值低廉，主要成分为碳。

石油焦主要用于供钢铁厂使用的石墨电极、预焙阳极、水泥厂和发电厂的燃料等[1]，而随着其产量不断增大，市场需求逐渐饱和，人们开始对石油焦的高附加值应用进行研究，其中石油焦作为锂离子电池负极材料的研究展现出巨大的应用前景。

通过高温石墨化热处理将石油焦制备成石墨，用于锂离子电池负极材料，研究石墨化温度对石油焦作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响，探讨石墨化温度对石油焦电化学性能影响的机理，从而为促进石油焦的高附加值利用提供理论支撑。

1实验1.1原料分析本研究所用石油焦原料为新疆某公司所生产，平均粒径小于500μm。

根据国标GB2001-91焦炭工业分析测定方法测定石油焦原料的灰分、水分、挥发分和固定碳，成分分析如表1所示。

表1石油焦的工业分析由表1可以看出，石油焦的固定碳、灰分和水分含量分别为91.37%、0.41%和0.1%，固定碳含量较高，灰分和水分含量较低，其中灰分可用HCl浸洗除去[2-4]。

1.2石墨化石油焦的制备将石油焦原料在球磨机上进行破碎，筛后分级得到粒径为10~20μm的石油焦，然后用12%HCl溶液酸浸处理除去灰分。

分别取4份酸浸处理后烘干的石油焦5g放于高纯石墨坩埚中，将石墨坩埚放入高温石墨化炉中，在高纯N2气氛保护下进行不同温度的石墨化热处理。

石墨化热处理温度分别为2 000℃，2200℃，2400℃和2600℃，得到的样品分别相应的标记为C20，C22，C24，C26。

1.3材料结构的表征采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜检测样品颗粒的大小和微观形貌。

采用Rigaku-TTRIII型X-射线衍射仪来检测石墨化热处理前后石油焦的微观结构及其石墨化度。

测试条件：扫描速度为10°/min，扫描角度为10~80°。

112AUTO TIMENEW ENERGY AUTOMOBILE | 新能源汽车现代化社会，各种人工智能技术、大数据平台或者是电力能源的全面发展，都在不断的提高各行业内部运行设备所需要的电能，而对于目前使用广泛的电力能源储存设备锂离子电池，怎样在保障自身效益扩大的同时，满足不同消费群体的需求，还需要作出全面改革，例如：如何扩充储锂容量、提高倍率性能及循环稳定性等，而对锂离子电池关键构件进行分析，起到核心作用的就是石墨负极材料。

对此，石墨负极材料的性能，对锂离子电池后期发展和使用效益有着决定性作用。

再加上石墨导电效率优良，还具备良好的锂离子嵌入、脱出性能，多种优势条件也最终使得石墨变成锂离子电池体系当中使用率为最高、商业化程度为最广泛的负极材料。

但是由于受石墨微观结构客观因素影响，造成石墨理论储锂容量只能达到372mA.h/g，从而出现了电解液兼容性较差、体积膨胀率过高等问题，最终严重影响到了电极能量的密度以及循环稳定性。

对此，意识到问题的严重性，若是要想让实现石墨负极材料性能综合性提升，目前已有诸多国内外重量级研究人员投入到对石墨负极材料改性研究工作当中，也做到了多角度、多层面的研究分析，同时也取得了一定的成果。

1　锂离子电池的电化学机理及石墨嵌锂机制作为一种正常锂离子浓差电池，锂离子电池可分为正极、负极、隔膜、电解液等。

设置石墨负极、LiCoO 2正极，然后综合以上因素，研究锂离子电池的工作机制，可以看出，在对其进行充电期间，清晰看到锂离子在正极LiCoO 2晶格中顺利脱出，而后锂离子循序渐进扩散到电解液中，并在最后穿过隔膜而进入到石墨负极层。

整个过程中，为充分保障电荷之间平衡度，会有同等数量的电子在正极中释放出来，并从外电流路流到石墨负极中，此时会构建出一个回路整体[1]。

而在放电过程中，负极石墨层间的锂离子又开始慢慢脱出，再经电解液，最后返回并嵌入到LiCoO 2晶格中，此时电子会经外电流路传输到正极，这样就可以实现以此充电、放电循环。

石墨作为锂离子电池负极材料工艺
石墨作为锂离子电池负极材料的工艺如下：
1. 原料准备：选用高纯度的天然石墨或人工合成石墨作为原料，进行筛分、干燥和质量检测，确保原料品质合格。

2. 粉碎：将原料进行粉碎，可以选择研磨机、高速混合机等设备进行处理，取得粒度适宜的石墨粉末。

3. 混合：将石墨粉末与浓度适宜的粘结剂进行混合，通常使用聚丙烯、聚乙烯等聚合物作为粘结剂。

4. 成型：将混合后的材料进行成型，常用的成型设备包括挤压机、压片机等，制成成型坯料。

5. 焙烧：将成型的坯料进行高温焙烧，通常温度在2000℃左右，以消除材料内部的有机物和气体，提高材料的电导率和结构强度。

6. 化学处理：将焙烧后的材料进行化学处理，包括酸洗、氧化等步骤，以去除表面杂质，提高电化学性能。

7. 组装：将负极材料组装成锂离子电池，在负极材料与正极材料之间放置隔膜，注入电解液即可完成电池组装。

以上便是石墨作为锂离子电池负极材料的工艺流程。

让锂离子电池1500次循环容量保持90%！神奇的二氟磷酸盐添加剂在锂离子电池内部电化学反应主要发生在电极/电解液界面上，由于锂离子电池电压较高，因此碳酸酯类电解液在正负极表面实际上并不稳定，在电池循环过程中会持续的发生副反应，导致电池容量和性能的衰降，而电解液添加剂是提高界面稳定性，减少副反应的有效方法。

