聚合物改性复习题

聚合物改性目的：改善高分子材料的某些物理机械性能，改善高分子材料的加工性能， 降低成本 ＞赋予高分子材料某些特殊性能。

聚合物共混：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。

高分子合金：指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物和嵌段

接枝高聚物•干粉共混法：将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑 料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法。

聚合物共混改f生：是以聚合物为改性剂，加入到基体中，采用合适的加工成型工艺，使 两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物的聚合物改性技 术。

高分子聚合物的改性：共混改性，填充改性，复合材料，化学改性，表面改性。共混改 性的基本方法｛广义上的｝:物理改性，化学改性，物理I化学改性。

共混改性按共混时物料的状态分为：熔融改性，溶液改性，乳液改性。

熔融改性：是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。

乳液改性：是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。

溶液改性：是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。

海-岛结构：是一 两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在

连续相中，就好像海岛分散在大海中一样。

海-海结构：也是一种两相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿。

二相体系：海■岛结构，海•海结构，两相互锁或交错结构，梯度结构，阶跃结构 单相连 续体系：互锁或交错型相结构，海-岛型相结构。

共连续体系：海-海结构，梯度结构，阶跃结构。

聚合物共混物形态结构的主要研究方法：1 •力学松弛法〔玻璃化转变法，动态粘弹响

应〕.2•直接观察法〔光学显微镜法•电子显微镜法｛透射电镜，扫描电镜儿 相容性:是指 共混物各组分彼此互相容纳 ＞形成宏观均匀材料的能力

(1)均相共混体系：卩二

(2) “海-岛”结构两相体系

[20 页] 1P1

P 2P2

1 AB 1 1 2

2

(3) “海-海”结构两相体系 Pi

P1n B 2

P2n 共混物的相界面

定义：两相或多相共混体系中相与相之间的界面。

——大小可以用分散相颗粒的表面积来表征。

——对材料的性能有重要的影响：界面结合强度越大，越可能获得更高的力学性

大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系

• /X讥

3 T⑹丁

(a) 完全相容体系

完全相容的聚合物共混体系，可形成均相形态，因此，形成均相体系的判据可作为聚合物 之间完全相容的判据。共混物具有单一 Tg。

(b) 部分相容体系

部分相容的聚合物，其共混物为两相体系。两相之间有一定程度的分子/链段的相互扩散， 形成一定厚度的界面层。两个Tg相互靠近。

(c) 不相容体系

其共混物为两相体系，两个Tg基本不变.

聚合物表面自由能的测定

原理：表面自由能二表面张力(mJ /m2

因此可用接触角法测定聚合物的表面张力

仪器：接触角测定仪

要求：试样成平板状 原理：在试样表面滴一滴特定液体，测B角

根据杨氏公式(Young)，有：二 LCOS 二二二 s—二 SL

(T L所选液体的表面张力，CT S固体(聚合物)表面张力，(T SL固液两相的界

面张力〔14页〕・共混体系中的一个基本规律：“软包硬”

理论上：黏度低的一相为软相，倾向于形成连续相；黏度高的一相为硬相，倾向于形成分散

相5被分散。

等黏点理论：在共混两相体系中，若两组分相的熔体黏度相同或相近，则有利于获得最佳的分 散效果，即分散相颗粒的粒径最小。其两相熔体黏度相等的一点，就称为“等黏点”。

图2・12共混物熔体的7- y笑系曲线的类型

其中a为共混熔体的黏度介于单一组分黏度之间；b为共混物熔体的黏度比两种单一组分的黏

度都高；c为共混物熔体的黏度比两种单一组分的黏度都低・

熔体黏度vs温度：随温度的升高，共混物的熔体黏度会降低，

如果银纹的产生并未导致材料的破坏，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。

为增加两相之间的粘合力可采用接技共聚或嵌段共聚的方法。

在裂纹附近生成一个宽度为h的“过程区”，在这个区域存在空洞化现象，若这种空化现象机 理是由两相界面脫离而产生的，则称为“界面空洞化”理论；若这种空化现象机理是有橡胶粒 子内部空洞化形成的，则称为“橡胶粒子空洞化”理论.

混合的方式：分布混合，分散混合。

分布混合，也称分配混合，对于海-岛结构亮相体系，指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相 的空间分布状况、增加分散相分布的随机性的混合过程。

分散混合，指既增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过 程。

互逆

分散过程 》J集聚过程

分散相在剪切应力作用下 细小粒子在能量最小定律作用下产生集聚:

发生破碎： 1、粒径增大； (b) 1、粒径变小； 2、表面能变小；

2、表面能变大； 3、粒子数量减小

3、粒子数量增多； 4、自发进行的过程。

4、相互碰撞几率变大

＜、非白好徘彳〒的得綽O

对于简单的剪切流变场而言，单位体积的剪切能可以表示为： E- I

分散相物料的破碎能二宏观破碎能+物料的表面能： E

Er • Ez

Db

Dk Df

粒径越大，越容易破碎；粒径越小，则越难破碎

破碎是界面能增大的过程，需借助外力才能完成，集聚是界面能降低的过程，自发进行的。

聚合物共混体系的选择:性能、价格、相容性、加工等因素

性能因素:性能互补、改善某一性能、引入特殊性能；

价格因素：保持性能、降低成本；

相容性因素：优先考虑相容体系：

加工因素：设备、操作环境等简易。

聚氯乙烯（PVC是一种用途广泛的通用塑料，其产量仅次于聚乙烯，位居第二

位。

聚碳酸酯（PC是指主链上含有碳酸酯基的一类高聚物。

天然硫酸领矿称为重晶石，通过化学方法制成的称之为沉淀硫酸顿硫酸顿能吸收X射线和丫射 线，可用于防护高能辐射的塑料材料。

二氧化硅密度为2.65 g /cm3莫氏硬度为7,在热塑性塑料中起到了增强、提高硬度、降低制品 成型收缩率、改善制品尺寸稳定性，改善电性能；在橡胶工业中是一种主要的补强剂。

