TiO2综述

TiO2综述

纳⽶TiO2的性能、应⽤及其制备⽅法综述

摘要：纳⽶TiO2具有独特的光催化性、优异的颜⾊效应以及紫外线屏蔽等功能, 在光催化剂、化妆品、抗紫外线吸收剂、功能

陶瓷、⽓敏传感器件等⽅⾯具有⼴阔的应⽤前景。国内外⽂献对纳⽶TiO2的性质、应⽤及其制备⽅法进⾏了⼤量

的性能、应⽤及制备⽅法研究进⾏了综述。

的研究报道, 本⽂对有关纳⽶TiO

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关键字：纳⽶TiO2、性能、应⽤、制备

⼀、简介：

纳⽶⼆氧化钛，亦称纳⽶钛⽩粉。从尺⼨⼤⼩来说，通常产⽣物理化学性质显著变化的细⼩微粒的尺⼨在100纳⽶以下，其外

观为⽩⾊疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、⾃洁净、抗⽼化功效，可⽤于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细

陶瓷等领域。

⼆、分类：

①、按照晶型可分为:⾦红⽯型纳⽶钛⽩粉和锐钛型纳⽶钛⽩粉。

②、按照其表⾯特性可分为:亲⽔性纳⽶钛⽩粉和亲油性纳⽶钛⽩粉。

③、按照外观来分：有粉体和液体之分，粉体⼀般都是⽩⾊，液体有⽩⾊

和半透明状。

三、纳⽶TiO2的性能：

纳⽶TiO2除了具有与普通纳⽶材料⼀样的表⾯效应、⼩尺⼨效应、量⼦尺⼨效应和宏观量⼦隧道效应等外, 还具有其特殊的性

质, 尤其是催化性能。

3. 1 基本物化特性

纳⽶TiO2有⾦红⽯、锐钛矿和板钛矿3种晶型。⾦红⽯和锐钛矿属四⽅晶系, 板钛矿属正交晶系,⼀般情况下,板钛矿在650℃转

变为锐钛矿,锐钛矿915℃转变为⾦红⽯,结构转变温度与TiO2颗粒⼤⼩、含杂质及其制备⽅法有关,颗粒愈⼩,转变温度愈低,锐

钛型纳⽶TiO2向⾦红⽯型转变的温度为600℃或低于此温度,纳⽶TiO2化学性能稳定,常温下⼏乎不与其它化合物反应,不溶于

⽔、稀酸,微溶于碱和热硝酸,不与空⽓中CO2、SO2、O2等反应,具有⽣物惰性和热稳定性,⽆毒性[1]。

3. 2光催化性

纳⽶TiO2是⼀种n型半导体材料,禁带宽度较宽,其中锐钛型为3.2eV,⾦红⽯型为3.0eV,当它吸收了波长⼩于或等于387.5nm 的

光⼦后,价带中的电⼦就会被激发到导带,形成带负电的⾼活性电⼦e-,同时在价带上产⽣带正电的空⽳h+,吸附在TiO2表⾯的氧

俘获电⼦形成?O2-,⽽空⽳则将吸附在TiO2表⾯的OH-和H2O

氧化成具有强氧化性的?OH,反应⽣成的原⼦氧、氢氧⾃由基都有很强的化学活性, 氧化降解⼤多数有机污染物,同时空⽳本⾝

也可夺取吸附在半导体表⾯的有机物质中的电⼦,使原本不吸收光的物质被直接氧化分解,这两种氧化⽅式可能单独起作⽤也可

能同时起作⽤,对于不同的物质两种氧化⽅式参与作⽤的程度有所不同[2]。这些原⼦氧、氢氧⾃由基和空⽳还能与细菌内的有

