固相微萃取气相色谱法用于挥发性有机化合物混合物

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术的应用与优势顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，SPME-GC-MS）是一种分析技术，常用于样品中挥发性有机化合物（V olatile Organic Compounds，VOCs）的提取和定量分析。

它结合了顶空固相微萃取、气相色谱和质谱的优势，能够高效地分离、富集和鉴定样品中的化合物。

这种联用技术的步骤如下：
1、顶空固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）：使用SPME纤维，将化合物从样品中吸附到纤维上。

2、热解：将SPME纤维插入气相色谱柱中，通过加热使化合物从纤维上脱附。

3、气相色谱（Gas Chromatography，GC）：将化合物分离并传送至质谱仪。

4、质谱（Mass Spectrometry，MS）：对化合物进行离子化和检测，生成质谱图谱，通过质谱图谱进行化合物的鉴定和定量分析。

这种联用技术具有以下优点：
1、快速：整个分析过程相对迅速，可在短时间内完成样品的分析。

2、灵敏度高：SPME的富集效果好，GC-MS的质谱检测灵敏度高，可以检测到很低浓度的目标化合物。

3、样品用量小：SPME只需用少量样品，即可进行有效的化合
物提取和分析。

4、无需溶剂：SPME过程中无需使用溶剂，减少了对环境的污染。

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用在环境监测、食品安全、药物代谢研究等领域广泛应用，可用于分析挥发性有机化合物、揮発性代谢物、香气成分等。

山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷・94・固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术测定废气中24种挥发性有机物邢跃雯（江苏国创检测技术有限公司，江苏南通226000）摘要:使用Carboxen/PDMS75固相微萃取纤维头在标准气体中直接萃取目标组分，在选定的条件下，目标组分经过固相微萃取吸附、浓缩、解析等步骤进入气相色谱质谱联用仪进行分离，分离后的组分经MS检测器检测。

结果表明,24种挥发性有机物在3-200ng的范围内具有较好的线性，大部分响应因子相对标准偏差在30%之内，检出限范围为0.001-0.009憾/m3，回收率范围为70.1%-104%,RSD 范围为0.5%-9.5%o该方法快速、便捷，具有较好的准确度和灵敏度，能适用于废气中24种挥发性有机物的同时测定。

关键词：固相微萃取;挥发性有机物;Carboxen/PDMS中图分类号：O657.63文献标识码：A文章编号：1008-021X（2021）07-0094-03Determination of24VOCs in Waste Gas by Solid Phase Micro-extraction GasChromatography-mass SpectrometryXing Yuewen(Jiangsu Guochuang Technology Laboratory Ltd.，Nantong226000，China)Abstract:In this paper,A Carboxen/PDMS75Rm SPME filament head was used to extract the target fractions directly from a standard gas.Under selected conditions,the target components were separated by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)after solid phase microextraction(SPME)adsorption，concentration and analysis，the separated components were detected by MS.The results showed that the24VOCs had good linearity in the range of3-200ng，the RSD of most of the response factors was within30%,the detection limit was within the range of0.001-0.009g/m3,the recovery range was70.1%-104%,and the RSD range was0.5%-9.5%.The method is fast，convenient，accurate and sensitive，suitable for simultaneous determination of 24volatile organic compounds in waste gas.Key words:solid phase micro-extraction；VOCs；Carboxen/PDMS随着大气环境的日益恶化，公众对大气中挥发性有机废气（volatile organic compounds,简称为VOCs）的关注程度原来越高。

空气中挥发性有机化合物的采样与检测方法介绍作者：林燕来源：《科学与财富》2017年第32期摘要：挥发性有机化合物（VOCs）是多种有机物的总称，其成分复杂，表现出的毒性、刺激性、致癌作用及特殊气味能导致人体呈现出种种不良反应，并对人体健康造成较大的影响。

基于此，下文首先对挥发性有机化合物进行了简单介绍，并重点对空气中挥发性有机化合物的采样与检测方法进行了探讨，仅供相关人员参考。

关键词：挥发性有机化合物；采样；检测；方法引言随着城市化进程的不断加快，当前全球空气污染问题引起了人们的高度重视。

整个大气污染物质体系中，除了烟尘、粉尘、雾、等颗粒性污染物外，气态污染物也占相当大的比重，几乎为全世界每年排入大气污染物质的75%以上，其中有机污染物占多数。

基于此，相关人员有必要对空气中挥发性有机化合物的采样以及检测技术进行深入研究，进而为空气治理工作提供参考依据。

1、挥发性有机化合物介绍挥发性有机物是指在室温下饱和蒸气压大于70.91Pa，常温下沸点小于260℃的有机化合物。

从环境监测的角度来讲，是指以氧火焰离子检测器检测出的非甲烷烃类检出物的总称，主要包括烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤烃类，酯类、醛类、酮类和其他有机化合物。

世界卫生组织对总挥发性有机物的定义是：熔点低于室温，沸点范围在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。