近日，加拿大J. R. Dahn（通讯作者）课题组的David S. Hall（第一作者）等人分析了不同二氟磷酸盐作为电解液添加剂的效果，结果表明在改善NMC532/石墨体系电池的循环寿命方面，NaFO与LFO 具有相似的效果，是一种优良的电解液添加剂。

常见的电解液添加剂主要由环状碳酸酯、有机硫、磺酸盐、烷基取代亚磷酸酯和磷酸盐，以及锂盐，如二氟磷酸锂（LFO）。

LFO作为添加剂使用时能够显著改善电池的循环寿命特性，在该项研究中作者测试了几种二氟磷酸盐对于锂离子电池性能的影响。

实验中采用的基础电解液的溶剂配方为EC：EMC：DMC=25:5:70，锂盐为LiPF6，实验组电解液则是通过在基础电解液中添加1%的LiPO2F2或其他的二氟磷酸盐制成。

用于测试的电池为NMC532/石墨体系的软包电池，该电池在4.3V下容量为220mAh，在4.4V下容量为230mAh，其中NMC532材料为单晶材料，并且表面进行了包覆处理，负极的石墨为人造石墨类型。

电池在充满氩气的手套箱中注入1g左右的电解液，封口后充电至1.5V，以防止铜箔的腐蚀。

电池在测试过程中为了减少产气对于电池性能的影响，作者对电池施加了25kPa左右的压力。

1. 固相法合成二氟磷酸盐由于二氟磷酸钠（NaFO）具有与二氟磷酸锂类似的化学性质，有希望成为一种理想的电解液添加剂，因此作者尝试采用多种方法合成了二氟磷酸钠，以及其他的二氟磷酸盐，首先作者尝试采用的氟化锂或氟化钠，以及五氧化二磷为原材料在密封管中加热的方式合成二氟磷酸盐，反应如下式所示，但是采用这种方法制备二氟磷酸盐产率仅为10-20%。

石墨负极sei氧化分解一、石墨负极SEI氧化分解的背景与意义在锂离子电池（Li-ion battery）的充电和放电过程中，石墨负极表面会形成一层稳定的固体电解质界面（SEI）膜。

这层膜对于电池的稳定性和循环寿命至关重要。

然而，随着电池使用时间的推移，SEI膜会发生氧化分解，导致电池性能下降。

因此，研究石墨负极SEI氧化分解的机理及影响因素，对提高锂离子电池的综合性能具有重要意义。

二、石墨负极SEI氧化分解的机理1.SEI膜的生成在锂离子电池的充放电过程中，电解液与石墨负极发生反应，形成一层由锂盐组成的固体电解质界面膜（SEI）。

这个过程可以抑制电解液与负极的进一步反应，保护负极材料。

2.SEI膜的分解然而，随着电池循环次数的增加，SEI膜会发生氧化分解。

这是因为在高电压下，锂离子在负极表面的还原反应增强，产生较多的热量。

这些热量使SEI膜中的部分锂盐发生氧化反应，导致SEI膜分解。

三、影响石墨负极SEI氧化分解的因素1.电解液成分电解液的成分对SEI膜的稳定性和氧化分解速率有很大影响。

使用具有较高氧化稳定性的电解液可以降低SEI膜的分解速率，提高电池的循环寿命。

2.温度温度对SEI氧化分解的影响显著。

通常情况下，温度越高，SEI膜分解的速度越快。

因此，在高温环境下使用锂离子电池时，需要选用具有较高热稳定性的电解液和负极材料。

3.负极材料负极材料的结构和组成也会影响SEI膜的稳定性。

研究发现，具有较高石墨化程度的负极材料较容易形成稳定的SEI膜，从而降低氧化分解速率。

四、石墨负极SEI氧化分解在锂离子电池中的应用在实际应用中，石墨负极SEI氧化分解会导致电池容量衰减、循环寿命缩短等问题。

为了提高电池性能，研究人员通过改进电解液、负极材料和电池结构等方面的研究，以减缓SEI膜的氧化分解。

五、石墨负极SEI氧化分解的解决方案与前景1.改进电解液采用具有较高氧化稳定性的电解液成分，如氟化锂、添加剂等，可以降低SEI膜的分解速率。

全面解读锂离子电池石墨负极材料锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。

当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。

LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。

Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。

锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。

石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。

石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。

2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。

两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。

天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。

理论容量为372 mAh/g。

无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。

主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。

锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展一、概述锂离子电池作为当代能源存储技术的代表，其性能优化和成本降低一直是科研和产业界关注的焦点。

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。

石墨材料以其稳定性高、导电性好、来源广等优点，成为目前较为理想的锂电池负极材料。

天然石墨负极在比容量及倍率性能上仍存在不足，难以满足高性能负极材料的需求。

对石墨负极材料进行改性研究，以提高其性能，具有重要的理论和实际意义。

研究者们针对石墨负极材料的改性进行了大量研究，探索了多种改性方法。

这些方法主要包括球形化处理、表面处理、掺杂改性等，旨在改善石墨负极材料的结构、形貌和电化学性能。

球形化处理可以优化石墨的形貌，使其更接近各向同性，从而提高比容量；表面处理则通过改变石墨表面的化学性质，提高首次充放电效率；掺杂改性则通过引入其他元素或化合物，提高石墨的导电性和稳定性。