机物反应,⽣成CO2、H2O 及⼀些简单的⽆机物,从⽽杀死细菌,清除恶臭和油污。此外,半导体表⾯产⽣的⾼活性电⼦具有很强

的还原能⼒,电⼦受体可直接接受光⽣电⼦⽽被还原,

故也可⽤来还原去除环境中的某些特定污染物,如: Cu2+等有毒离⼦。另外,光催化效率与激发态电⼦、空⽳到达表⾯的时间有

关, 纳⽶TiO2粒⼦作为光催化剂, 其粒径越⼩,电⼦、空⽳到达反应表⾯的数量越多,光催化效率越⾼但是,由于

TiO2本⾝禁带宽, 产⽣的电⼦-空⽳对不仅极易复合⽽且寿命较短, 光响应范围

较窄, 使光催化活性受到了⼀定的限制,且利⽤的光谱范围受到⼀定的限制。

四、纳⽶TiO2 的应⽤：

4. l 光催化剂⽅⾯的应⽤

由于纳⽶TiO2的粒径⼩,表⾯分⼦⽐例⾼,⽐表⾯积、表⾯能及表⾯结合⼒⼤, 表⾯活性中⼼多, 催化效率⾼, 且纳⽶TiO2对环境⽆⼆次污染,在污⽔净化、抗

菌杀菌等⽅⾯具有⼗分⼴阔的应⽤前景。

现已发现纳⽶TiO2能处理80多种有毒化合物,包括⼯业有毒溶剂、化学杀⾍剂、防腐剂、染料及油污等;纳⽶TiO2对绿脓杆菌、

⼤肠杆菌、⾦黄沙门⽒菌、

芽枝菌和曲霉菌等具有很强的杀菌能⼒。纳⽶TiO2具有很强的“超亲⽔性”，

在它的表⾯不易形成⽔珠，⽽且纳⽶TiO2在可见光照射下可以对碳氢化合物作⽤。利⽤这样⼀个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷

砖的表⾯涂上⼀层纳⽶TiO2薄层，利⽤氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表⾯的有机污染物

分解为CO2和O2同剩余的⽆机物⼀起可被⾬⽔冲刷⼲净，从⽽实现⾃清洁功能。

4. 2在化妆品⽅⾯的应⽤

纳⽶TiO2⽆毒、⽆味,不分解、不变质,吸收紫外线能⼒强,对长波和中波均

有屏蔽作⽤,且纳⽶TiO2⾃⾝为⽩⾊,可以随意着⾊,在防晒霜、粉底霜、⼝红、防晒摩丝等化妆品中得到⼴泛应⽤。在化妆品中

添加的纳⽶TiO2,⾦红⽯型优于锐钛型⽽且纳⽶TiO2的粒径对紫外线的吸收能⼒和遮盖⼒影响很⼤, ⼀般30～

50nm 粒径为最佳在作为防晒物质的应⽤中,为了封闭纳⽶TiO2的催化活性, 提

⾼耐候性、稳定性和分散性,需要对纳⽶TiO2进⾏表⾯处理。⽤⽆机物进⾏表⾯

处理,可以封闭TiO2的光催化活性,提⾼耐候性与稳定性;⽤有机物进⾏TiO2表⾯

处理, 可以改进TiO2在不同介质中的分散性。

4. 3在光电转化⽅⾯的应⽤

将纳⽶TiO2制成覆盖于染料薄膜的半导体纳⽶TiO2多孔膜作为太阳能电池

的⼯作电极,由染料承担吸收光和给出电荷的作⽤,半导体纳⽶TiO2多孔膜则承

担⽀撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作⽤,它涉及的是半导体的多数载流⼦,晶体缺陷可降低电⼦与空⽳的复

