实验八 固定床反应器丁烷氧化制顺酐工艺

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810968284.1(22)申请日 2018.08.23(71)申请人 常州新日催化剂有限公司地址 213001 江苏省常州市新北工业园滨江化工园区港区大道78号(72)发明人 刘先国　魏士新　邹红旭　王康军　胡佳　陈鹏　宋大朋　石龙　(74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207代理人 高桂珍(51)Int.Cl.C07D 307/60(2006.01)(54)发明名称一种正丁烷氧化制顺酐的生产工艺(57)摘要本发明公开了一种正丁烷氧化制顺酐的工艺，属于顺酐生产领域。

本发明是通过改进原苯氧化法制顺酐的生产工艺得到一种在较低的操作压力下正丁烷氧化生产顺丁烯二酸酐的生产工艺。

特别的是本工艺采用自制的催化剂，使反应在低压条件下具有较好选择性和收率，同时既盘活现有工艺又节约成本。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 109053647 A 2018.12.21C N 109053647A1.一种正丁烷氧化制顺酐的工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：TMP蒸汽与正丁烷蒸汽混合后与空气一起进入空烃混合器混合，混合气体进入装有催化剂的固定床反应器，反应后的气体经冷却，精制后得到顺酐产品；所述的催化剂以硅藻土为载体，载体的重量含量为20％～40％，其活性组分通式为：V 1.0P a Mo b O m ，其中，a为0.8～1.5，b为0.05～0.5，m为满足各元素化合价所需的氧原子数。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的催化剂的制备包括如下步骤：(1)100～400目的硅藻土分散到异丁醇、苯甲醇和异辛酸钼混合溶液中在90～130℃，-5～-30Kpa压力下反应形成悬浊液；(2)在悬浊液中加入五氧化二钒和浓磷酸，生成的沉淀沉积到硅藻土上，经过过滤，100～150℃干燥4～24h，200～400℃焙烧1～8h，形成前驱体；(3)前驱体经造粒成10～60目后，用石墨作为润滑剂压片成空心圆柱体，在400～500℃下活化10～20h成催化剂。