总之，挥发性有机化合物是多种化合物的总称，没有统一的概念，目前最常见的是世界卫生组织规定的分类方法，见表1。

2、挥发性有机化合物的采样方法采样是对空气中挥发性有机化合物进行测定分析的第一步，直接关系着测定结果是否准确、可靠。

但是空气中的挥发性有机化合物含量较低，而且易挥发、成分复杂，因此，工作人员必须使用恰当的采样方法，才能达到好的效果。

目前，空气中挥发性有机化合物的采样方式有：直接采样、有动力采样和被动式采样。

2.1直接采样法直接采样是最为简单的一种方法，用注射器、塑料袋、罐等固定容器直接采取空气中浓度较高的被测组分，该法通常适用于污染物浓度较高的污染源。

食品分析与检验刘绍答案1、有机磷类农药残留检测采用气相色谱技术其检测器是()。

A、火焰光度检测器。

B、电子捕获检测器。

C、氮磷检测器(正确答案)。

D、荧光检测器。

2、下列不属于有机磷农药特点的是()。

A、大多油状或结晶状。

B、易溶于有机溶剂。

C、遇碱易分解。

D、高残留(正确答案)。

3、检测二噁英最常用的分析方法是()。

A、荧光分光光度法。

B、气相色谱-质谱法(正确答案)。

C、液相色谱-质谱法。

D、同位素内标法。

4、兽药残留是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物及(或)其代谢物，以及与兽药有关的杂质。