单一的改性方法往往难以达到理想的改性效果，研究者们开始探索多种方法协同改性的可能性。

通过多种方法协同改性，可以综合提高石墨负极材料的性能，使其在比容量、倍率性能、循环稳定性等方面都有显著提升。

随着科技的不断发展，新型的改性方法和技术也不断涌现。

近年来兴起的纳米技术、复合材料技术等，为石墨负极材料的改性提供了新的思路和方法。

这些新技术和新方法的应用，有望为锂离子电池用石墨负极材料的改性研究带来新的突破。

锂离子电池用石墨负极材料的改性研究是一个持续且深入的领域。

通过对石墨负极材料进行改性，可以有效提高其性能，推动锂离子电池技术的发展和应用。

随着研究的深入和新技术的不断涌现，石墨负极材料的性能将得到进一步提升，为锂离子电池的发展和应用提供更加坚实的基础。

1. 锂离子电池的重要性及应用领域锂离子电池，作为当代最重要的能源储存设备之一，其重要性在科技发展和日常生活中日益凸显。

它凭借高能量密度、长寿命、无记忆效应以及快速充电能力等诸多优点，已经成为新能源汽车、消费电子产品、能源存储系统以及航天航空等众多领域不可或缺的核心部件。

锂离子电池的原理与应用锂离子电池是目前应用最广泛的充电电池之一，其优点是具有高能量密度、长寿命、环保等特点，被广泛应用于移动电子设备、电动汽车、储能系统等领域。

其原理是以锂离子作为电池正极活性材料，负极常用石墨材料，电解液溶液通常是聚合物或有机碳酸盐。

本文将从锂离子电池的原理、材料、性能、应用等方面进行阐述。

一、锂离子电池的原理锂离子电池是一种储能器，出现于20世纪80年代初期，取代了镍氢(NiMH)电池和镉镍(CdNi)电池，成为了目前移动电子设备和电动汽车主要的能量来源。

锂离子电池正极采用高容量的锂离子化合物减少电池体积和重量，负极材料常用石墨或锂合金。

电池内部采用锂离子电解液进行电解质，并通过电解液中的Li离子进行正负极之间的电荷平衡。

电流在从正极到负极或从负极到正极的过程中跨越电解质，并通过电池终端执行外部电路的任务。

锂离子电池内部化学反应的方程式可以表示为：$$\text{正极: } LiCoO_2 \rightarrow Li_{1-x}CoO_2+xLi^++xe^-$$$$\text{负极: }C+Li^+ +e^- \rightarrow LiC$$$$\text{电解质: } LiPF_6, LiAsF_6, LiBF_4$$当锂离子电池需要充电时，电流从外部电源经过电池终端，负极中的锂离子释放出电子，进入电解液中扩散到正极，异极之间的过度离子也跨越电解质回到负极。

这使得电池的潜在化学反应被逆转，锂离子与电子结合，重新流回负极。

二、锂离子电池的材料1.正极材料锂离子电池正极材料主要是钴酸锂 (LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料NiCoMnO2和磷酸铁锂(LiFePO4)等。

钴酸锂是最早使用的正极材料之一，具有高能量密度和低内阻等性能，但价格较贵，存在环保问题；锰酸锂价格相对便宜，但容量略低，不过其具有优异的安全性能和化学稳定性；三元材料NiCoMnO2能够由很多不同的原料产生，这使得其造价相对便宜，同时它具有高能量密度，良好的循环稳定性和适中的电流输出性能。

