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化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的研究进展阮鹏1，杨润农1，2，林梓荣1，孙永明2（1 广东佛燃科技有限公司，广东 佛山 528000；2 中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640）摘要：天然气是一种前景广阔的清洁燃料，甲烷作为天然气的主要成分，其高效利用具有重要的现实意义。
在众多甲烷转化途径中，甲烷催化部分氧化（CPOM ）具有能耗低、合成气组分适宜、反应迅速等优势。
本文简要介绍了CPOM 反应机理，即直接氧化机理和燃烧-重整机理；重点综述了过渡金属、贵金属、双金属和钙钛矿这四类CPOM 催化剂的研究现状；分析了反应温度、反应气体碳氧比和反应空速对CPOM 反应特性的影响；阐述了积炭和烧结这两种催化剂失活的主要原因及应对措施。
根据研究结果可知，通过选取合适的催化剂组分、采用优化的制备方法、精确控制催化剂活性组分分布和微观结构等措施，可以保证更多的有效活性位更稳定地暴露在催化剂表面，以此提高催化性能（包括甲烷转化率、合成气选择性、合成气生成率、反应稳定性等）。
最后指出了对CPOM 催化剂微观结构的合理设计与可控制备以及对CPOM 反应机理的深入研究仍将是今后关注的重点。
关键词：甲烷；部分氧化；催化剂；合成气；多相反应中图分类号：TE644 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）04-1832-15Advances in catalysts for catalytic partial oxidation of methane to syngasRUAN Peng 1，YANG Runnong 1，2，LIN Zirong 1，SUN Yongming 2(1 Guangdong Foran Technology Company Limited, Foshan 528000, Guangdong, China; 2 Guangzhou Institute of EnergyConversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)Abstract: Natural gas is a promising clean fuel. The efficient use of methane, the major component of natural gas, is of great practical importance. Among many methane conversion routes, catalytic partial oxidation of methane (CPOM) has the advantages of low energy consumption, suitable syngas fraction and rapid reaction. This paper briefly introduced the CPOM reaction mechanisms (i.e. direct oxidation mechanism and combustion-reforming mechanism), reviewed the current research on four types of CPOM catalysts (i.e. transition metal, noble metal, bimetal and perovskite catalysts), analysed the effects of reaction temperature, carbon to oxygen molar ratio of reactant gas and reaction space velocity on CPOM reaction characteristics, and explained the two main causes of catalyst deactivation (i.e. carbon deposition and sintering) together with their countermeasures. According to the results of the research, the catalytic performance (including methane conversion, syngas selectivity, syngas yield, reaction stability) could be improved by selecting suitable catalyst components, adopting an optimized preparation method and precisely controlling the distribution of active components and microstructure of the catalyst. These method could ensure that more active sites are consistently exposed to the surface of catalyst. Finally, it综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1109收稿日期：2022-06-13；修改稿日期：2022-08-22。
甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研