以下不属于兽药残留物质的是()。

A、氯霉素。

B、磺胺嘧啶。

C、二噁英(正确答案)。

D、瘦肉精。

5、下列不属于GB5009、12-2016《食品安全国家标准食品中铅的测定》中规定的检测方法的是()。

A、石墨炉原子吸收光谱法。

B、电感耦合等离子质谱法。

C、冷原子吸收光谱法。

D、二硫腙比色法(正确答案)。

6、下列关于固相微萃取的说法不正确的是()。

A、可以集采样、萃取、浓缩、进样于一体。

B、有顶空萃取、空气萃取和直接萃取三种萃取方式。

C、固相微萃取气相色谱法可用于挥发性，半挥发性有机农药的微量，半微量分析(正确答案)。

D、对于半挥发性和不挥发性样品应采用顶空萃取。

7、下列物质中不可以用来鉴别“地沟油”的是()。

A、辣椒碱。

B、合成辣椒素。

C、天然辣椒素。

D、一氢辣椒素(正确答案)。

固相微萃取－气相－质谱联用法分析黑蒜中的挥发性风味物质张中义;张品峰;邵文科;柴颖【摘要】Using fresh garlic as raw material to ferment black garlic naturally,volatile flavor compounds from black garlic were collected using solid-phase microextraction (SPME)and identified by GC-MS.The components were compared with the volatile components of fresh garlic.The results showed that 14 kinds of volatile flavor compounds content in black garlic were higher.The main compounds extracted from black garlic were 2,2-dimethyl-1,3-dithiane(41.26%,fragrant),diallyl sulfide (22.10%,light fragrant),dial-lyl disulphide(9.67%,strong irritant),and so pared with fresh garlic,the excitant material content in black garlic such as diallyl disulphide decreased significantly while thiamethoxam alkanes with aromas material increased.At the same time,pyrazine flavoring substances also generated in black garlic which were nonexistent in the fresh garlic,and gave the black garlic special pleasant aroma.%以新鲜大蒜为原料，自然发酵成黑蒜，利用固相微萃取法提取发酵黑蒜中的挥发性风味物质，对其进行气相－质谱（GC-MS）分析，并与新鲜大蒜进行比较．结果表明，黑蒜中相对含量较高的挥发性风味物质有14种，主要为2，2－二甲基－1，3－二噻烷（41．26％，有香味），二烯丙基硫醚（22．10％，有淡香味），二烯丙基二硫醚（9．67％，有强刺激性）等．与新鲜大蒜相比，黑蒜中二烯丙基二硫醚等刺激性物质含量显著降低，具有香味的噻烷类物质明显增加；同时，黑蒜中还生成了新鲜大蒜中所没有的吡嗪类香味物质，使黑蒜具有愉快的特殊香气．【期刊名称】《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)003【总页数】5页(P6-10)【关键词】黑蒜;固相微萃取;GC-MS;挥发性风味物质【作者】张中义;张品峰;邵文科;柴颖【作者单位】郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001; 食品生产与安全河南省协同创新中心，河南郑州 450001;郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001;郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院食品与生物工程学院，河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TS207.3新鲜大蒜和普通大蒜制品均具有较强的刺激性气味，一定程度上限制了大蒜在食品中的应用.黑蒜是新鲜大蒜在特殊条件下发酵制成的一种新型大蒜制品，其鳞茎呈现黑色，抗氧化功能得到显著提高[1]，风味发生较大变化，口感酸甜，具有诱人的特殊香气，从而消除了新鲜大蒜的刺激气味，进一步拓宽了大蒜制品的调味应用领域.黑蒜的特殊香气表明，其加工过程中可能发生了较为复杂的香味化学变化，生成了新的香味物质.周春丽等[2]采用固相微萃取-气质联用法分析了新鲜大蒜的风味物质，发现其主要风味物质是二烯丙基二硫醚.周江菊[3]采用顶空固相微萃取-气质联用法分析了生、熟大蒜中的挥发性风味物质，发现大蒜的特殊风味主要是由挥发性成分中的含硫化合物提供的.目前对黑蒜中挥发性物质组成的研究少见报道，笔者[4]曾采用同时蒸馏萃取-气质联用法研究了黑蒜中的挥发性物质，结果表明，与新鲜大蒜相比，黑蒜中挥发性物质的组成发生了较大变化，刺激性挥发物质含量明显下降，香气化合物显著增加.但该方法萃取温度较高(100 ℃)，可能会导致样品中热不稳定挥发性物质的破坏、降解，检测结果尚不能真实反映黑蒜中的挥发性物质组成.固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是1990年代出现的一种新颖的样品前处理技术，主要用于样品中挥发性物质的富集与萃取，属于非溶剂型选择性萃取法.样品萃取过程不需要高温加热，不会破坏样品中的热不稳定物质，能较准确地反映样品的挥发性物质组成,且避免溶剂萃取带来的污染.对食品中挥发性风味物质的分析检测多采用GC-MS联用法，这两种技术的结合是近年来发展起来的一种高效分析食品中挥发性风味物质的新方法[2-3].本文拟采用SPME-GC-MS联用法分析黑蒜中的挥发性风味物质,以期进一步拓宽大蒜制品的调味应用领域. 1.1 材料与仪器材料：新鲜大蒜，为中牟白皮大蒜，购于陈寨农贸市场;黑蒜，郑州轻工业学院实验室自制.仪器：TZ/HS型恒温恒湿箱，上海腾尊仪器设备有限公司产;Agilent 7890GC/5975C型气质联用仪，美国Agilent公司产；YP6102型电子天平(0.01 g)，上海光正医疗仪器有限公司产；HH-S2型数显恒温水浴锅(±1℃)，金坛市医疗仪器厂产；SPME萃取头PDMS/DVB(65 μm)，PDMS(100 μm)，CAR/PDMS(75 μm)，上海安谱科学仪器有限公司产.1.2 实验方法1.2.1 黑蒜的制备新鲜大蒜自然发酵(60～80 ℃,相对湿度70%～95%)50 d.1.2.2 SPME萃取条件的优化[5]1.2.2.1 萃取头的选择分别将PDMS/DVB(65 μm)，PDMS(100 μm)，CAR/PDMS(75 μm)在气相色谱的进样口处于250 ℃下老化30 min，然后准确称取3份新鲜大蒜，各2.00 g，用研钵研碎后放入 3个15 mL样品瓶中，50 ℃水浴平衡30 min，再将老化好的固相萃取头插入各样品瓶上部，推出萃取头，在50 ℃下萃取30 min后，立即在GC进样口解析5 min，进行GC-MS分析.1.2.2.2 萃取温度的选择在其他条件不变的情况下，用PDMS/DVB(65 μm)萃取头分别在30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃，70 ℃的水浴加热条件下顶空萃取 30 min，然后在GC进样口解析5 min，进行GC-MS分析.1.2.2.3 萃取时间的选择在其他条件不变的情况下，用PDMS/DVB(65 μm)萃取头在50 ℃的水浴加热条件下顶空萃取10 min，20 min，30 min，40 min，50 min，然后立即在GC进样口解析5 min，进行GC-MS分析.1.2.3 GC-MS检测条件GC条件：色谱柱选用DB-5毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；载气He，流量1.0 mL/min；进样量1 μL，不分流；进样口温度250 ℃；起始柱温50 ℃，以6 ℃/min的速率升至280 ℃，保持10 min.MS条件：接口温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；电离方式EI；电子能量70 eV；扫描质量范围33~450 amu.1.2.4 重复实验在上述实验得到最佳条件的基础上，作3次重复实验，以保证GC-MS分析的准确性.1.2.5 数据分析利用MSD化学工作站软件并对照NIST11图谱库进行数据收集，成分先由谱库初步鉴定，再结合化学成分的保留时间、质谱等进行人工解析定性，采用面积归一化法相对定量.2.1 SPME萃取条件的优化分析2.1.1 萃取头对新鲜大蒜挥发性风味物质萃取效果的影响将3种萃取头对新鲜大蒜挥发性风味物质的萃取效果进行比较，结果如表1所示.