石墨烯材料在锂离子电池中的应用
石墨烯材料可以作为锂离子电池的负极材料。

传统锂离子电池的负极材料常采用石墨材料，但其容量有限，存在容量衰减和安全问题。

石墨烯材料由于其独特的二维结构和高度导电性，可以提供更高的比容量和更好的循环性能。

石墨烯负极还可以通过调控多孔结构增加锂离子的扩散速度，提高电池放电性能。

石墨烯材料还可用于锂离子电池的电解液中。

电解液是锂离子电池中起着电荷传递和离子输运的关键作用的部分。

加入石墨烯材料可以改善电解液的电导率、离子传输速率和电池的循环寿命。

石墨烯通过其高度的表面积和化学活性，可以增加电解液中锂离子与电解液的接触面积，提高离子的扩散速度和电池的性能。

石墨烯材料在锂离子电池中具有重要的应用潜力。

通过其优异的电化学性能和结构特性，石墨烯可以提高锂离子电池的能量密度、循环性能和安全性，为锂离子电池的进一步发展和应用提供了新的可能。

电解液PC与石墨的化学反应
电解液PC（聚碳酸酯）是一种常用的锂离子电池电解液，它在锂
离子电池中的主要作用是提供离子传输和电荷平衡。

而石墨则是锂离
子电池中最常用的负极材料。

电解液PC与石墨之间的化学反应是锂离
子电池中的重要反应之一。

当锂离子电池处于充电状态时，正极材料（如LiCoO2）释放出锂
离子，经电解液引入负极材料石墨内部，然后嵌入到石墨中的晶格层中。

这个过程中，电解液PC起到了离子传输的作用，将锂离子输送到
石墨负极材料中。

同时，电解液PC还会参与到石墨表面的化学反应中。

电解液PC中的碳酸二元阴离子（CO32-）很容易被石墨负极表面
上的亲电性基团吸附，并进一步参与向化学反应。

通过研究可知，电
解液PC中的CO32-与石墨表面的氧原子进行键合反应，此时CO32-会
失去两个氧原子，转化为CO2和O2，而石墨表面上的氧原子则转化为CO。

这个反应会不断进行，导致石墨表面发生纳米级别的剥落和脱落，加快石墨负极材料的老化。

因此，在锂离子电池使用过程中，电解液PC与石墨之间的化学反
应是一个不可忽视的问题。

为了减缓这一反应的发生，一些研究人员
尝试使用其他电解液替代PC，或将其与其他化学物质进行掺杂，提高
电池的耐用性。

快充石墨负极材料是一种用于锂离子电池的负极材料，具有高充放电速率和容量保持性能优异的特点。

下面是一种常见的快充石墨负极材料的制备方法及其产品和应用流程的概述：
制备方法：
1. 材料准备：准备天然石墨粉末作为原料，并进行表面处理以提高导电性能。

2. 混合与调控：将经过处理的石墨粉末与适量的导电剂、粘结剂等进行混合，形成均匀的混合物。

3. 成型：将混合物通过压制或喷涂等方式形成片状或粉末状的负极材料。

4. 烘干：将成型后的负极材料进行烘干，去除水分和挥发物。

5. 碳化：将烘干后的负极材料进行高温碳化处理，使其结构更加稳定和导电性能更好。

6. 粒度调控：根据需要对碳化后的负极材料进行粒度调控，以满足不同电池规格的要求。

产品和应用流程：
1. 快充石墨负极材料生产：根据上述制备方法，生产出快充石墨负极材料。

2. 电池制造：将快充石墨负极材料与正极材料、电解液等组装成电池单体。

3. 电池组装：将多个电池单体组装成电池组，同时连接电池管理系统。

4. 电池测试与调试：对组装好的电池进行性能测试和调试，确保其具备良好的充放电性能。

5. 应用领域：快充石墨负极材料广泛应用于各种锂离子电池，如移动电源、电动汽车、便携式电子设备等。

需要注意的是，具体的制备方法和流程可能会因不同厂商、不同研究机构的技术和工艺而有所差异。

以上仅为一般性的概述，实际操作应根据具体情况进行调整和优化。

空气、氧气、臭氧、乙炔等氧化剂或硫酸铈、 硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液。
2.理论依据：
a.能生成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂 插入和脱出的通道，同时也增加锂的储存位置， 有利于可逆容量的提高。 b.表面形成—C—O—等与石墨晶体表面发生紧 密结合的结构，在锂的插入过程中形成致密钝 化膜，减少溶剂分子的共嵌入，从而抑制电解 液的分解，这样导致循环性能有明显改善。
缺点：
1. SEI膜的形成降低了首次循环效率，与有机 溶剂相容性差，容易发生溶剂化锂的共嵌，引 起石墨层的剥离，最终导致产生大的不可逆容 量，循环寿命变差以及安全问题。 2.石墨电极的电位达0V或更低时石墨电极上会 有锂沉积出来的缺陷。
b.石墨发生剥离是共插入的溶剂分子或它 的分解产物所产生的应力超过石墨墨片分 子间的吸引力(即范德华力)产生的，可显 著增大石墨层间距。如果石墨表面没有稳 定的SEI膜保护，就会引发石墨的剥落现 象。严格来说，石墨层间吸引力一定，石 墨剥落现象的发生主要取决于溶剂分子插 入石墨墨片分子间的容易程度以及是否存 在稳定的SEI膜。
b.非金属元素在掺入到石墨材料中时，有的 元素虽然对锂没有活性，但却可以促进石墨 材料的结晶性能，有利于可逆容量的提高。 如磷、硼、氮等。
c.有的元素可以带来储锂位置，与石墨形成 复合性物质，从而发挥两者的协同效应，提 高电极的电化学性能，如硅元素。
3.实验方法：
掺杂改性的关键是如何使掺杂元素均匀地 分布在石墨的表面，而石墨表面又是惰性 的，掺杂元素不容易沉积在石墨的表面， 要想很好地发挥两者的协同效应，应进一 步改进掺杂方法。
b.金属及其氧化物： 银包覆石墨，由于银具有良好的导电性能， 所以石墨在镀银之后内阻减小，电容量增加， 生成的SEI膜更加稳定，循环性能得到改善。 在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改 为石墨-镍、镍-镍接触而适合用于大电流放 电，容量也得到了提高，但循环性能没有太 大的改善。

本技术提供了一种锂离子电池用石墨负极材料，该负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；该导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.03~8%。

上述负极材料的制备包括以下步骤：（1）将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀；（2）将制得的混合料烘干，然后置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，于350～600℃下恒温焙烧3～10小时，再于650～1200℃下恒温焙烧5～20小时，然后冷却至室温。

本技术显著地提高了石墨负极材料的导电率，从而提高锂离子电池石墨负极材料的高倍率性能与循环性能，减少其不可逆容量。

权利要求书1.一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料是以石墨材料为内核，在石墨材料表面包覆有一层由木质素热解碳与石墨烯组成的导电网络膜；所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.03~8%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的0.05~1.5%。

3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将石墨粉、木质素与氧化石墨烯在分散介质中混合均匀，其中分散介质、木质素与氧化石墨烯的质量比为100～500∶0.5~5.5∶0.1~5.0；石墨粉、木质素与氧化石墨烯的质量比为90.0～99.4∶0.5~5.0∶0.1~5.0；（2）将制得的混合料烘干，然后置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，以5～30℃/min加热速率升温，于350～600℃下恒温焙烧3～10小时，再以5～30℃/min加热速率升温，于650～1200℃下恒温焙烧5～20小时，然后以3～30℃/min降温速度冷却至室温，得到表面包覆一层木质素热解碳与石墨烯的石墨负极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中木质素为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙与木质素磺酸镁中的一种或几种。

