循环法测铁氰化钾

• 实际由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp） 与理论值容易产生较大偏差。 • 非可逆电极的ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原 则上其差异大小与不可逆性是一致的。
图形解析
可逆体系
ipa ipc
1
△Ep = 2.3RT / nF = 56.5/n mV ( 25℃)
循环伏安法与单扫描极谱法的不同
b. 4mmol.L-1完成4种扫描速度的测量： 5mV/s 、（10
mV/s）、20mV/s、40 mV/s进行测量。
Technique
Cyclic Voltammetry
Init E= 0.5V
Parameters High E=0.5V Low E=-0.1V Scan Rate Initial Scan-----Negative
• 循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性 扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样 有峰电流 ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。
• 对于可逆电极反应 ip＝2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面 积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速度 （V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都 是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应 ipa/ ipc ≈1。
• 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反 向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。
U
三角波
t
Ag/Agcl
Fe(CN)6 e Fe(CN)6 0 0.36V(vs.NHE)
3
铂盘电极
4
• 电位向负扫描时出现：O + e == R • 电位向正扫描时出现：R == O + e • 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循 环，故此法称为循环伏安法。

铁氰化钾的循环伏安测试
铁氰化钾的循环伏安测试
一、实验目的 1. 学习固体电极表面的处理方法； 2. 掌握循环伏安仪的使用技术； 3. 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影 响。
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二、实验原理
铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧 化还原电对的标准电极电位为0.36V 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为 φ=φθ’+ RT/Fln(C Ox/CRed) 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位 （+0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-， 产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.6V）变到原起始电位（0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe （CN）6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应 在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中[Fe（ CN）6]4-的电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时 ，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm2s-1；）。
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0.7
Potential/V(vs.SCE)
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结论
对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流ip与扫描速度呈正比 关系，即ip～V为一直线。(此关系也可利用标准曲线法的线性拟合功 能，以峰电流为横坐标，扫描速度的二分之一次方或扫描速度为纵坐 标，考察线性关系)将不同扫描速率的循环伏安曲线进行叠加。随着 扫描速度的增加，峰电流也增加。且分别测量他们的峰数据可以得到 峰电流与扫描速度的关系。根据电化学理论，对于扩散控制的电极过 程，峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈正比关系。用标准曲线法 中的线性拟合处理，得出峰电流ip与呈线性关系，R为扫描速度。 在误差的范围内K3 [Fe（CN）6]在KCl溶液中电极过程的具有可 逆性。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值 ：ipa/ ipc=1。 从图中可以看出来随着扫描速率的增大氧化还原峰的 距离越来越大，即是可逆性实验步骤

实验五铁氰化钾循环伏安法有关性质的测定一. 实验目的掌握循环伏安法（CV）基本操作；了解可逆电化学过程及条件电极电位的测定；获得峰电流随电位扫描速度的变化曲线，获得峰电流随溶液浓度的变化函数关系；并学会电化学工作站仪器的使用。

二. 循环伏安法原理电化学中随着氧化还原反应的进行，会导致电流和电位的变化。

其中根据公式峰电流与电位扫描速度的1/2次方、溶液浓度成正比。

对于循环伏安法，扫描图像中前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。

因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

三. 实验仪器和药品铁氰化钾溶液、氯化钾溶液、铝粉、四个25ml容量瓶、电化学工作站，银电极，铂碳电极，银丝电极四. 实验步骤打开电脑并将仪器预热20分钟，打开电化学工作站操作界面。

将铁氰化钾标准溶液转移至电解池中 插入三支电极连接。

以标准的铁氰化钾溶液测试未磨电极的循环伏安曲线，看电位差的大小；超过100mv则用粗细的铝粉抛光铂碳电极，使得电位差在70--80以下；确定各参量：起始电位在0.5V左右，扫速为10、20、40、80、160mv/s，灵敏度为10-5--10-6，以标准铁氰化钾溶液测定不同扫速下的伏安曲线，测定并保存；配制4组不同浓度的铁氰化钾溶液：0.1、0.2、0.5、1.0ml 的铁氰化钾标准溶液于容量瓶中，在加入5ml氯化钾溶液，定容；控制参量：扫速为80，每个浓度6段三次扫描，依次对四组溶液测定伏安曲线，导出实验数据和曲线。