合⼏率,⼤⼤提⾼光电转换效率

和稳定性。这种新型结构的太阳能电池⼯作时没有净变化,只是将太阳能转换成电能。因此,该光电转换体系有利于提⾼太阳能

的效率,具有重⼤的应⽤价值。4. 4 在调⾊剂⽅⾯的应⽤

纳⽶TiO2具有随⾓变⾊特性,利⽤纳⽶TiO2与云母珠光颜料复合制成汽车等

⾦属闪光⾯漆,所形成的涂层,在照光区呈现出⼀种多黄⾊亮点,⽽在侧光区则呈现与蓝⾊相似的乳光,并能增加⾦属⾯漆颜⾊的饱

合度和视⾓闪⾊性。纳⽶TiO2

的颜⾊随粒径变化,粒径越⼩,颜⾊越深。因此,在制备印刷油墨时,可以通过添加不同粒径的纳⽶颗粒来调节油墨的颜⾊。

4. 5 在陶瓷⽅⾯应⽤

在陶瓷中添加纳⽶TiO2，可以使陶瓷具有更好的形变性和断裂韧性,⼤⼤提

⾼陶瓷的强度,⽽且它的应变率随晶粒尺⼨减⼩⽽增⼤。纳⽶TiO2陶瓷的这种塑

性主要是因为纳⽶TiO2陶瓷中⾼浓度的界⾯和短距离扩散,原⼦在纳⽶TiO2陶瓷

中可迅速扩散,原⼦迁移⽐通常的多晶样品快好⼏个数量级,短距离扩散增加了滑动的可能性,边界滑动造成初裂能移迅速得到原

⼦愈合。纳⽶TiO2陶瓷在80～180℃下,外⼒作⽤下具有呈正弦形塑性弯曲的特性,即使是带裂纹的TiO2纳⽶陶瓷也能经受⼀定

程度的曲变⽽裂纹不扩散。纳⽶陶瓷具有可弯曲100%的良好韧性。

4. 6在其它⽅⾯的应⽤

纳⽶TiO2粒⼦对不同的电磁波有强烈的吸收作⽤,能有效地吸收⼊射雷达波和红外线,⽽且其尺⼨⼩于雷达波和红外线的波长,透

射率也较⾼,从⽽可以使雷达波和红外线的反射信号⼤⼤降低,如在战机表⾯涂上⼀层纳⽶TiO2吸波材料, 可起到“隐形”作⽤。纳

⽶TiO2和Al2O3、SiO2、Fe2O3等的复合颗粒在红外波段有很强的吸收作⽤, 它们与纤维物复合能制成远红外功能织物,这种

纤维对⼈体释放的红外线有很好的屏蔽作⽤,同时织物以⾼效发射出同样波长的远红外线,这样⼈体⽪肤吸收远红外线,转换成热

量向⼈体内部传播,能够增强保暖效果。另外, 纳⽶TiO2添加在织物中,还能使其具有防紫外线和抗菌的作⽤。的制备⽅法：

五、纳⽶TiO

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⽬前，纳⽶TiO2 的制备⽅法很多，⼀般可以分为物理法和化学法[3]。