究
甲烷和二氧化碳通过重整反应转化为合成气，再经费托反应再进一步转化为各种重要化学品，不仅可以达到天然气高效利用的目的，还可有效减少温室气体排放。
但传统重整反应中的一氧化碳歧化反应和甲烷热裂解容易产生积碳，高温下催化剂烧结/团聚的问题也会导致干重整性能的衰减。
近日，中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构设计与组装院重点实验室谢奎课题组通过固体氧化物电解池将二氧化碳电解(CO2+2e-=CO+O2-)和甲烷氧化(CH4+O2-=CO+2H2+2e-)两个气相电化学转化过程结合，实现了电催化甲烷/二氧化碳制合成气，并明确了CH4/CO2的重整机制。
该研究通过原位调控陶瓷电极维纳尺度金属/氧化物界面结构与组分，获得了复合体系对CH4/CO2气氛的抗积碳性能和高温稳定性，电化学重整CH4/CO2制合成气的原子效率和电流效率高达100%。
相关研究成果发表在Science Advances上。
该研究得到了国家基金重大研究计划（碳基能源转化利用的催化科学）、福建省创业创新人才“百人计划”等的资助。
甲烷-二氧化碳干重整制合成气文献摘要：1.甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的背景和意义2.甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的反应原理3.甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的催化剂研究4.甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的工艺及应用5.甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的未来发展前景正文：一、甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的背景和意义随着全球能源需求的增长和环境问题的加剧，开发利用清洁能源已成为当今世界的重要课题。
其中，甲烷- 二氧化碳干重整制合成气技术在近年来备受关注。
该技术能够将温室气体二氧化碳转化为具有高附加值的合成气，为我国能源结构转型和环境保护提供了新的技术支持。
二、甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的反应原理甲烷- 二氧化碳干重整制合成气是一种通过甲烷和二氧化碳在特定条件下进行反应，生成合成气和水蒸气的过程。
该反应具有较高的热效应，能够在较低的能耗下实现。
反应方程式如下：CH4 + CO2 →2H2 + CO三、甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的催化剂研究催化剂是甲烷- 二氧化碳干重整制合成气反应的关键，目前研究较多的催化剂包括金属催化剂、非金属催化剂和复合催化剂。
这些催化剂在反应活性、稳定性和选择性等方面具有不同的优势，但仍存在一定的局限性，需要进一步研究和优化。
四、甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的工艺及应用甲烷- 二氧化碳干重整制合成气技术在工艺上主要包括气相反应和催化剂再生两个环节。
目前，该技术已成功应用于多个领域，如合成氨、甲醇、氢气等。
同时，随着技术的不断进步，甲烷- 二氧化碳干重整制合成气在能源、化工和环保等领域的应用前景将更加广泛。
五、甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的未来发展前景甲烷- 二氧化碳干重整制合成气技术在未来有望实现大规模商业化应用。
一方面，随着全球气候变化问题日益严重，各国政府对二氧化碳减排的重视程度将不断提高，为该技术提供了政策支持；另一方面，随着技术的成熟和优化，甲烷- 二氧化碳干重整制合成气的成本将逐渐降低，市场竞争力将逐步增强。
工艺与设备化 工 设 计 通 讯Technology and EquipmentChemical Engineering Design Communications·56·第45卷第9期2019年9月随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。
但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。
甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。
1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。
首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。
但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。
第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。
生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。
在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。
这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。
二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。
首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。