由表1可知，PDMS/DVB(65 μm)萃取头检测到的峰个数最多，色谱峰总面积最大，即该萃取头可检测到的大蒜挥发性风味物质的种类最多.因此PDMS/DVB(65 μm)萃取头更适于大蒜挥发性风味物质的分析.2.1.3 萃取时间对新鲜大蒜挥发性风味物质萃取效果的影响萃取时间对新鲜大蒜挥发性风味物质萃取效果的影响如图2所示.由图2可以看出,萃取时间对萃取头吸附量影响很大，但达到吸附平衡后，萃取时间变化对其影响不明显.在10~30 min之间，色谱峰总面积随着萃取时间的延长而增加较为显著，30 min之后，色谱峰总面积的增加缓慢，说明此时萃取头吸附与解吸附挥发性风味物质达到了动态平衡，因此选择30 min为最佳萃取时间.2.2 萃取条件优化后新鲜大蒜和黑蒜的GC-MS分析新鲜大蒜和黑蒜SPME挥发性物质的GC-MS总离子流图，分别如图3和图4所示.新鲜大蒜中检测出的15种挥发性风味物质(见表2),黑蒜中检测出的14种挥发性风味物质(见表3).由表2和表3可知，新鲜大蒜中相对含量较高的挥发性风味物质主要为二烯丙基二硫醚(42.18%)，3-乙烯基-1,2-二硫环己-4-烯(18.69%)，乙基硫脲(9.58%)，1,3-二噻烷(6.86%)，二烯丙基硫醚(5.01%);黑蒜中相对含量较高的挥发性风味物质主要为2,2-二甲基-1,3-二噻烷(41.26%)，二烯丙基硫醚(22.10%)，二烯丙基二硫醚(9.67%).新鲜大蒜样品在研碎的过程中，在蒜氨酸酶的作用下蒜氨酸生成大蒜素，随后大蒜素分子中不稳定的二硫键断裂，降解成多种刺激性含硫化合物[6].新鲜大蒜在高温发酵过程中，发酵温度不足以使蒜氨酸酶迅速失活[7]，同时该加工条件下大蒜的细胞组织遭到破坏，蒜氨酸与蒜氨酸酶得以接触，生成的大蒜素裂解生成硫醚类、噻烷类等一系列新的含硫化合物.新鲜大蒜中二烯丙基二硫醚的含量高达42.18%，黑蒜中二烯丙基二硫醚的含量降为9.67%.黑蒜中二烯丙基二硫醚的减少可能是由于高温发酵过程中，烯丙基硫醚类化合物分子中的不稳定C—S键发生断裂，生成了烷硫基和丙烯基自由基[8]，其中部分自由基在发酵过程中转化为带有香气的噻烷类物质,如1,3-二噻烷，2,2-二甲基-1,3-二噻烷，1,3,5-三噻烷，另一部分与其他低分子化合物反应生成二烯丙基硫醚[9].二烯丙基二硫醚有刺激性气味，其含量的减少使发酵后的黑蒜刺激性气味显著降低，气味得到很大改善[10].新鲜大蒜中3-乙烯基-1,2-二硫环己-4-烯的含量为18.69%，发酵后的黑蒜中其含量降低为1.07%，蒜氨酸酶与蒜氨酸作用可以生成大蒜素，大蒜素可以降解为3-乙烯基-1,2-二硫环己-4-烯和3-乙烯基-1,2-二硫环己-5-烯[11].此前，笔者曾研究了新鲜大蒜发酵过程中蒜氨酸含量的变化，发现新鲜大蒜发酵一周后蒜氨酸的含量由11.79 mg/g(湿基)减少至2.48 mg/g(湿基).在黑蒜发酵过程中，大蒜素的前体物蒜氨酸无法持续供应，生成的3-乙烯基-1,2-二硫环己-4-烯在发酵过程中持续挥发，使其含量不断降低.新鲜大蒜中乙基硫脲的含量为9.58%，黑蒜中乙基硫脲的含量降为1.46%，这可能与发酵过程中乙基硫脲的不断挥发有关.新鲜大蒜中二烯丙基硫醚的含量为5.01%，黑蒜中二烯丙基硫醚的含量增加为22.10%，二烯丙基硫醚有香味特征，黑蒜中其含量显著增加，有助于增强黑蒜的香味.同时，新鲜大蒜中甲基-2-丙烯基三硫醚的含量为0.65%，黑蒜中未检测到该类物质，这种物质具有硫磺气味[4]，其含量的减少有助于黑蒜刺激性气味的降低.另外，黑蒜中还发现了在新鲜大蒜中未出现的吡嗪类和硫烷类物质，如2-乙基-6-甲基吡嗪、3,5-二乙基-1,2,4-三硫杂环戊烷、1,1’-硫代双[3-(甲硫基)]-丙烷.吡嗪类物质是大蒜发酵过程中非硫氨基酸和果糖发生美拉德反应生成的一类香味物质，具有烤香气味[12]，对黑蒜的香味表现有重要的贡献.硫烷类物质有较弱的刺激性气味，黑蒜中少量硫烷及二硫醚类物质的存在，导致黑蒜仍具有较弱的刺激性气味，对此还需要进行深入的研究.研究表明，采用SPME-GC-MS联用法可以检测到同时蒸馏萃取-GC-MS联用法未检测到的黑蒜挥发性成分[4]，如对黑蒜气味有重要影响的吡嗪类和硫烷类挥发性物质.本文以新鲜大蒜为原料,自然发酵为黑蒜，利用SPME-GC-MS联用法分析了黑蒜中的挥发性风味物质，并与新鲜大蒜进行了比较.研究结果表明,SPME-GC-MS联用法可以检测到同时蒸馏萃取-GC-MS联用法不能检测到的挥发性风味物质(如吡嗪类、硫烷类),新鲜大蒜中相对含量较高的挥发性物质有15种，主要为二烯丙基二硫醚(42.18%，有强刺激性)，3-乙烯基-1,2-二硫环己-4-烯(18.69%，有刺激性)，乙基硫脲(9.58%，有弱刺激性)等.黑蒜中相对含量较高的挥发性风味物质有14种，主要为2,2-二甲基-1,3-二噻烷(41.26%，有香味)，二烯丙基硫醚(22.10%，有淡香味)，二烯丙基二硫醚(9.67%，有强刺激性)等.由上述所得数据可知，黑蒜中二烯丙基二硫醚等刺激性物质含量显著降低，具有香味的噻烷类物质明显增加,同时，黑蒜中还生成了新鲜大蒜中不具有的吡嗪类香味物质，使黑蒜具有特殊香气，进一步拓宽了大蒜制品的调味应用领域.但黑蒜中少量硫烷及二硫醚类物质的存在，导致黑蒜仍具有较弱的刺激性气味，对此还需要进行深入的研究.【相关文献】[1] 孙月娥,吕丹娜,王卫东,等.美拉德反应对大蒜抗氧化活性的影响[J].食品工业科技,2013,34(9):119.[2] 周春丽,陈超,李玉萍,等.固相微萃取-气质联用鉴定新鲜大蒜风味成分[J].食品工业,2013,34 (6):210．[3] 周江菊.顶空固相微萃取气质联用分析大蒜挥发性风味成分[J].中国调味品，2010,35(9):95.[4] 张中义,杨晓娟,张峻松,等.发酵黑蒜中挥发性物质的GC-MS分析[J].中国调味品,2012,37(7):74.[5] 杨敏.SPME-GC/MS联用技术在部分蔬菜挥发性成分分析中的应用研究[D].兰州：甘肃农业大学,2008.[6] 王瑜,邢效娟,景浩.大蒜含硫化合物及风味研究进展[J].食品安全质量检测学报,2014(10):3092.[7] 李燕,王荣,李冠,等.新鲜大蒜中蒜氨酸酶的分离纯化及性质[J].植物学通报,2005,22(5):579.[8]Yu T H,Wu C M,Rosen R T,et al.Volatile compounds generated from thermal degradation of alliin and deoxyalliin in an aqueous solution[J].Journal of Agricultural and Food Chemist ry,1994,42(1):146．[9]Block E,Iyer R,Grisoni S,et al.Lipoxygenase inhibitors from the essential oil of garlic[J].Journ al of the American Chemical Society,1988,110(23):7813．[10]Amagase H,Peteseh B L,Matsuura H,et a1.Intake of garlic and its bioactive component s[J].The Journal of Nutrition,2001,131(3):955．[11]田莉,杨秀伟,陶海燕.大蒜化学成分的气-质联用分析[J].天然产物研究与开发,2005,17(5):533.[12]文冬梅,伍锦鸣,赵谋明,等.烟末酶解物美拉德反应配料的优化[J].现代食品科技,2013,29(2):354.。