正丁烷氧化制顺酐新工艺正丁烷氧化制顺酐新工艺的探索与发展1. 引言正丁烷氧化制顺酐是一项重要的化学生产过程。

尽管传统工艺已经取得了很大的成功，但随着对环境友好和高效能要求的提高，我们需要寻找新的工艺来满足这些需求。

本文将介绍一种新型正丁烷氧化制顺酐的工艺，并对其深入探讨，以帮助读者全面了解该工艺的优势和前景。

2. 传统工艺的局限性传统的正丁烷氧化制顺酐工艺通常采用钼基催化剂，通过升高温度和增加氧流量来促进氧化反应。

然而，这种方法存在一些局限性。

高温下反应活性高，但同时也容易导致催化剂的失活和不稳定性增加。

过高的氧流量可能导致不完全燃烧，产生有害物质。

传统工艺对反应的选择性也存在一定的限制。

3. 新工艺的优势与发展最近，研究人员提出了一种新型正丁烷氧化制顺酐工艺。

该工艺使用基于贵金属的催化剂，相较于传统的钼基催化剂，其具有更高的稳定性和选择性。

催化剂的稳定性可保证长时间的稳定反应，同时选择性的提高使得顺酐的产率得到显著提高。

新工艺还针对传统工艺中的环境问题提出了解决方案。

通过优化催化剂和反应条件，氧流量和温度得到了有效控制，从而减少了有害物质的生成和排放。

4. 实验研究与结果在实验研究中，将贵金属催化剂加入反应体系中，并通过不同的实验条件进行测试和优化。

实验结果表明，在适当的反应条件下，新工艺相较于传统工艺有着更高的顺酐产率和选择性。

新工艺对环境的影响也明显减少。

实验结果的验证表明该工艺具有很高的应用潜力。

5. 个人观点与理解对于我个人来说，正丁烷氧化制顺酐新工艺的提出和研究是非常令人期待和具有挑战性的。

新工艺的优点在于能够同时兼顾高效能和环境友好。

在实际应用中，这种工艺能够为化学生产行业带来更多的可持续发展机遇。

然而，我们也应该认识到新工艺的研究和应用还面临一些挑战，如催化剂的成本和稳定性问题，以及工艺的工业化可行性等。

6. 结论与展望通过对正丁烷氧化制顺酐新工艺的全面评估，我们可以看到这种工艺在提高顺酐产率和选择性上的优势，并减少对环境的影响。

克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631姓名：马元彩指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。

正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。

［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法AbstractMainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride,maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad,the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals.Outlined in the body of n-butane as the raw material,fixed bed,organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes,and fluidized bed technology and compared,and finally come to the conclusion:the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects,not only rich in raw materials,and reduced costs as part of the driving force.[Key words]Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation目录前言 (3)1.概论 (4)1.1顺酐的国内外现状及发展趋势 (4)1.2对我国顺酐发展的建议 (4)1.2.1做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作 (4)1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争 (5)2.顺酐的性质、用途 (6)2.1顺酐的性质 (6)2.2顺酐的用途 (6)3.生产顺酐的方法 (7)3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐 (7)3.1.1反应原理 (7)3.1.2工艺条件 (8)3.1.3工艺流程 (8)3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐 (9)3.2.1反应原理 (9)3.2.2工艺条件 (10)3.2.3工艺流程 (11)3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程 (11)3.3.1工艺流程 (11)3.4.工业生产中两种方法的优缺点 (13)3.4.1原料成本 (13)3.4.2产量 (13)3.4.3催化剂 (13)4.生产顺酐的先进方法 (14)结束语 (16)致谢 (17)参考文献 (18)前言本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。

克拉玛依职业技术学院毕业论文题目：正丁烷氧化法生产顺酐班级：精化0631**：***指导老师：徐雪松完成日期：2009-05-10克拉玛依职业技术学院制二零零九年三月克拉玛依职业技术学院石油化学工程系正丁烷氧化法生产顺酐摘要主要介绍了国内外顺酐的发展趋势，分析了我国顺酐工业的生产现状及国外的差距，对我国顺酐工业的发展提出了建议。

正文简述了以正丁烷为原料，固定床，有机溶剂回收生产顺酐的工艺流程，同时介绍了工业上采用正丁烷固定床氧化法的工艺特点及流程，并与流化床工艺进行了比较，最后得出结论：采用正丁烷氧化法生产工艺有很大的优势和发展前景，不但原料丰富，而且降低了一部分的动力费用等。

［关键词］顺酐正丁烷固定床流化床氧化法AbstractMainly introduces the development trend of domestic and maleic anhydride, maleic anhydride analysis of industrial production in China and abroad, the gap between the status quo of China's maleic anhydride industrial development proposals. Outlined in the body of n-butane as the raw material, fixed bed, organic solvent recovery process of the production of maleic anhydride and at the same time introduced the use of industrial fixed bed butane oxidation is the process characteristics and processes, and fluidized bed technology and compared, and finally come to the conclusion: the use of n-butane production of Oxidation technology have great advantages and development prospects, not only rich in raw materials, and reduced costs as part of the driving force.[Key words] Maleic anhydride N-butane fixed bed fluidized bed Oxidation目录前言 (3)1.概论 (4)1.1顺酐的国内外现状及发展趋势 (4)1.2对我国顺酐发展的建议 (4)1.2.1 做好苯氧化法向正丁烷氧化法转变的技术准备工作 (4)1.2.2扩大装置生产能力，提高市场竞争能力，积极参与国际竞争 (5)2.顺酐的性质、用途 (6)2.1顺酐的性质 (6)2.2顺酐的用途 (6)3.生产顺酐的方法 (7)3.1苯氧化法生产顺丁烯二酸酐 (7)3.1.1反应原理 (7)3.1.2工艺条件 (8)3.1.3工艺流程 (8)3.2丁烷氧化法生产顺丁烯二酸酐 (9)3.2.1反应原理 (9)3.2.2工艺条件 (10)3.2.3工艺流程 (11)3.3工业采用正丁烷固定床氧化生产顺酐工艺流程 (11)3.3.1 工艺流程 (11)3.4.工业生产中两种方法的优缺点 (13)3.4.1原料成本 (13)3.4.2产量 (13)3.4.3 催化剂 (13)4.生产顺酐的先进方法 (14)结束语 (16)致谢 (17)参考文献 (18)前言本论文是根据《有机化工生产技术》教材和实习单位工业上生产顺酐书写而成。

