石油焦制备活性炭成孔机理的探讨

第36卷第3期辽 宁 化 工V ol.36,N o.32007年3月Liaoning Chemical Industry March ,2007
石油焦制备活性炭成孔机理的探讨
马秋宁1,高卓然2
(1.抚顺石化公司,辽宁抚顺113008;　2.大连理工大学化工学院,辽宁大连116024)
摘 要:　论述了以炼厂石油焦为原料,采用以K OH 为活化剂的化学活化法制备活性炭的成孔机理,同时根据成孔机理,对影响活性炭孔结构的因素进行了分析。

关　键　词:　石油焦;活性炭;成孔机理;孔结构
中图分类号:　T Q 424.1 文献标识码:　A 文章编号:　10040935(2007)03019902
活性炭作为一种多孔性含碳物质,具有高度
发达的孔隙结构和特殊的表面特性,是一种优良吸附剂,广泛应用于环保、化学工业、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域,所有制造活性炭的原料均为含碳物质,一般有植物类原料、矿物类原料、塑料类原料以及其他含碳废弃物。

石油焦属于矿物类原料,具有含碳量高,灰分、挥发份低,具有适当的初始孔隙结构,是制备超高比表面积活性的理想原料。

1　石油焦制备活性炭方法
含碳材料先在隔绝空气条件下加热处理,除
去挥发分(水分和一部分焦油)
,形成吸附能力很小的大孔炭料。

要获得大量微孔,炭料要进一步活化。

活化方法一般有物理活化法、化学活化法、化学物理法、催化活化法、界面活化法、铸型炭化法、聚合炭化法等等。

石油焦制备活性炭采用的是化学活化法。

有的制备方法采用将石油焦经粗略粉碎后在500～850℃加热1～3h ,冷却至室温后粉碎,过筛制得活性炭。

但制备的活性炭比表面积较小、档次低。

目前获取高档活性炭的简单
图1　活性炭制备流程
制备流程如图1。

2　石油焦制备活性炭成孔机理
2.1　石油焦的初始孔道的成孔机理
石油焦属生焦,主要的元素组成为碳,达80wt %以上,其余的为氢、氧、氮、硫和金属。

是由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子有机物及微量无机化合物组成,以抚顺石化公司石油一厂的石油焦为例,石油焦的的组成如表1。

表1　原料的组成
组分
C
H
S N O 灰分挥发分总水分固定碳含量/%92.63 4.01
0.40
1.79
1.17
0.2511.90
0.30
87.55
石油焦是延迟焦化装置缩合反应的产物。

延
迟焦化装置是以减压渣油为原料,在高温下进行深度热裂化反应。

渣油进入焦化炉辐射室加热,渣油中的非沥青质烃类首先发生裂化反应,大分子烃裂化成小分子烃,长键断裂成短键,产生气体、汽油和中间馏分。

同时,也伴随有芳烃的缩合反应,但反应速度很慢,形成的缩合产物很少。

随着温度的升高和裂化反应深度的增加,缩合反应速度迅速增加,当渣油温度升高到临界反应温度时,缩合反应速度开始大于裂化反应速度。

反应主要是芳烃、胶质和沥青质的缩合反应,当温度升高到生产工艺规定的温度时,渣油迅速离开辐射室进入焦炭塔。

由于裂化产物迅速汽化并逸出母
收稿日期:　2006212205
作者简介:　马秋宁,女,教授级工程师。

体,使得初级缩合反应产物在母体中的浓度迅速达到最低浓度极限,发生进一步缩合反应生成焦炭。

当大量分解气逸出时,在缩合的炭基体内部形成了孔道。

2.2　强碱活化剂的成孔机理
石油焦与其它炭原料相比,结晶度高,有序化程度高,结构紧密,并已部分石墨化。

因此其活化难度大,发生剥皮反应的可能性大,必须采用腐蚀性强的催化剂。

因此通常都以强碱作为活化剂制取性能优良的活性炭。

强碱能渗进石油焦微晶间隙中,并与其中的碳化物、无定形碳以及活性点反应,形成微孔结构;但碱的种类不同,对石油焦的破坏能力也不一样,其中K OH的破坏能力强于NaOH。

这是因为K的活泼性强于Na,在用量相同的条件下,K OH能更多地渗进石油焦的基本微晶中,为形成孔隙起到骨架作用,并与石油焦发生化学反应。

K OH活化反应的成孔机理就是通过K OH与原料中的碳反应,形成热稳定差易挥发的物质,这样就把石油焦中的部分碳刻蚀掉,经过洗涤把生成的盐及多余的K OH洗去,在被刻蚀的位置上出现了孔,在炭化及活化过程中,这一过程主要发生以下反应:
4K OH+CH2K2CO3+K2O+3H2↑
8K OH+CH
22K2CO3+2K2O+5H2
K2O+C2K+CO
K2CO3+2C2K+3CO
3　影响活性炭孔隙结构的因素
3.1　原料粒度对活性炭孔结构的影响
原料粒径的大小直接影响原料与活化剂接触的充分与否,一般说来,原料粒径越小,浸渍的均匀度就越高,更有利于K OH与石油焦反应的均匀进行,也有利于钾蒸汽在含碳分子层间的扩散,因此活性炭的孔结构也会更加发达。

3.2　活化剂用量对活性炭孔结构的影响
活化剂的用量是影响活性炭孔隙结构的主要因素,试验表明,随着K OH用量增加,活性炭的总孔容、微孔孔容、中孔孔容均增加,但微孔孔容增加幅度小于中孔孔容,所以活性炭的平均孔半径也随着K OH用量增加而增大。

其原因就是,K OH 用量越大,对石油焦的微晶结构破坏就越大。

3.3　活化温度对活性炭孔结构的影响
活化反应是吸热反应,因此活化温度的提高会导致反应速率加快,促进活化而影响孔结构的形成。

4　结　论
(1)从石油焦、K OH活性剂的成孔机理看出,石油焦具有一定的初始孔道,在K OH的作用下,有利于活化剂与石油焦充分反应,因此生成的活性炭具有较为发达、均匀的为孔结构。

(2)根据石油焦制备活性炭的成孔机理,分析了影响活性炭孔结构的因素,从中得出结论:石油焦粒度小有利于活化剂对紧密结构进行有效破坏,活化剂用量可以调变活性炭的孔隙结构及孔径,而活化温度越高会影响孔结构的形成。

参考文献
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Discussion on Pore Formation Mechanism of
Active C arbon Prepared from Petroleum Coke
MA Qiu2ning1,G AO Zhuo2ran2
(1.Fushun Petrochemicai C om pany,PetroChina,Fushun113008,China;
2.School of chemical Enginneering,Dalian University of T echnology,Dalian116024,China)
Abstract:The active carbon was prepared from petroleum coke by chemical activation with K OH as activator,The pore formation mech2 anism of active carbon was discussed in this paper,and based on this mechanism,s ome factors which may affect the pore structure were analysed.
K ey w ords:Petroleum coke;Active carbon;Mechanism of pore formation;P ore structure
002 辽 宁 化 工 2007年3月。