固相微萃取-气相色谱-质谱法测定饮用水源中53种挥发性有机污染物王丽;李磊;徐秋瑾【摘要】应用固相微萃取气相色谱-质谱法测定饮用水源中53种挥发性有机污染物的含量.优化的试验条件如下:①萃取纤维为DVB/CAR/PDMS;②萃取温度为25 C;③顶空体积为9 mL;④萃取时间为10 min;⑤解吸温度为200 C;⑥解吸时间为3 min.在气相色谱分离中用VF-624MS柱为固定相,在质谱分析中采用全扫描模式.53种挥发性有机污染物在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)在0.001～0.130 μg·L-1之间.方法用于实际水样的分析,加标回收率在75.9％～107％之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在0.5％～18％之间.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2014(050)010【总页数】6页(P1197-1202)【关键词】气相色谱-质谱法;固相微萃取;挥发性有机物;饮用水源【作者】王丽;李磊;徐秋瑾【作者单位】南京医科大学公共卫生学院,南京211166;南京医科大学公共卫生学院,南京211166;中国环境科学研究院,北京100012【正文语种】中文【中图分类】O657.63挥发性有机污染物（VOCs）是水体中一类重要的污染物，可产生致畸、致突变、致癌及慢性病等多种危害。

饮用水源中VOCs痕量残留已成为水质评价的一项重要指标，国家标准GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》毒理指标中有机化合物共53项，挥发性有机污染物约占一半。