其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。
还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。
这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。
近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。
《炭材料催化二氧化碳重整甲烷制合成气》篇一摘要：本文探讨了炭材料在催化二氧化碳重整甲烷制合成气过程中的作用与效果。
通过实验研究，分析了不同炭材料对反应的催化性能，并对其反应机理进行了深入探讨。
本文旨在为炭材料在二氧化碳转化利用领域的进一步研究与应用提供理论基础和实验依据。
一、引言随着工业化的快速发展，二氧化碳的排放量持续增长，对全球气候变化造成了严重影响。
同时，甲烷作为一种重要的能源气体，其开采和使用过程中也产生了大量的二氧化碳。
因此，如何高效地转化和利用这些气体，特别是将二氧化碳转化为高附加值的合成气，成为当前研究的热点。
炭材料因其良好的吸附性能和催化活性，在二氧化碳转化领域具有广阔的应用前景。
二、炭材料催化二氧化碳重整甲烷的原理炭材料催化二氧化碳重整甲烷的过程是一个典型的化学反应过程。
在这一过程中，炭材料作为催化剂，通过其表面的活性位点，促进二氧化碳与甲烷的化学反应，生成合成气（主要成分为一氧化碳和氢气）。
这一过程不仅有利于降低温室气体的排放，而且可以为化工行业提供更多的原料。
三、不同炭材料的催化性能研究本研究分别采用不同种类的炭材料作为催化剂，探讨了其在二氧化碳重整甲烷过程中的催化性能。
实验结果表明，不同炭材料的催化性能存在显著差异。
其中，经过特殊处理的活性炭和炭黑表现出较好的催化活性。
通过分析其表面性质和结构特点，发现催化剂的表面官能团、孔隙结构和比表面积等对催化性能有着重要影响。
四、反应机理分析通过一系列的实验和理论计算，我们分析了炭材料催化二氧化碳重整甲烷的反应机理。
在反应过程中，炭材料表面的活性位点首先吸附二氧化碳和甲烷分子，然后通过表面反应生成一氧化碳和氢气等产物。
此外，炭材料的孔隙结构也有助于提高反应物的传质效率，从而提高反应速率。
五、结论本研究表明，炭材料在催化二氧化碳重整甲烷制合成气过程中具有显著的催化性能。
不同种类的炭材料因其表面性质和结构特点的差异，其催化性能也存在差异。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展甲烷催化二氧化碳重整是一种利用甲烷和二氧化碳在催化剂的作用下进行反应生成合成气的过程。
合成气（合成氢气和一氧化碳的混合气体）是一种重要的化工原料，可以用来生产合成烃、合成醇等有机化合物。
该过程具有很高的经济效益和环境效益，在碳资源的合理利用和减少温室气体排放方面有重要意义。
下面是甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展的详细介绍。
甲烷催化二氧化碳重整是一种以甲烷为主要原料的化学反应，通过将甲烷与二氧化碳在催化剂上进行反应，在高温高压条件下生成合成气。
催化剂的选择是该反应的核心问题，目前常用的催化剂包括镍基催化剂、铁基催化剂和铑基催化剂等。
这些催化剂具有良好的催化活性和稳定性，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
在甲烷催化二氧化碳重整中，催化剂的选择对反应活性和选择性有重要影响。
镍基催化剂具有良好的活性和选择性，是目前较为常用的催化剂。
铁基催化剂是一种新型催化剂，具有较高的选择性和抗积碳能力。
铑基催化剂是一种高效催化剂，具有较高的活性和稳定性。
随着催化剂技术的不断发展，新型催化剂的研究和开发将进一步提高甲烷催化二氧化碳重整的反应效率。
此外，反应条件对甲烷催化二氧化碳重整的反应效果也有重要影响。
温度、压力、甲烷和二氧化碳的摩尔比等因素会影响反应速率和产物分布。
在一定范围内，提高温度和压力可以增加反应速率和产物选择性；增加甲烷和二氧化碳的摩尔比可以提高合成气的产量。
此外，添加助剂和提高催化剂的活性也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的有效方法。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
目前，一些新型催化剂的研究表明，铁基催化剂具有较高的选择性和抗积碳能力，可以有效地催化甲烷和二氧化碳的反应。
此外，反应条件的优化和催化剂的改进也是提高甲烷催化二氧化碳重整效果的关键。
综上所述，甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应的研究进展主要集中在改进催化剂的活性和选择性、提高反应效率和降低碳积留等方面。
第34卷第12期2005年12月应 用 化 工App lied Che m ical I ndustryVol .34No .12Dec .2005专论与综述收稿日期:2005210211基金项目:国家自然科学基金和宝钢科学基金联合资助项目(50164002,50574046);云南省自然科学基金资助项目(2004E0012Q );教育部高校博士学科点专项科研基金资助项目(20040674005)作者简介:魏永刚(1977-),男,陕西咸阳人,云南理工大学在读博士研究生,师从王华教授,从事环境调和型能源新技术的研究。