5. 1物理法

常⽤的物理法有⽓相冷凝法、粉碎法和真空冷凝法。

⽓相冷凝法是通过多种⽅法使物质挥发成⽓相，并经过特殊⼯艺冷凝成核得到纳⽶粉体。由于使材料⽓化的⽅法有很多种，因

此⽓相冷凝法的⼯艺也千差万别。在⽓化和冷凝过程中须有保护性⽓氛，可以通过控制蒸发和冷凝的⼯艺条件来控制粉体的粒

径。⽓相蒸发沉积法、溅射法、蒸发-凝聚法、等离⼦法都是⽓相冷凝制备纳⽶粉体的重要⽅法。该⽅法制备的粉体纯度⾼，

颗粒⼤⼩分布均匀，尺⼨可控，适于⽣产⾼熔点纳⽶⾦属粒⼦或纳⽶颗粒薄膜。

粉碎法，是利⽤球磨机转动和振动时的巨⼤能量，将原料粉碎为细⼩颗粒。其制备纳⽶粉体的优点是⼯艺简单，易实现连续⽣

产，并能制备出⾼熔点的⾦属和合⾦材料；缺点是其对设备要求很⾼，⽽且颗粒⼤⼩不均匀，容易引⼊杂质。

真空冷凝法⽤真空蒸发、加热、⾼频感应等⽅法使原料⽓化或形成等离⼦体，然后骤冷。其特点是纯度⾼、结晶组织好、粒度

可控，但技术设备要求⾼。

5. 2化学法

5.2.1⽓相法

① TiCl4氢氧⽕焰⽔解法

该⽅法最初是由德国迪⾼沙(Degussa)公司开发。其所⽤原料是TiCl4、H2和O2,是将TiCl4⽓体导⼊⾼温的氢氧⽕焰中进⾏⽓

相⽔解.所得到的晶体类型⼀般

是锐钛型和⾦红⽯型的混晶型。优点是：产品纯度⾼、粒径⼩、表⾯活性⼤、分散性好、团聚程度较⼩，且过程较短，⾃动化

程度⾼。不⾜之处就是过程温度较⾼，腐蚀严重，设备材质要求较严，对⼯艺参数控制要求精确[4]。因此产品成本较⾼，⼀

般⼚家难以承受。主要⽤于电⼦材料、催化荆和功能陶瓷等⽅⾯，且该⼯艺已经成熟[5]。

②TiCl4⽓相氧化法

该⽅法⽤的原料是TiCl4和O2，利⽤N2携带TiCl4蒸⽓，预热到435℃后经套管喷嘴的内管进⼊⾼温管式反应器，O2预热到870℃后经套管喷嘴的外管也进⼊反应器，TiCl4和O2在900℃---1 400℃下反应，⽣成的纳⽶TiO2微粒经粒⼦捕集系统，实

现⽓固分离。该⼯艺⽬前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒⼦遇

冷壁结疤且粒径难以控制的问题。其优点是⾃动化程度⾼。可制备优质的粉体。

③钛醇盐⽓相⽔解法

该⼯艺最早是由美国⿇省理⼯学院开发成功的，可以⽤来⽣产单分散的球形纳⽶TiO2。该⼯艺已经在⽇本曹达公司实现了⼯

业化，主要是利⽤氮⽓、氧⽓或空⽓作载⽓，把钛醇盐蒸⽓和⽔蒸⽓分别导⼊反应器，瞬间混合和快速⽔解。通过改变反应区

内各蒸汽的停留时间、浓度、流速、物质的量⽐以及反应温度等来调节纳⽶TiO2的粒径和形状[6]。⽤该法制的纳⽶TiO2粉体

纯度⾼、分散性好、团聚少、表⾯活性⼤，特别适⽤于精细陶瓷、催化剂材料、电⼦材料。该法是⽬前⽓相法制造纳⽶TiO2

中使⽤最多的⽅法.

该⼯艺的特点是操作温度较低、能耗⼩，对材质要求不⾼，并可以连续化⽣产。但⼯艺过程需瞬间完成，要求反应物料在极短

的时间内达到微观上的均匀混合。因此，对反应器的类型、加热⽅式、进料⽅式均有很⾼的要求。

④钛醇盐热裂解法

该⼯艺以钛醇盐为原料，氮⽓、氦⽓或氧⽓经纯化后携带醇盐蒸⽓，经喷嘴进⼊主反应器，以防⽌TiO2超细粒⼦在喷嘴上沉

积堵住喷嘴，⼆者在主反应器进⾏热分解反应；另⼀路将汽化器出来的饱和反应⽓稀释以防⽌⽓流中钛醇盐在进⼊主反应器的

途中冷凝析出。反应器出⼝物料经粒⼦捕集系统实现⽓固完全分离。⽤这种⽅法可⽣产出中球形⾮晶型超细TiO2，为提⾼分

解反应速率，载⽓中最好含有⽔蒸⽓。为提⾼所⽣成超细TiO

的耐候性，可向热分解炉内同时导⼊易挥发

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的⾦属化物蒸⽓，使超细TiO2粉体制备和⽆机表⾯处理同时进⾏。