目前，水体中VOCs的检测主要采用直接顶空法［1－3］、固相微萃取［4－6］和吹扫捕集法［7－10］等。

吹扫捕集法设备昂贵，而直接顶空法灵敏度较低。

固相微萃取装置简单、操作简便，集萃取浓缩于一体，具有分析时间短、无有机溶剂使用、灵敏度较高等特点。

运用顶空固相微萃取－气相色谱质谱法检测饮用水源中53种常见VOCs的报道较少。

固相微萃取－气相色谱分析方法王　静（中石化洛阳石化工程有限公司，河南洛阳　４７１００３）摘要：固相微萃取技术（ＳＰＭＥ）是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，可以解决国内石化企业中石化水体中有机物的泄露的问题，与传统的固相萃取、液液萃取相比，具有操作时间短、样品量少、使用方便、无需萃取溶剂、重现性好，适用于分析挥发性与非挥发性物质等优点，解决了传统费时费力的难题。

关键词：固相微萃取；气相色谱；固相微萃取实验中图分类号：Ｏ６５２．６３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１９－００８５－０５ 在固相微萃取－气相色谱分析方法中，通过对样品的色谱图分析选择了ＰＤＭＳ－１００作为萃取头，对不同的油品分别可采用不同的萃取方式：直接萃取法和顶空萃取法。

试验中对实验条件进行了优化，当萃取时间为４０ｍｉｎ、萃取体积为６０ｍＬ、解析温度为２６０℃、解析时间为４ｍｉｎ时得到的色谱图分析速度快，灵敏度高，分析结果最佳。

并且最低检出限为１．５ｍｇ／Ｌ，这种方法可以使人们能够更快更准确地提取循环水中的石油类物质，有效和快速地确定循环水系统中油料泄漏所在位置，并且可广泛用于环境、药物及生物样品等化学分析领域，最佳的分析方法。

１　样品预处理方法的分类样品预处理方法分为固相萃取法（ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＥ）、液液萃取法（Ｌｉｑｕｉｄ－ＬｉｑｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＬＬＥ）、洗脱捕集法（ＰｕｒｇｅａｎｄＴｒａｐ，Ｐ＆Ｔ）、超临界流体萃取法（ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＦＥ）、加速溶剂萃取法（ＡｃｃｅｌｅｒａｔｅｄＳｏｌｖｅｎｔＥｘｔｒａｃ ｔｉｏｎ，ＡＳＥ）、凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）等。

这些方法有各自的特点，同时也存在着不足与局限性。

为了提高方法的灵敏度，本实验采用了一种新型的样品预处理技术－固相微萃取（ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＭｉｃｒｏ－Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ），固相微萃取（ＳｏｌｉｄＰｈａｓｅＭｉｃｒｏ－Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＳＰＭＥ）是９０年代初发展的一种样品预处理方法，是固相萃取的一种发展形式。

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析玉兰花的挥发性成分许柏球;栾崇林;刘莉萍;陈敏;崔淑芬【摘要】采用顶空固相微萃取（HS-SPME）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，对白玉兰花和黄玉兰花的挥发性成分进行分析。

两种玉兰花共鉴定出91种挥发性成分，其中共有成分检出31种。

白玉兰花的主要挥发性成分为2-甲基-丁酸甲酯（42．04％）、丙酸甲酯（13．89％）、苯乙醇（4．86％）、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇（4．61％）和石竹烯（3．80％）；黄玉兰花的主要挥发性成分为3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇（41．34％）、安息香酸甲酯（9．68％）、4-（2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基）-2-丁酮（7．93％）、苯乙醛（6．70％）、（E）-4-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-3-丁烯-2-酮（4．29％）、β-月桂烯（4．06％）和 D-苎烯（3．55％）。

对于萘（樟脑）类化合物，白玉兰花测得的相对百分比为5．20％，黄玉兰花未检出；对于甲酯类化合物，白玉兰花测得的相对百分比为62．10％，黄玉兰花测得的相对百分比为11．60％；对于醇类化合物，白玉兰花测得的相对百分比为9．47％，黄玉兰花测得的相对百分比为42．70％；对于烯烃类（含萜烯）化合物，白玉兰花和黄玉兰花测得的相对百分比分别为17．80％和10．30％。