电话:(0871)5153405,E 2mail:t orier@sina .com 甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展魏永刚,王 华,何 方,辛嘉余(昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明 650093)摘 要:综述了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的最新研究进展,比较了不同类型的催化剂在重整反应过程中的性能差异,分析了催化剂的积炭过程和重整反应机理,对非常规供能方式进行了阐述,指出了甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气的研究方向。
关键词:催化重整;合成气;积炭;反应机理中图分类号:T Q 51 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)012-0721-05Progress i n methane cat alyti c refor m i n g with carbon di oxi de to syngasW E I Yong 2gang,WAN G Hua,HE Fang,X I N J ia 2yu(Faculty ofM aterials and Metallurgy Engineering,Kun m ing University of Science and Technol ogy,Kun m ing 650093,China )Abstract:The latest p r ogress of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is revie wed .The perf or mance difference a mong catalysts in the ref or m ing reacti on p r ocess is compared .The p r ocess of carbon depositi on of catalysts and ref or m ing reacti on mechanis m are analyzed,and non 2conventi onal means of supp lying energy are described .Finally the devel opment trend of methane catalytic ref or m ing with carbon di oxide t o syngas is pointed out .Key words:catalytic refor m ing;syngas;carbon depositi on;reacti on mechanis m 甲烷是煤层气和天然气的主要成分,随着石油资源的日益枯竭,储量丰富的天然气资源将成为最具希望的替代能源之一。
《甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建与性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的持续增长，寻找和开发高效、清洁的能源转换技术已成为科研领域的重要课题。
甲烷二氧化碳重整（Methane CO2 Reforming, MCR）作为一种重要的能源转化技术，具有重要的工业应用前景。
催化剂是这一过程中的关键因素，对催化剂的设计、构建及性能研究具有深远的意义。
本文旨在详细探讨甲烷二氧化碳重整催化剂的设计、构建及性能研究。
二、催化剂设计1. 催化剂选择原则甲烷二氧化碳重整催化剂的选择应遵循活性高、选择性好、稳定性强、抗积碳性能好等原则。
目前，常用的催化剂主要包括贵金属（如Rh、Pt、Pd等）和非贵金属（如Ni、Co等）。
2. 催化剂设计思路针对甲烷二氧化碳重整反应的特点，催化剂设计应考虑以下几个方面：催化剂的活性组分、载体、助剂以及催化剂的孔结构等。
通过合理的设计，提高催化剂的活性、选择性和稳定性。
三、催化剂构建1. 制备方法催化剂的制备方法对催化剂的性能具有重要影响。
常用的制备方法包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
这些方法可以通过控制反应条件，实现催化剂的精确制备。
2. 催化剂表征通过XRD、TEM、SEM等手段对催化剂进行表征，了解催化剂的晶体结构、颗粒大小、形貌等性质，为后续的性能研究提供依据。
四、催化剂性能研究1. 活性评价通过评价催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的活性，了解催化剂的催化性能。
活性评价主要包括反应速率、转化率等指标。
2. 选择性评价选择性是评价催化剂性能的重要指标之一。
通过评价产物中各组分的分布情况，了解催化剂的选择性。
3. 稳定性评价稳定性是评价催化剂性能的关键因素之一。
通过长时间运行实验，观察催化剂的活性、选择性等性能的变化情况，了解催化剂的稳定性。
五、实验结果与讨论1. 实验结果通过实验，我们得到了不同制备方法、不同组分、不同条件的催化剂的性能数据。
数据表明，某些催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较高的活性、选择性和稳定性。
甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应的研究
利用天然气重整制取合成气一直是能源领域的一个重要研究课题。
特别是近年来，由于天然气供应不足，合成气逐渐成为用来取代天然气的主要能源。
甲烷和二氧化碳重整制取合成气反应也正在成为发展能源的热门研究课题。
甲烷和二氧化碳重整制取合成气反应，即由甲烷和二氧化碳重整制取氢和含氮有机物混合气体，再经过催化技术与水分解制取合成气。
通过催化技术，甲烷在催化剂表面上发生重整反应，产生一元碳氢化物和氢气；而二氧化碳还可以和生成的氢气进行反应，形成液态有机物，而二氧化碳也可以激发催化剂表面上的反应，增加它们转化为有机化合物的反应速率。