丁烷氧化制顺酐：动力学模型和副产品关于顺酐的反应器工艺学持续着它的发展。

新方法以较低的投资在一个纯粹的还原气氛下进行操作，这个环境中的氧浓度比与丁烷完全反应化学计量所需的氧浓度要低得多。

在这篇论文里，我们调查了各种不同的操作条件来确定还原环境对于顺酐选择性，副产酸生产能力和反应速度的影响。

本实验是在装载了钒磷氧催化剂的流化床和一种新颖的原料气提升管下完成的。

氧浓度、一氧化碳浓度、丁烷浓度和酸浓度都是频率在1赫兹的条件下实时测量的。

醋酸和丙烯酸是主要的副产酸，但同时也发现了反丁烯二酸、甲基丙酸烯和邻苯二甲酸。

在还原条件下，碳被吸附在催化剂表面，副产酸的含量就会增加，并且选择性和反应速度会下降。

一种氧化还原动力学模型为了说明关于实验观察和包括V5+、V4+氧化态和一种“V C4”联合体而被发展，这描绘了碳吸附。

1.前言顺酐是正丁烷在钒磷氧催化剂的作用下部分氧化合成的。

在过去的10年里，它的价格在贸易市场中下降的非常厉害，下降的原因归结于催化剂的改进、过程的创新和经济节约。

早期的技术全部是以固定床为基础，用苯而不是正丁烷作为原料。

流化床技术是在十九世纪八十年代后期被运用在商业上的，并且它有一些优点，包括出众的传热、更多的浓缩产品流和更大的规模。

在二十世纪九十年代的中期，循环流化床技术被商业化，在其中催化剂被装填在介于氧化和还原（丁烷富裕）环境之中。

这种工艺过程有很好的传热特性，但同时还具有比传统流化床更大的规模和浓缩产品流[1]。

浓缩产品流和高正丁烷进料浓度转化为减小的导管尺寸(催化剂总量)和更高的经济效应。

孟三都公司已经在规定的可燃性区域内(在空气中C4H10>1.8%体积百分数)运行了一种固定床，并且声明说在反应器的第一部分里使用40%稀释剂可以克服热点。

最近，Pantochim声明说已经通过加入纯氧而不是空气来改进了固定床的过程经济性，并且回收不凝性气体。

当氧浓度在10%的范围内，进料流可超过含丁烷体积百分数1.8%的极限并且在4%浓度附近处进行操作。

正丁烷法顺酐生产工艺现状摘要：顺酐是世界上仅次于苯酐的第二大酸酐原料，其下游产品有着广泛的开发和应用前景。

本文综述了正丁烷法顺酐的生产工艺现状，从不同工艺技术路线介绍了正丁烷法顺酐工艺流程，以及正丁烷法顺酐生产工艺的优势。

关键词：正丁烷法顺酐氧化反应器一、顺酐生产工艺概况顺酐生产工艺按原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法两种主要生产方法。