石墨烯材料及其锂离子电池中的应用石墨烯是一种由碳原子单层排列而成的二维材料，具有很多出色的性质，如高导电性、高热导性、高拉伸强度和超薄透明性。

这使得石墨烯在很多领域中有着广泛的应用，其中之一就是锂离子电池。

锂离子电池是目前最常用的可充电电池之一，主要用于手机、电动车等便携设备中。

石墨烯在锂离子电池中的应用主要集中在负极材料和电解液增塑剂方面。

首先，石墨烯可以作为锂离子电池负极材料的添加剂。

传统的锂离子电池负极材料是石墨，但石墨烯的引入可以显著提高电池的性能。

石墨烯具有高导电性和高化学稳定性，可以增加负极材料的电子传导性和储存锂离子能力。

此外，石墨烯还可以提高电池的循环寿命和安全性能，减少电池在充放电过程中的容量衰减和短路的风险。

另外，石墨烯可以作为锂离子电池电解液的增塑剂。

锂离子电池的电解液通常使用有机溶剂，但这些有机溶剂在高温下易燃易爆，降低了电池的安全性能。

石墨烯可以作为增塑剂添加到电解液中，提高电解液的热稳定性和安全性。

此外，石墨烯还可以增加电解液的离子传导性能，提高电池的充放电速率和功率密度。

除了在锂离子电池中的应用，石墨烯还有其他很多潜在的应用领域。

例如，石墨烯可以用于超级电容器，其高电导性和大表面积有助于提高超级电容器的能量密度和充放电速率。

石墨烯还可以用于传感器领域，其高灵敏度和速度可以用于气体、湿度和压力等传感器的制备。

此外，石墨烯也可以应用于光电子学、催化和材料强化等领域。

总结起来，石墨烯在锂离子电池中的应用主要包括负极材料的添加剂和电解液的增塑剂。

石墨烯的引入可以提高电池的性能、循环寿命和安全性能。

除了锂离子电池，石墨烯还有许多其他潜在的应用领域，这使得石墨烯成为当前材料科学研究的热点之一、随着石墨烯技术的进一步发展和成熟，相信其在各个领域中的应用前景将会更加广阔。

酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料高文超1黄桃1沈宇栋2余爱水1,*(1复旦大学化学系,新能源研究院,上海市分子催化和功能材料重点实验室,上海200438;2无锡东恒新能源材料有限公司,江苏无锡214037)摘要:天然石墨经过浓硫酸氧化处理,酚醛树脂包覆并高温碳化后形成具有核壳结构的碳包覆氧化天然石墨复合材料.采用扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),X 射线衍射(XRD),激光显微拉曼光谱(Raman)等检测技术对氧化处理以及酚醛树脂热解碳包覆前后天然石墨材料的结构与形貌进行分析与表征.结果表明,氧化处理与适量的酚醛树脂热解碳包覆有效修复了天然石墨表面的一些缺陷结构,使其表面更为光滑.电化学测试结果显示,经过氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆后天然石墨材料电化学性能得到明显提高.酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为434.0mAh ·g -1,40次循环后,放电比容量保持在361.6mAh ·g -1,而未经处理的天然石墨放电比容量仅为332.3mAh ·g -1.该改性方法有效提高了天然石墨材料的比容量,对其进一步应用具有重要意义.关键词:负极材料;天然石墨;酚醛树脂;氧化;包覆中图分类号:O646Phenolic Resin Coated Natural Graphite Oxide as an Anode Material forLithium Ion BatteriesGAO Wen-Chao 1HUANG Tao 1SHEN Yu-Dong 2YU Ai-Shui 1,*(1Department of Chemistry,Institute of New Energy,Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Fudan University,Shanghai 200438,P .R.China ;2Wuxi Dongheng New Energy Material Co.,Ltd,Wuxi 214037,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:A core-shell structure of the carbon-coated natural graphite oxide composite was successfully prepared.Natural graphite was initially oxidized using concentrated sulfuric acid and then carbon coated by the carbonization of phenolic resin at high temperature.Scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),and Raman techniques were used to characterize the morphology and structure of the natural graphite materials before and after oxidation and carbon coating by the pyrolysis of the phenolic resin.The results showed that the surface of the natural graphite particles became smoother and the surface defects were effectively modified after oxidation and carbon coating.The electrochemical test results showed that the electrochemical performance of the natural graphite improved significantly by oxidation with sulfuric acid and by carbon coating.When the covering amount of phenolic resin was 9%the modified natural graphite material gave the best electrochemical performance.Its initial discharge capacity was 434.0mAh ·g -1and it remained 361.6mAh ·g -1after 40charge-discharge cycles.The discharge capacity of the untreated natural graphite was only 332.3mAh ·g -1.The modification approach that improved the capacity of the natural graphite effectively is of great significance for the application of natural graphite in lithium ion batteries.[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2011,27(9),2129-2134September Received:May 13,2011;Revised:July 7,2011;Published on Web:July 29,2011.∗Corresponding author.Email:asyu@;Tel/Fax:+86-21-51630320.The project was supported by the Key Program of Basic Research of the Shanghai Committee of Science and Technology,China (10JC1401500)and Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular and Innovative Materials,China (08DZ2270500).上海市基础研究重点项目(10JC1401500)和上海市分子催化和功能材料重点实验室(08DZ2270500)资助ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica Sinica2129Vol.27Acta Phys.-Chim.Sin.2011Key Words:Anode material;Natural graphite;Phenolic resin;Oxidation;Coating1引言锂离子电池是当今社会最为重要的二次电池,它具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优点,1,2在手机、数码相机、便携式电脑等领域得到广泛应用.目前,已商业化的锂离子电池负极材料为石墨材料.3其中,天然石墨具有比容量较高、充放电平台平稳、储量大、成本低等优点,是一种十分理想的锂离子电池负极材料.但是,天然石墨与电解液相容性较差,充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离,进而造成循环性能下降,倍率性能差等缺陷,4,5影响了它的进一步应用.针对这些问题,国内外展开相应的研究,对天然石墨进行表面改性和修饰,改善其电化学性能.目前,常见的改性方法包括表面氧化、6,7碳包覆、8,9金属包覆、10,11掺杂其它非碳元素12,13等.其中碳包覆法取得了较好的效果且最易在工业化中实施.然而,碳包覆过程中不可避免地会形成一些没有被包覆在天然石墨表面的热解碳并且经常会遇到包覆过量以及包覆不完全的问题,对材料的容量、循环性能等方面产生不利影响.14,15对此,Zhao等4在碳包覆前预先对天然石墨进行氧化处理,随之用原位聚合法在氧化处理后的天然石墨表面包覆一层间苯二酚甲醛树脂,并高温碳化,取得较好的效果.本文采用浓硫酸对天然石墨进行氧化处理,氧化处理后的天然石墨再以酚醛树脂溶液包覆,包覆方法为更易实现工业化的物理浸渍法,随后在高温下碳化,得到以氧化天然石墨为核心,酚醛树脂热解碳为外壳的核壳型结构改性天然石墨材料,并系统研究了酚醛树脂包覆含量对改性复合材料表面形貌以及电化学性能的影响.2实验2.1氧化石墨的制备取40g球形天然石墨(山东)于圆底烧瓶中,加入100mL98%的H2SO4溶液(分析纯)将其完全浸没,200°C油浴10h,过滤,所得产物经去离子水反复洗涤、过滤后烘干,得到氧化天然石墨.2.2碳包覆氧化石墨的制备将酚醛树脂的乙醇溶液与一定质量的氧化天然石墨均匀混合,分别制成酚醛树脂与氧化天然石墨质量比为5:95,7:93,9:91,11:89的混合溶液.常温下搅拌5h,70°C缓慢蒸发掉乙醇溶液,烘干.在氮气气氛保护下,所得产物在100°C固化1h,再以2°C·min-1的升温速度升温至900°C碳化3h.碳化后所得产物经250目筛过滤,得酚醛树脂包覆氧化天然石墨.按上述酚醛树脂不同质量百分比,将材料分别标记为ONG-5、ONG-7、ONG-9、ONG-11(5、7、9、11代表酚醛树脂的质量分数分别为5%、7%、9%、11%),同时将未经处理的天然石墨标记为NG,氧化天然石墨标记为ONG.2.3材料的物理表征采用X射线粉末衍射仪(XRD,Brucker D8,德国)和激光显微拉曼光谱仪(Renishaw inVia Reflex,英国)表征氧化及包覆前后天然石墨晶体结构;扫描电子显微镜(SEM,Hitachi,FE-SEM S-4800,日本)和透射电子显微镜(TEM,JEOL,JEM-2100F,日本)表征氧化及包覆前后天然石墨表面形貌及尺寸.2.4电池的组装及测试条件将上述处理的天然石墨、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF粘结剂,分析纯)按质量比94:1:5充分混合,在N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析纯)溶液中搅拌得均匀浆状物.将所得的粘稠浆料均匀涂覆于铜箔上,70°C烘干后冲压成直径为14mm的电极片,10 MPa下压片.压好的电极片于80°C下真空干燥20 h,除去极片中所含微量的水分与NMP.在氩气手套箱内以制得的极片作为工作电极,金属Li作为对电极,Celgard2300聚丙烯(日本)为隔膜,制成扣式电池,电解液为溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DMC)(体积比1:1)混合溶剂中浓度为1mol·L-1的LiPF6溶液(国泰华荣化工新材料有限公司).电池的测试在武汉LAND电池测试系统CT2001A上完成.测试条件:恒电流充放电,电压范围为0-2.5V,电流密度为30mA·g-1.测试过程在室温下进行.3结果与讨论3.1氧化处理与碳包覆前后天然石墨的结构与表面形貌图1为氧化处理以及碳包覆改性前后天然石墨的XRD图.由图1可见,改性处理后天然石墨材料的XRD衍射峰位基本没有发生改变,均含(002)峰,这说明氧化处理与酚醛树脂包覆并碳化改性并没2130高文超等:酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料No.9有破坏天然石墨的基本层状结构.