研究结果显示，两种玉兰花的挥发性成分及其相对百分比存在很大差异。

%Using headspace solid-phase microextraction (HS-SPME)and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), the volatile components in Magnoliadenudate (M. denudate)and Magnoliachampaca (M. champaca)were analyzed. Ninety one volatile components were identified,among which 31 were common in both flowers. The major volatile components of M. denudate were methyl 2-methyl-butanoate (42.04% ),methyl propionate (13.89% ),phenyl ethylalcohol (4.86% ),3,7-dim-ethyl-1,6-octadiene-3-ol (4.61% )and caryophyllene (3.80% ). The major volatile components of M. champaca were 3,7-dim-ethyl-1 ,6-octadiene-3-ol (41 .34% ),methyl benzoate(9.68% ),4-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-butanone (7.93% ), benzeneacetaldehyde (6.70% ),(E)-4-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-one (4.29% ),β-myrcene (4.06% )and D-limonene (3.55% ). The relative content of naphthalene (camphor)compounds was 5.20% in M. denudate,but these com-pounds were not detected in M. champaca. The relative content of methyl ester compounds was 62.10% in M. denudate and 1 1 .60% in M. champaca;the relative content of alcohol compounds were 9 .47% in M. denudate and 42 .70% in M. cham-paca. The relative content of olefin compounds,including terpene,were 17.80% in M. denudate and 10.30% in M. cham-paca. This study indicated that the volatile components and their relative contents differed significantly in two Magnolia flowers.【期刊名称】《香料香精化妆品》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】7页(P1-7)【关键词】玉兰花;挥发性成分;顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法【作者】许柏球;栾崇林;刘莉萍;陈敏;崔淑芬【作者单位】深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055; 福州大学化学化工学院，福建福州 350002;深圳职业技术学院应用化学与生物技术学院，广东深圳518055【正文语种】中文玉兰花（Magnolia）为木兰科植物，原产于喜马拉雅山脉、中国南部、印度和马来西亚等地。

实验五：固相微萃取气相色谱法用于挥发性有机化合物混合物的分离与定量分析一、实验目的1、了解固相微萃取及气相色谱仪的基本结构和分离分析的基本原理2、了解影响分离效果的因素3、掌握定性分析与测定二、实验原理固相微萃取(SPME) 是20世纪90年代初发展的一种集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理技术。

其装置类似于一支气相色谱的微量进样器，萃取头是在一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层,外套细不锈钢管以保护石英纤维不被折断,纤维头可在钢管内伸缩。

将纤维头浸入样品溶液中或顶空气体中一段时间,同时搅拌溶液以加速两相间达到平衡的速度,待平衡后将纤维头取出插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。

被萃取物在汽化室内解吸后,靠流动相将其导入色谱柱,完成提取、分离、浓缩的全过程。

固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物质的分析。

三、实验仪器与分析1、仪器：气相色谱仪；全自动空气泵；氮气发生器；氢气发生器；SPB-5毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25 μm, 微量注射器；容量瓶；毛细管色谱柱；固相微萃取装置；水浴锅。

2、试剂：乙醇，正丁醇，乙醇和正丁醇的混合液四、试验步骤1、样品及标准溶液的配置：实验室已准备好的乙醇标准溶液、正丁醇标准溶液及乙醇和正丁醇混合的样品溶液2、开机：依次打开全自动空气泵，氮气发生器，氢气发生器，排出仪器中的剩余空气。

等载气稳定后打开氢火焰离子化检测器，最后打开电脑上的工作站。

3、色谱分离条件的设置。

柱箱温度：50℃，进样器温度：200 ℃，检测器温度：200 ℃。

分流比：10。

尾吹流30 mL/min，氢气流量40 mL /min，空气流量400 mL /min。

4、选择“数据采集”—“下载仪器常数”，待柱箱、FID的温度达到设定温度，依次打开氢气，打开火焰，等GC状态显示“准备就绪”后，点击“单次分析”，再点击“样品记录”，保存路径和文件名。

顶空固相微萃取原位衍生化气相色谱质谱法测定纺织品中挥发性醛类化合物伍利兵;陈朝方;张琼;曾煜【摘要】采用顶空固相微萃取(SPME)原位衍生化气相色谱/质谱(GC/μ-ECD/MS)法分析了纺织品水萃取溶液的挥发性醛类化合物.实验结果表明,固相萃取纤维上预吸附的衍生化试剂O-(2,3,4,5,6-五氟苄基)羟胺(PFBHA)能与顶空瓶内气体中的醛类化合物反应生成醛肟,在进样口热解吸并经色谱柱分离后,由μ-ECD/MS定性定量检测.该方法不仅能减少试剂消耗,操作简便,而且能克服纺织品水萃取液色素干扰等缺点,提高对产品中醛类有害物质评估准确性.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2017(042)001【总页数】5页(P58-61,65)【关键词】顶空固相微萃取;原位衍生化;纺织品;挥发性醛类化合物【作者】伍利兵;陈朝方;张琼;曾煜【作者单位】珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心,广东珠海519015;珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心,广东珠海519015;珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心,广东珠海519015;珠海出入境检验检疫局检验检疫技术中心,广东珠海519015【正文语种】中文【中图分类】O657.6纺织品是人们日常生活的主要消费品，特别是天然绿色的纯棉面料备受青睐。

然而现代纺织工业中，为了改善织物的防皱、防缩、阻燃等效果，或者为了保持印花、染色的耐久性以及改善手感，都需在生产过程中使用含醛的助剂[1-2]。

纺织品中残留助剂会在使用中，逐渐释放甲醛等有毒化合物，危害人体健康。

欧盟绿色纺织品环保标准Oeko-Tex Standard 100和我国国家纺织产品基本安全技术规范GB 18401等对相关产品中甲醛含量进行限制，以维护消费者健康。