五．数据处理实验参数设定：打磨后电位差为81mv左右，比较合理。

亚铁氰化钾溶液的条件电极电位：从浓度和电位的表格中，可以根据浓度和电位做出曲线图，根据截距求出初始电位和条件电极电位。

测定峰电流和浓度关系时：Init E (V) = 0 High E (V) = 0.5 Low E (V) = 0 Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.08 Segment = 6 Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2 Sensitivity (A/V) = 1e-5测定峰电流和扫速关系时：Init E (V) = 0 High E (V) = 0.5 Low E (V) = 0 Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.02 Segment = 2 Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2 Sensitivity (A/V) = 1e-5数据表：峰电流和扫速数据表：0.1 0.2 0.5 10.226 0.226 0.231 0.24110mv20mv40mv80mv160mvSegment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Ep = 0.227V Ep = 0.226V Ep = 0.231V Ep = 0.239V Ep = 0.248Vip = -3.549e-6A ip = -5.605e-6A ip = -8.951e-6A ip = -1.245e-5A ip = -1.924e-5A Ah = -2.377e-5C Ah = -1.801e-5C Ah = -1.522e-5C Ah = -1.150e-5C Ah = -9.455e-6C Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Ep = 0.145V Ep = 0.140V Ep = 0.136V Ep = 0.126V Ep = 0.120Vip = 5.963e-6A ip = 8.119e-6A ip = 1.095e-5A ip = 1.437e-5A ip = 1.915e-5A Ah = 3.933e-5C Ah = 2.807e-5C Ah = 1.956e-5C Ah = 1.398e-5C Ah = 9.846e-6C曲线图：浓度和峰电流曲线图：所加体积ml0.10.20.51峰电流均值/10-6 2.6243 4.26310.65321.29峰电流和浓度的表格：0.1ml0.2ml0.5ml 1.0mlSegment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.231V Ep = 0.241Vip = -2.606e-6A ip = -3.670e-6A ip = -9.316e-6A ip = -1.788e-5A Ah = -2.189e-6C Ah = -2.997e-6C Ah = -8.084e-6C Ah = -1.722e-5C Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Ep = 0.144V Ep = 0.140V Ep = 0.132V Ep = 0.121Vip = 2.614e-6A ip = 4.106e-6A ip = 1.047e-5A ip = 2.132e-5A Ah = 2.090e-6C Ah = 3.476e-6C Ah = 9.477e-6C Ah = 2.124e-5C Segment 3:Segment 3:Segment 3:Segment 3:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.232V Ep = 0.241Vip = -2.433e-6A ip = -3.807e-6A ip = -9.191e-6A ip = -1.705e-5A Ah = -2.025e-6C Ah = -3.105e-6C Ah = -8.032e-6C Ah = -1.634e-5C Segment 4:Segment 4:Segment 4:Segment 4:Ep = 0.144V Ep = 0.140V Ep = 0.131V Ep = 0.121Vip = 2.623e-6A ip = 4.292e-6A ip = 1.067e-5A ip = 2.133e-5A Ah = 2.092e-6C Ah = 3.622e-6C Ah = 9.763e-6C Ah = 2.123e-5C Segment 5:Segment 5:Segment 5:Segment 5:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.232V Ep = 0.241Vip = -2.428e-6A ip = -3.940e-6A ip = -9.339e-6A ip = -1.708e-5A Ah = -2.015e-6C Ah = -3.221e-6C Ah = -8.149e-6C Ah = -1.640e-5C Segment 6:Segment 6:Segment 6:Segment 6:Ep = 0.145V Ep = 0.140V Ep = 0.131V Ep = 0.121Vip = 2.636e-6A ip = 4.391e-6A ip = 1.082e-5A ip = 2.132e-5A Ah = 2.069e-6C Ah = 3.690e-6C Ah = 9.877e-6C Ah = 2.117e-5C。

实验三十四循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程一、实验目的见《仪器分析实验》p123二、方法原理见《仪器分析实验》p123。

三、仪器和试剂1．JP—303型极谱分析仪2．铁氰化钾标准溶液：5.0×10-2mol/L3．氯化钾溶液：1.0mol/L四、实验步骤1．铁氰化钾试液的配置准确移取1.0mL5.0×10-2mol/L的铁氰化钾标准溶液于10mL的小烧杯中，加入1.0 mol/L 的氯化钾溶液5.0mL，再加蒸溜水4.0mL。

2．测量手续（1）打开303极谱仪的电源。

屏幕显示清晰后，输入当天的日期：××.××.××，按【INT】键。

（2）屏幕显示“运行方式”菜单后，选取“使用当前方法”项，按【YES】键。

屏幕将显示“线性循环伏安法”的方法参数菜单：导数（0～2）0量程（10e nA，e=1～4） 4扫描次数（1～8） 4扫描速率（50～1000mV/s）50起始电位（-4000～4000mV）-100终止电位（-4000～4000mV）600静止时间（0～999s）0如果显示的参数不符合，请按提示修改。

（3）测量铁氰化钾试液在教师指导下，置电极系统于10mL小烧杯的铁氰化钾试液里。

按【运行】键，运行自动完成后，“波高基准”项闪烁，用∧∨键确定“前谷”方法处理图谱，按【YES】键。

请记录波峰电位和波峰电流数据。

按两次【退回】键，再按【方法】键，选取“使用当前方法”项，按【YES】键，显示“线性循环伏安法”的方法参数菜单。

修改扫描速率为100mV，按【ENT】键。

再按【运行】键，照上述的过程一样进行测量。

直至完成扫描速率为50、100、150、200、250mV/s的测量。

上述的循环伏安图打印样本见附图。

五、结果处理见《仪器分析实验》p127五的1、3、5题。

六、问题讨论见《仪器分析实验》p128六的2题。