在反应条件的选择上，可以根据需要，采用不同的反应条件，得到不同的产物收率。
为了获得更高的合成气收率，有必要综合考虑催化剂和反应条件的选择，实现高效的反应；另外，可以采用不同的技术，提高反应效率，如催化浸渍、凝胶催化等。
综上所述，甲烷和二氧化碳反应重整制取合成气是一个复杂而重要的过程，可以替代天然气作为主要能源；科学家们正在研究它，增强和完善已有技术，以改善合成气的收率和品质。
文章编号:042727104(2003)0320253204Ξ甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co 系催化剂研究郑小明,莫流业,井强山,费金华,楼 辉 (浙江大学催化研究所,杭州 310028)摘 要:研究了Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3和Co/SiO 2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应,只有Co/α2Al 2O 3是有效的.证明Co 和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应.Co 和α2Al 2O 3的作用正好合适.此外,Co 的担载量和催化剂稳定性关系很大,Co 量过低则在反应过程中会因Co 0→CoAl 2O 4而失活,Co 担载量过高则会导致严重结碳.关键词:甲烷部分氧化;甲烷二氧化碳重整;耦合反应;Co 催化剂中图分类号:O 64 文献标识码:ACO 2是全球最丰富的碳资源.由于消耗化石燃料而排放的CO 2日益增多,其增加程度远远超过了以光合作用为主的植物对环境CO 2的自净化能力.CO 2是一种温室气体,其含量增加必然会逐渐造成生态灾难,严重威胁人类的生存环境.因此,效法自然生态系统,实现CO 2的资源化转化是一项重要而迫切的工作,也是目前国际上资源化生态化领域的研究热点之一.甲烷二氧化碳重整反应是利用甲烷和二氧化碳这2种最为廉价且都具有“温室效应”的一碳化合物作为氢源和碳源转化为合成气,它不仅具有环境效益,在经济上也有吸引力,但该反应是一个强吸热反应,能耗太高.若将甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化、甲烷水蒸汽重整反应耦合,利用甲烷氧化放出的热量支持吸热的甲烷二氧化碳(或水蒸汽)重整反应,只要控制甲烷、二氧化碳、氧的比例,就可实现CO 2的低能耗或零能耗转化.该工艺过程克服了甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整反应的缺点,是一个绿色的原子经济反应.1 实验部分载体γ2Al 2O 3为贵州产TL 202型;α2Al 2O 3由γ2Al 2O 3经1200℃焙烧5h 而得(经XRD 确证为α2Al 2O 3).SiO 2为南京天一无机化工厂生产.除SiO 2为0.280～0.450mm 外,载体使用前均取0.450～0.900mm.负载钴催化剂的制备采用等体积浸渍制备,即用一定量的载体和Co (NO 3)2・6H 2O 溶液等体积浸渍过夜后,经120℃干燥,最后在空气气氛中650℃焙烧5h.催化剂的体相组成用X 2射线衍射(XRD )方法测定.实验在日本理学公司生产的Rigaku D/Max 2ⅢB 型X 2射线粉末衍射仪上进行,Cu K α射线,管流为40mA ,管压45kV.钴晶粒度的测定采用X 2射线宽化法.H 22TPR 在AM I 2200催化剂表征系统上进行.在Ar 气流中于300℃处理30min ,温度降至50℃后通H 2/Ar (φ(H 2)=10%)混合气,流速为25mL/min ,升温速率为20℃/min ,升温至900℃.催化剂活性评价在自建常压固定床流动反应装置上进行,采用内径4mm 的石英反应管.原料气CO 2、CH 4、O 2纯度均达到99.9%.原料气流量由北京建中机器厂生产的D07212A/ZM 型质量流量控制器Ξ收稿日期:2003202226基金项目:浙江省自然科学基金重点资助项目(ZD9903)作者简介:郑小明(1941—),男,教授,博士生导师.第42卷 第3期2003年6月 复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science ) Vol.42No.3J un.2003控制,除特别注明外,原料气比均为x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,催化剂用量0.1mL ,空速为24000h -1,反应前在700℃用H 2还原1h ,在Ar 气流中升温至反应温度750℃(除特别说明外).反应尾气经冷阱(冰水)除水后,用岛津GC 28A 型气相色谱仪进行在线检测(TDX 201柱,热导检测器,Ar 载气),采用校正归一法分析尾气成分.催化剂的初活性取反应0.5h 后的分析数据计算.2 结果与讨论2.1 催化剂最佳组成和反应条件的优化(1)不同载体对催化性能的影响 由表1可知,以SiO 2为载体几乎没有重整活性而仅仅发生甲烷的完全燃烧;以γ2Al 2O 3为载体时催化剂的活性也很低,CH 4转化率只有42.5%,但以α2Al 2O 3为载体时催化剂的活性和选择性都很高,CH 4和CO 2的转化率分别达到86.6%和80.1%,H 2和CO 的选择性分别为95.2%和98.7%.表1 载体对催化剂活性的影响Tab.1 E ffect of supports on catalytic activityCatalystη转/%CH 4CO 2S /%H 2CO Co/SiO 2----Co/γ2Al 2O 342.518.066.598.8Co/α2Al 2O 386.680.195.298.7 注:w (Co )=6%;反应条件:θ=750℃,x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,GHS V =24000h -1;反应2h 后数据;η转为转化率;S 为选择性.