此外,在碳包覆石墨材料的XRD衍射图中,并没有观察到无定形碳所特有的宽峰,这是因为酚醛树脂的包覆量有限,高温碳化后形成的复合材料的外层无定形碳壳非常薄,以至于很难在XRD衍射图中显现出来,但是在SEM和TEM中可以清楚地观察到这层无定形碳壳的存在.从这几种石墨材料的XRD衍射图中还可以观察到,经过氧化处理以及碳包覆改性的天然石墨其(002)峰强度明显小于原始天然石墨材料,并且随着酚醛树脂热解碳包覆含量的增加,(002)峰强逐渐降低.这说明石墨材料的结晶度随着氧化处理与碳包覆改性过程的进行而降低,结晶度的降低意味着石墨材料表面的无序化结构增加,进而说明酚醛树脂已经被成功地包覆在球形天然石墨表面,并且经过高温热解,在球形天然石墨表面形成了一层热解碳壳.图2为氧化处理以及碳包覆改性前后天然石墨的Raman光谱图.Raman光谱可以反映石墨表面的无序程度.由图2可见,这六种石墨材料均含有两个Raman峰,分别位于1580cm-1(G峰)与1360cm-1(D 峰)处.其中位于1580cm-1处的G峰被指认为sp2电子结构的E2g联合振动模式,对应石墨片层的芳环结构碳;在1360cm-1处的D峰被指认为类金刚石碳sp3电子结构的A1g联合振动模式,对应石墨片层的边缘碳和无序碳.16因此可以用I D/I G来表征碳材料的石墨化度R(R＝I D/I G).17由图2可见,R值随着氧化处理与碳包覆的进行而增大,这说明氧化处理与碳包覆改性增大了天然石墨材料表面的无序化程度,特别是碳包覆改性过程,随着酚醛树脂包覆含量的不断增加,R值不断增大,天然石墨表面无序化程度不断加强.表明酚醛树脂已经被成功地包覆在球形天然石墨表面,并且经过高温热解,在球形天然石墨表面形成了一层热解碳壳,这与XRD显示的结果一致.图3为氧化处理以及碳包覆改性前后天然石墨的SEM图.由图3a可见,未经处理的天然石墨表面存在一些明显的裂纹和缺陷.在充放电过程中,溶剂化锂离子很容易通过这些裂纹与缺陷进入天然石墨层间,引起天然石墨材料的体积膨胀与片层剥离,最终导致其循环性能下降.由图3(b-f)可见,氧化处理和碳包覆改性有效修复了天然石墨表面存在的裂纹与缺陷状况,明显改善了天然石墨的表面形貌.这一修复作用在碳包覆改性过程中表现得尤为明显.外层酚醛树脂热解碳的存在有效覆盖住了天然石墨表面的裂纹、缺陷.随着酚醛树脂包覆含量的增加,天然石墨表面逐渐变得更为光滑,裂纹和缺陷慢慢消失.当酚醛树脂包覆含量达9%时,天然石墨表面的裂纹与缺陷基本消失,由图4可见,此时天然石墨表面形成一层均匀的,厚度约为20nm 的无定形碳壳,该无定形碳壳的存在将有效改善天然石墨材料的电化学性能.而酚醛树脂包覆含量继续增加时,一些多余的热解碳在天然石墨表面形成结块,另外一些则散落在材料中.这些结块以及散图1石墨样品的XRD图Fig.1XRD patterns of graphite samples(a)natural graphite(NG),(b)natural graphite oxide(ONG),(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11;ONG-5,ONG-7,ONG-9,ONG-11denote5%,7%,9%,11%(w)phenolic resin coated on the surface of natural graphite oxide.图2石墨样品的Raman光谱Fig.2Raman spectra of the graphite samples(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11;R=I D/I G2131Vol.27 Acta Phys.-Chim.Sin.2011落在材料中的酚醛树脂热解碳的存在将阻碍锂离子在石墨层中嵌入及脱出,造成其容量衰减.3.2碳包覆含量对改性天然石墨电化学性能的影响图5与表1给出了氧化处理及碳包覆改性前后天然石墨的首次充放电情况.从图5和表1中可以观察到,氧化处理后天然石墨的首次充放电容量及循环效率都得到进一步提高.主要是因为氧化处理去除了天然石墨表面的一些活性较高的基团,使得生成的SEI膜较薄,且更为均匀,进而减小了首次充放电循环过程中的不可逆容量.而对于碳包覆来讲,随碳包覆含量的增加,改性复合材料比容量呈先增加后减小的趋势.当酚醛树脂包覆含量为9%时,复合材料首次充放电比容量最高,其首次放电比容量为434.0mAh·g-1,首次充电比容量为374.8 mAh·g-1,首次充放电效率为86.4%.然而,当酚醛树脂包覆含量继续增加时,复合材料充放电比容量反而呈下降趋势.这可能是由于酚醛树脂热解碳层过厚,阻碍了锂离子插入石墨层间,从而使其充放电图4石墨样品的的TEM图Fig.4TEM images of the graphite samples(a)NG,(b)ONG-9图5电流密度为30mA·g-1时石墨样品的首次充放电曲线Fig.5The initial charge-discharge curves for graphite samples at a current density of30mA·g-1(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11图3石墨样品的SEM图Fig.3SEM images of the graphite samples(a)NG,(b)ONG,(c)ONG-5,(d)ONG-7,(e)ONG-9,(f)ONG-11 2132高文超等:酚醛树脂包覆氧化天然石墨作为锂离子电池负极材料No.9比容量有所降低.图6为氧化处理及碳包覆前后天然石墨的循环充放电性能曲线,充放电电流密度为30mA ·g -1.我们可以看到,酚醛树脂包覆含量为9%的改性天然石墨表现出最为优异的循环性能,经过40次充放电循环后,其放电比容量保持在361.6mAh ·g -1,较未经处理的天然石墨比容量(332.3mAh ·g -1)提高了约30mAh ·g -1.这是因为,适量的酚醛树脂包覆在天然石墨表面形成了一层机械强度较高的缓冲层,该缓冲层的形成有效阻止了由于溶剂共嵌入所引起的石墨结构破坏,提高了石墨负极材料的循环稳定性.而当酚醛树脂包覆含量继续增加时,材料循环性能反而有所下降,过厚的包覆碳层的存在阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌.此外,当酚醛树脂包覆含量过多时,很难保证所有的酚醛树脂热解碳都被包覆于石墨材料表面,一些热解碳会散落在石墨材料中,造成了循环性能的下降.图7为酚醛树脂包覆含量为9%的天然石墨与未经处理的天然石墨材料的倍率性能对比图.从图中可以观察到,酚醛树脂包覆含量为9%的改性天然石墨表现出了良好的倍率性能.在330mA ·g -1的电流密度下,其容量仍然保持在150mAh ·g -1以上,较原始天然石墨(60mAh ·g -1)提高了150%.且当电流密度恢复到30mA ·g -1时,其容量基本完全恢复.这可能是由于相比于石墨材料,外层无定形碳材料的层间距更大,锂离子在其中扩散性能较好.这相当于在天然石墨外表面形成一层锂离子缓冲层,从而提高了天然石墨类碳材料的大电流充放电性能.4结论天然石墨经过氧化处理和适量的酚醛树脂热解碳包覆改性后其首次充放电比容量及循环性能得到明显提高.酚醛树脂包覆量为9%时,复合材料表现出最好的电化学性能,其首次放电比容量为434.0mAh ·g -1,循环40次后的放电比容量为361.6mAh ·g -1,且倍率性能良好,在330mA ·g -1的电流密度下进行充放电测试,其容量仍然保持在150mAh ·g -1以上.可见经氧化处理与酚醛树脂热解碳包覆处理后形成的核壳结构有效改善了天然石墨的电化学性能.References(1)Doyle,M.;Fuller,T.F.;Newman,J.J.Electrochem.Soc.1993,140,1526.(2)Whittingham,M.S.Chem.Rev.2004,104(10),4271.(3)Li,F.Q.;Lai,Y .Q.;Zhang,Z.A.;Gao,H.Q.;Yang,J.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1302.[李凡群,赖延清,张治安,高宏权,杨娟.物理化学学报,2008,24,1302.](4)Zhao,H.P.;Ren,J.G.;He,X.M.;Li,J.J.;Jiang,C.Y .;Wan,C.R.Electrochim.Acta 2007,52,6006.(5)Yoshio,M.;Wang,H.;Fukuda,K.;Hara,Y .;Adachi,Y .J.Electrochem.Soc.2000,147,1245.(6)Mao,W.Q.;Wang,J.M.;Xu,Z.H.;Niu,Z.X.;Zhang,mun.2006,8,1326.C 1:initial charge capacity,D 1:initial discharge capacity,η:initialefficiency,D 40:discharge capacity at the 40th cycle 表1石墨材料的电化学性能Table 1Electrochemical performance of the graphitesamplesSample NG ONG ONG-5ONG-7ONG-9ONG-11C 1/(mAh ·g -1)348.7357.7357.8362.9374.8345.2D 1/(mAh ·g -1)391.3398.5398.7415.9434.0397.7η/%89.189.889.787.286.486.7D 40/(mAh ·g -1)332.3335.1342.2351.2361.6340.9图6电流密度为30mA ·g -1时石墨样品的循环充放电性能图Fig.6Charge-discharge cycling performance curves of graphite samples at a current density of 30mA ·g -1图7石墨样品的倍率性能曲线Fig.7Rate capacity curves of the graphite samples2133Vol.27 Acta Phys.-Chim.Sin.2011(7)Menachem,C.;Wang,Y.;Floners,J.;Peled,E.;Greenbaum,S.G.J.Power Sources1998,76,180.(8)Chen,J.T.;Zhou,H.H.;Chang,W.B.;Ci,Y.X.ActaPhys.-Chim.Sin.2002,18,180.[陈继涛,周恒辉,常文保,慈云祥.物理化学学报,2002,18,180.](9)Zhang,H.L.;Li,F.;Liu,C.J.Phys.Chem.C2008,112,7767.(10)Choi,W.C.;Byun,D.J.;Lee,J.K.;Cho,B.W.Electrochim.Acta2004,50,523.(11)Takamura,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.2002,75,21.(12)Tossici,R.;Berrettoni,M.;Rosolen,M.J.Eletrochem.Soc.1997,144,186.(13)Tanaka,U.;Sogabe,T.;Sakagoshi,H.;Tojo,T.Carbon2001,39,931.(14)Guo,K.K.;Pan,Q.M.;Fan,S.B.J.Power Sources2002,111,350.(15)Yu,Z.H.;Wu,F.Battery Bimonthly2003,33,131.[俞政洪,吴锋.电池,2003,33,131.](16)Tuistra,F.;Koeing,pos.Mater.1970,4,492.(17)Tsumura,T.;Katanosaka,A.;Souma,I.Solid State Ionics2000,135,209.2134。