炭黑是橡胶的常用填充剂与补强剂，同时可以改善加工性能以及兼作黑色着色剂。

炭黑在塑料制品中也有应用。可以发挥紫外屏蔽剂的作用，也是一种着色剂。生产玻璃纤维应 用最广的方法有池窑拉丝和土甘竭拉丝两种。玻璃纤维的化学组成主要是二氧化硅和氧化硼。以二氧化硅为主的称为硅酸盐玻璃，以氧化硼 为主的称为硼酸盐玻璃。

玻璃纤维纱分为无捻纱和加捻纱两种。

玻璃纤维的性能特点

a） 玻璃纤维的力学性能：玻璃纤维的抗拉强度比普通玻璃高几十倍，而且直径越小，抗拉强度 越高，优良的尺寸稳定f生。

b） 玻璃纤维的热性能：玻璃纤维的导热系数很低，是一种良好的绝热材料；

c ）玻璃纤维的耐腐蚀性能：玻璃是一种优良的耐腐蚀材料。

d）玻璃纤维的介电性能：玻璃纤维是一种优良的电绝缘材料。

弹性系数高，刚性佳，具不燃性，耐化学性佳，吸收冲击能量大，吸水性小，价格便宜，加工 性佳，透明可透过光线，机械强度高 纤维的品种：玻璃纤维，碳纤维，芳纶纤维等。

碳纤维是指纤维中含碳量在95流右的碳纤维和含碳量在99流右的石墨纤维。

碳纤维由有机纤维在高温下和惰性气体保护下烧制而成。 所用的有机纤维可以是

粘胶纤维、聚丙烯購纤维、木质素一聚乙烯醇等。

原料纤维在烧制温度达到1千多度高温时，就已全部成为碳元素组成的纤维，其导电性可接近 金属，强度和拉伸弹性模量也大大提高。

热固T生树脂基纤维增强复合材料的成型方法包括层压成型工艺，手糊成型工艺，模压成型工 艺，缠绕成型工艺等等，

纤维增强复合材料可按聚合物基体的不同：塑料基体，橡胶基体。

聚合物合金的获取途径：物理共混，化学共聚｛无规共聚，交替共聚，嵌段共聚，接枝共

聚｝ °

接枝共聚改性：在聚合物成分存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分 通过化学键结合上一种分枝的反应。

化学接枝：利用化学方法，首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团， 然后

分解成自由基，再与单体进行接枝共聚。三种基本形式Am - Bn - Am或Am・Bn・Cn三嵌段聚合物

嵌段共聚物制备方法

「烯类聚合

活性加成聚合」 J I开环聚合 I缩聚合(逐步聚合)

活性阴离子聚合是制备结构清楚地嵌段共聚物的最重要的方法，

G ■ ◎十2幵A ---- AAAA 13甘巳3巳

AAAA

低聚体可采用逐步生长反应，合适的加成或开环聚合反应来制备

根据室温模量，把嵌段共聚物分为：刚性嵌段共聚物，弹性嵌段共聚物。

互穿聚合物网络定义：有两种或多种互相贯穿的“交联”聚合物组成的共混物，其中至少有一 种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联。

特点：两种交联结构的聚合物相互紧密结合，两者之间不存在化学键的体系。

合成过程，1，分步合成IPN

先合成交联聚合物I，用单体II溶胀聚合物I，使单体II充分扩散到聚合物I的网

络结构中，然后进行聚合交联生成交联聚合物II，而形成IPN结构体系。

特点：聚合物I和II之间不形成化学键，但确是一种永久的缠结。 (AmB n)n

此外还有放射型嵌段共聚物 多嵌段聚合物 ⑵同步合成IPN

将两种单体（或预聚物）、交联剂、引发剂（催化剂）等充分混合后，使两种单体直接同 时进行互不干扰的聚合反应以生成IPN体系。

特点：工艺简单方便，但要求两种单体的聚合反应相互无干扰，具有大致相同的聚合温度和聚 合速率。

（3）乳液聚合法

① 将聚合物I形成“种子”胶粒；

② 将单体2及其引发剂、交联剂等加入；

③ 使单体2在聚合物I所构成的种子胶粒的表面聚合和交联，获得IPN o特点：LIPN的网络

交联和互穿仅局限于胶粒范围，受热后仍具有较好的流动性。

108页图片

聚合物表面特点：表面能低，化学惰14，表面污染，弱的边界层、

表面处理的目的：改变表面化学组成，增加表面能

改善结晶形态和表面的几何，性质

清除杂质或脆弱的边界层

等离子体可定义为一种正负带电粒子密度相等的导电气体状态物质O其中含有电子、离子、原 子、分子或自由基，以及光子等粒子组成的集合体。与固态、气态、液态的物质存在形式属于 同一层次的物质存在形式，又被称为“物质的第四态” < ｛填空｝

等离子体种类：热等离子体，冷等离子体，混合等离子体。

等离子体的产生方法：气体放电法，射线辐射法，燃烧法，激光法，冲击波法。退化效应：高 聚物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减退。等离子体处理在聚合物表 面改f生中的应用：

表面亲、疏水性改性

增加粘结性

改善印染性能