图1 钴含量的影响Fig.1 E ffect of the cobalt loading ■Co/α2Al 2O 3(w =3%);●Co/α2Al 2O 3(w =4%);▲Co/α2Al 2O 3(w =6%);∀Co/α2Al 2O 3(w =9%);◆Co/α2Al 2O 3(w =12%)反应条件:θ=750℃,x (CH 4)=x (CO 2)+2x (O 2),GHS V =24000h -1(2)以α2Al 2O 3为载体不同钴含量对催化性能的影响 从图1可见,当w (Co )≤2%时,催化剂仅仅发生甲烷的完全燃烧而只生成痕量的合成气.当w (Co )≤6%时,催化剂在6h 反应时间内均表现出明显的失活现象,Co/α2Al 2O 3(w (Co )=3%)催化剂的CH 4转化率由82.1%降到25.2%;Co/α2Al 2O 3(w (Co )=4%)催化剂的CH 4转化率由81.5%降至53.7%;但当钴含量达到或超过6%时催化剂在6h 内没有表现出失活现象,而当钴含量达到12%时,CO 的选择性下降至96.4%并表现出明显积炭现象.热重烧炭实验表明,当钴的负载量低于12%时,反应6h 均没有发生积炭;然而当钴负载量增至12%时,催化剂积炭量猛增至1.24%,但其活性还能保持.(3)反应温度对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂的活性影响 CH 4和CO 2的转化率以及H 2的选择性均随反应温度的升高而提高.CH 4和CO 2的转化率由600℃时的41.8%和3.7%分别提高到850℃时的98.9%和89.4%;H 2选择性由600℃时的78.1%提高到850℃时的98.9%;CO 的选择性变化不大,都保持在95%以上.H 2选择性随反应温度的升高而提高,说明低温有利于甲烷的完全氧化而不利于甲烷二氧化碳重整反应.(4)原料气比例对Co /α2Al 2O 3(w =6%)催化剂活性的影响 图2是当原料气中的x (C )/x (O )原子比等于1即x (CH 4)=x (CO 2)+x (O 2)(符合此等式时原料气配比符合反应化学计量比)时,保持空速不变的条件下,不同x (O 2)/x (CO 2)的比例与催化剂活性的关系图.由图可知,随着x (O 2)/x (CO 2)比的增452复旦学报(自然科学版) 第42卷图2 原料气O 2/CO 2比对催化性能的影响Fig.2 E ffect of O 2/CO 2ratio oncatalytic activity催化剂:Co/α2Al 2O 3(w =6%);反应条件:θ=750℃,x (CH 4)∶x (CO 2)∶x (O 2)=1∶0.4∶0.3,GHSV =24000h -1加CH 4的转化率增加而CO 2的转化率则单调下降,CO 选择性变化不大,而H 2的选择性则随x (O 2)/x (CO 2)比的增大而略有减小.当x (O 2)/x (CO 2)比增大时,实际上CH 4加入量增加时CH 4的转化率也增加,产物中的H 2量随之增加而CO 选择性基本不变,所以产物x (H 2)/x (CO )比亦增大,当x (O 2)/x (CO 2)比由0增加到2时,x (H 2)/x (CO )比由0.95增加到1.68,当x (O 2)/x (CO 2)增到∝(即甲烷部分氧化)时,理论上x (H 2)/x (CO )可增至2.0.这一点正是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气最重要的优点之一,它可以根据后续工艺的需要调节x (O 2)/x (CO 2)的比例得到所需的原料气x (H 2)/x (CO )比,从而可使合成气不经进一步分离就可按进一步合成反应的需要直接使用.3 催化剂表征3.1 TPR 结果由TPR 结果(图3)可知,在SiO 2载体上金属2载体相互作用最弱,其Co 3O 4几乎不与载体作用(主峰与纯Co 3O 4还原峰位置一致);在γ2Al 2O 3上图3 不同载体催化剂H 22TPR 图Fig.3 H 22TPR profiles (a )Co 3O 4;(b )Co/SiO 2(w =6%);(c )Co/γ2Al 2O 3(w =6%);(d )Co/α2Al 2O 3(w =6%)金属2载体相互作用最强,其3个还原峰温度均高于550℃;而以α2Al 2O 3为载体时,相互作用适中,其TPR 有3个还原峰,390℃左右的还原峰可归属为高度分散的Co 3O 4物种的还原;570℃左右出现的还原峰(以γ2Al 2O 3和α2Al 2O 3为载体的催化剂均有此峰)可认为是Co 3O 4与载体强相互作用的Co 3O 4还原峰;在428℃左右出现了微小的肩峰,与纯Co 3O 4还原峰位置一致且随着钴负载量的增加峰面积增大,因此可归属为与载体相互作用弱的晶粒大的Co 3O 4还原峰.维持催化剂活性需要足够多的活性中心,但活性中心太密也会导致积炭的发生.因此根据烧炭实验和文献可以推断与载体相互作用弱的晶粒大的Co 3O 4是产生积炭的活性物种.结合活性和TPR 结果可知,活性组分与载体的相互作用适中才能有效催化甲烷二氧化碳重整与甲烷部分氧化耦合反应.3.2 XR D 分析对以α2Al 2O 3为载体负载的新鲜Co 催化剂和经过6h 反应后的催化剂进行了XRD 表征(见图4第256页).除载体特征峰外,在新鲜催化剂上仅出现Co 3O 4的晶相峰.