按生产工艺技术氧化反应部分分为固定床与流化床，后处理回收部分分为水吸收与溶剂吸收。

1.原料路线顺酐生产原料路线可分为苯氧化法、正丁烷氧化法。

国外目前占主导地位的是以正丁烷为原料的生产路线，国内生产装置以苯法为主。

由于我国资源的特殊性，煤资源较丰富，焦炭产量大，煤化工的下游产品焦化苯供应充足，使苯法生产顺酐具有资源优势。

正丁烷法制顺酐工艺资源利用方面比苯法合理，环境污染程度比苯法轻。

随着我国石化行业快速发展和炼油能力提高，C4资源逐步得到综合利用，正丁烷法顺酐装置近几年发展较快。

2.氧化工艺2.1正丁烷法流化床正丁烷进料浓度通常为 4.0 mol～4.3 mol%，流化床反应器上部设有催化剂分离装置，外部设有催化剂过滤装置。

反应器操作温度为400～430 ℃，热量通过反应器内安装的蒸汽盘管产生蒸汽供装置使用。

反应生成气体冷却后进入回收工序。

2.2正丁烷法固定床原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为 1.6 mol～2.0 mol%。

反应器热点温度通常在440～470 ℃。

反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。

反应生成气体冷却后进入回收工序。

二、正丁烷法顺酐生产工艺现状正丁烷法与苯法在工艺流程上近似，区别最大的就是氧化反应催化剂不同，丁烷法氧化反应器反应管比苯法长一些，最长达到 6 500 mm，后处理既可以采用水吸收也可以采用溶剂吸收。

1.氧化反应部分（固定床反应器）国内运行的正丁烷法顺酐装置全部为国产化技术固定床工艺。

本技术涉及一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂。

主要解决现有技术中催化活性较低的问题。

本技术通过采用主体包括钒、磷、氧三种元素，辅以一定量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为2235%，磷元素为1222%，氧元素为3555%；金属助剂为0.018%的催化剂，所述催化剂经恒温恒湿处理，掺杂造孔剂及二次成型处理，改善催化剂的催化性能，提高催化剂的强度，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。

技术要求1.一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂主体包括钒元素、磷元素和氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中包含有：钒元素为22-35％，磷元素为12-22％，氧素为35-55％；金属助剂为0.01-8％。

2.如权利要求1所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其特征在于，催化剂具有玫瑰花型结构；钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自钴、钼、铋、钠、锆中的至少一种。

3.一种权利要求1～2中任意一种用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，主要步骤包括：首先将金属助剂与有机溶剂混合，然后加入钒源化合物，再加入磷源化合物，在持续搅拌下加热回流6-18h后，将所得产物过滤干燥得VPO催化剂前驱体粉末，在300-500℃下进行热处理得到催化剂。

4.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所用钒源化合物的颗粒尺寸为1.5～3.5μm。

5.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物与钒源化合物中的磷元素与钒元素的摩尔比为0.8～1.3；所需有机溶剂为具有还原能力的醇类溶剂。

6.如权利要求3所述的用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末与润滑剂混合均匀得到混合物A；将上述混合物A置于恒温恒湿烘箱内，处理3～24h，恒温温度为20～60℃，恒湿湿度为相对湿度40～95％；在10～40MPa压力下采用粉末压片机进行一次压片处理，得到一次成型催化剂；将上述一次成型催化剂破碎，筛分，取颗粒粒度为20～160目的催化剂，作为预造粒颗粒；将上述预造粒颗粒置于旋转压片机上进行二次压片处理，得到高度为4～6mm的空心圆柱形催化剂构造物；将上述催化剂构造物置于380～500℃温度中与活化气氛进行热处理活化；所述活化气氛选自轻烃、空气、惰性气体、水蒸汽或二氧化碳中的至少一种；所述的润滑剂选自石墨、滑石粉、硬脂酸盐。

正丁烷氧化法制顺酐实验名称：正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐二、实验原理1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。

该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。

C6H6 + 4.5O2→C4H2O3 +CO2 +H2O2、碳四馏分氧化法CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V －O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。

但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。

同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。

三、实验流程及仪器设备本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。

具体介绍如下：1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。

空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。

可以换算摩尔或质量。

丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。

丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。