天然石墨和人造石墨负极锂离子扩散系数天然石墨和人造石墨是两种常用于锂离子电池负极材料的材料。

在理解它们的锂离子扩散系数之前，我们首先需要了解锂离子电池的工作原理以及负极材料在其中的作用。

锂离子电池是一种以锂离子在正负极之间的迁移来存储和释放电能的电池。

在充电过程中，锂离子从正极材料中释放并通过电解液向负极材料迁移，同时电池的电子通过外部电路流入负极，完成电子转移。

而在放电过程中，锂离子从负极材料汇聚并回到正极材料。

负极材料在锂离子电池中扮演着重要的角色，它们有助于提供电子通道和保持锂离子的储存。

在过去的几十年里，天然石墨一直是锂离子电池中最常用的负极材料之一。

然而，随着对电池性能的要求不断提高，人造石墨作为一种新型的负极材料也引起了广泛的关注。

天然石墨是一种由石墨矿石经过加工制得的材料，它具有良好的导电性和可逆的储锂性能。

天然石墨的结构由层层堆叠的石墨片组成，这些石墨片之间通过范德华力相互吸引。

锂离子在天然石墨中的储存是通过锂离子插层和脱层的方式实现的。

锂离子插入时，其尺寸与石墨层之间的间隙相匹配，从而插入到石墨层的空隙中。

当电池放电时，锂离子则从石墨层脱离并返回电解液中。

与天然石墨相比，人造石墨具有更高的纯度和更均匀的结构。

人造石墨通常通过高温炭化处理来制备，这种处理可以使其晶体结构更加有序。

这使得人造石墨具有更高的导电性和更好的储锂性能。

此外，在人造石墨材料中，锂离子在结构中的储存方式更为复杂。

除了插层和脱层外，人造石墨还可以通过锂离子的吸附和表面反应等机制来储存锂离子。

这些机制的存在使得人造石墨具有更高的储锂容量和更好的循环稳定性。

在分析天然石墨和人造石墨负极材料的锂离子扩散系数时，我们需要关注锂离子在材料中的迁移速率。

锂离子的迁移速率决定了电池的充放电速率和容量。

一般来说，锂离子的迁移速率受到以下因素的影响：材料的结构和晶体缺陷、锂离子插入和脱层的动力学过程以及电解液与负极材料之间的相互作用。