但反应后催化剂的Co 物种图谱随Co 含量不同有很大差别,当钴含量低于6%时,反应6h 后催化剂失活,颜色由灰黑色转变为天蓝色,此时Co 3O 4物种消失,以CoAl 2O 4的特征衍射峰为主,Co 峰很小;而当钴负载量达6%时,虽亦出现微弱的CoAl 2O 4衍射峰,但Co 峰成为主峰,活性一直保持不变;当钴含量大于6%时,CoAl 2O 4衍射峰消失,出现的仅仅是金属钴的衍射峰,催化剂活性很好.XRD 结果与催化剂的活性实验结果一致,说明还原Co 是主要活性中心.利用X 射线宽化法测得新鲜还原的Co/α2Al 2O 3(3%),Co/α2Al 2O 3(6%)和Co/α2Al 2O 3(12%)催化剂的金属钴晶粒大小分别为10.68,14.76和20.24nm.结合Co/α2Al 2O 3催化剂的活性可知,Co 金属颗粒小催化剂容易被氧化发生Co 0→CoAl 2O 4相转变而失活,只有Co 金属颗粒的大小达到一定的大小时才能保持催化剂的稳定性.4 CH 4、CO 2重整和CH 4部分氧化与CH 4、CO 2重整耦合反应的活性中心的比较迄今为止,甲烷二氧化碳重整制合成气的机理尚无定论,但金属2载体界面在甲烷二氧化碳重整反应中具有决定性的作用这一点已达成共识[1].甲烷二氧化碳重整反应和甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整552第3期 郑小明等:甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co 系催化剂研究图4 反应后催化剂的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of used catalysts (a )Co/α2Al 2O 3(w =3%);(b )Co/α2Al 2O 3(w =4%);(c )Co/α2Al 2O 3(w =6%);(d )Co/α2Al 2O 3(w =9%)★CoAl 2O 4;☆Co 耦合反应对活性中心的要求是不一样的.一方面,甲烷二氧化碳重整耦合反应需要足够大的金属2载体界面面积(即足够小的金属活性集团)以使甲烷二氧化碳重整反应得以进行;另一方面,甲烷部分氧化反应要求催化剂活性中心足够大(即足够大的金属活性集团)以满足CH 4和O 2同时吸附活化的需要[2,3].在甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应中甲烷与氧气在活性中心上吸附必须达到一定的平衡,即如果对氧气过量吸附则使催化剂易于氧化而失去重整活性,而如果CH 4吸附过量即CH 4裂解过度则引起催化剂的积炭,同样,只有具有一定大小的活性集团上才能发生CH 4的吸附解离[1],活性集团过大则容易使催化剂对CH 4的过度吸附解离而发生催化剂的积炭,因此要使金属活性集团达到既不易被氧化又不至于引起积炭的要求,金属活性集团必须控制在一定的大小.甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应比甲烷二氧化碳重整反应需要更大的活性集团,而活性集团过大则引起催化剂的积炭. 参考文献:[1] Bradford M C J ,Vannice M A.CO 2reforming of CH 4[J ].Catal Rev Sci Eng ,1999,41(1):1242.[2] 金荣超,陈艳馨,崔 巍,等.甲烷催化部分氧化制合成气的反应机理[J ],物理化学学报,1999,15(4):3132318.[3] 莫流业,郑小明.甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气:钴基和镍基催化剂的研究[D ].杭州:浙江大学催化研究所,2002.The Studies of Cobalt B ased C atalysts for Combined PartialOxidation and CO 2R eforming of Methane to SyngasZHE NG X iao 2ming ,MO Liu 2ye ,FEI Jin 2hua ,LOU Hui(Institute of Catalysis ,Zhejiang U niversity ,Hangz hou 310028,China )Abstract :The combined partial oxidation and CO 2reforming of methane to synthesis gas was investigated on the re 2duced Co/γ2Al 2O 3,Co/α2Al 2O 3and Co/SiO 2catalysts.Only Co/α2Al 2O 3has proved to be a efficient catalyst.It is found that the interaction between Co and su pport too weak or too strong will not be efficient to the combined catalytic partial oxidation and CO 2reforming of methane to synthesis gas.However ,its catalytic stability is greatly depends on the Co loading.Low Co loading will lead to phase transfer from Co 0to CoAl 2O 4but too high Co loading will result in carbon deposition.K eyw ords :partial oxidation of methane ;CO 2reforming of methane ;combined reaction ;Co catalyst652复旦学报(自然科学版) 第42卷。