目前，纺织品中甲醛的测定方法主要有乙酰丙酮显色法，如标准GB/T 2912.1（ISO 14184.1 MOD），其易受水萃取液中色素和其它醛类化合物干扰；或者采用2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生，高效液相色谱分析，如标准GB/T 2912.3。

固相微萃取-气相色谱法对食品添加剂中有害有机挥发杂质的检测作者：暂无来源：《中国食品》 2019年第3期食品添加剂中有害有机挥发杂质的检测,对提高食品质量检测精度方面有积极作用。

本次实验选取的指标以二氯甲烷、三氯甲烷、苯以及三氯乙烯为主,在优化固相微萃取条件的基础上,对测定精密度、回收率等结果进行分析,实验表明,固相微萃取-气相色谱法的检测优于顶空气相色谱法,可以为食品质量检测工作提供帮助。

一、实验分析仪器选择及试剂。

在选择仪器的过程中,选择GC-2010plus气相色谱仪,火焰离子化检测器以及AutoHS自动顶空进样器等设备,固相微萃取设备则是选择Supelco公司生产的固相微萃取装置,顶空瓶为20mL,电热磁力搅拌计选择JENWAYPO3。

在试剂方面,选择二氯甲烷、三氯乙烯以及苯、无水硫酸钠、二次蒸馏水等。

溶液配制。

利用固相微萃取-气相色谱法进行溶液配制的过程中,需要从电解质溶液、标准溶液、样品溶液等角度进行配置,具体配置如下:电解质溶液是选择无水硫酸钠16.0g,利用二次蒸馏水进行溶解,获得160g/L的无水硫酸钠溶液。

标准溶液则是以160g/L的无水硫酸钠溶液为溶剂,分配配置二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯,浓度保持在500mg/L。

样品溶液则是称取0.2g的苯甲酸钠、糖精钠以及柠檬酸,利用10mL 的电解质溶液对其进行溶解,并密封保存。

气相色谱条件分析。

固相微萃取- 气相色谱法的应用下,色谱柱是以HP-5毛细管色谱柱为主,规格为30mX0.53mmX0.25,进样口的温度控制在70℃,柱的初始温度为35℃,此状态需要保持10min,然后以8℃/mi n的速度将温度提高到175℃,并以35℃/min的速度将温度提高到260℃,在260℃的状态下,保持16min。

气体条件是以高纯N2、流速为4.9mL/min,燃气则选择高纯的H2,流速控制在35Ml/min,助燃气则是以压缩空气为主,流速控制为35ml/min。

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定食用植物油中挥发性有机物郭莹莹;赵鸿雁;乙小娟;李磊;王玥;曹文忠【摘要】提出了顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法测定食用植物油中35种挥发性有机物(VOC's)含量的方法。

为使固相微萃取达到更高的效率，选用75 μm碳分子筛-聚二甲基硅氧烷纤维作为微萃取的涂层，萃取温度及时间为90℃和30 min。

用DB-5MS毛细管色谱柱分离，电子轰击离子源全扫描监测模式检测。

35种VOC's在一定的质量浓度范围内与其峰面积呈线性关系，方法的检出限(3S/N)在0.03～6.84 μg·L-1之间。

在3个添加水平上做回收试验，加标回收率在91.0％～108.3％之间，相对标准偏差(n=5)小于10％。

%GC-MS with headspace-solid phase micro-extraction (HS-SPME) was applied to the determination of 35 volatile organic compounds (VOC's) in edible vegetable oil. To attain a higher efficiency in SPME, the 75μm carboxen/polydimethylsiloxaneCCAR/PDMS) fiber as coating was selected for the micro-extractor, and the extraction was carried out at 90℃ for 30 min. The analyte were separated on DB-5MS capillary column and detected by El ion source with whole scanning monitoring mode. Linear relationships between values of peak area and mass concentration of 35 VOC s were kept in definite ranges. Detection limit (3S/N) f ound were ranged from 0. 04 to 6. 84 μg ? L-1. Tests for recovery were performed by addition of mixed standard of 35 VOC's at 3 concentration levels for 5 parallel determinations, results of average recovery found were in the range of 91. 0% -108. 3% with RSD's (n=5) less than 10%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2011(047)005【总页数】5页(P550-554)【关键词】顶空-固相微萃取；气相色谱-质谱法；挥发性有机物；食用植物油【作者】郭莹莹;赵鸿雁;乙小娟;李磊;王玥;曹文忠【作者单位】南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600;南京医科大学公共卫生学院，南京,210029;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600;张家港出入境检验检疫局，张家港,215600【正文语种】中文【中图分类】O657.63食用油中有机污染物来自浸出法产生的溶剂残留[1]、油料作物本身的农药残留[2]、晾晒烘烤等工艺处理(如苯并芘污染等)、长途航运过程中环境污染物的浸入、包装容器中有机物的迁移等多个方面。