第六章溶剂效应PPT课件
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讲课--溶剂效应
溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从 真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置 的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子 相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相 互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的 性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的 一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自 由能的变化值。 一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静 电势、范德华力和孔洞能。
静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效 应； 范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力 (dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需 要的自由能。 在对溶液体系的研究中,还有一个重要的参数就是 径向分布函数RDF(r),它用来监视溶液中溶质周围 环境结构性质的变化,它的物理意义是对于任意的 分布,在与α原子的距离为r处找到一个β原子的几 率。
其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的 方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究 溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来 计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用 Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子 方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分 子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的 但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系 设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM), 在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处 理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo 模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构 性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算 得到的结果精确。
溶剂效应介绍 PPT
溶剂
乙醇
甲醇 甲酸
水
介电常数
24.55
32.7
58.5 78.39
相对反应速度 1
9
12200 33500
上述静电溶剂化理论是一个简单的定性的纯静电理论，
有一定的局限性。它忽略反应中的熵变以及溶剂与溶剂的 相互作用等等。因此，有些情况例外。
7.3 特殊溶剂化效应
特殊溶剂化可分为负离子的特殊溶剂化和正离子的
渡态与溶剂分子间的静电作用，以比较起始反应物和过
渡态电荷分离程度的大小，从而可以预测溶剂极性对离
子型反应速率的影响。对过渡态比起始物分子具有较大
电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；
而对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反
应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。对溶剂极性减少
的情况来说，则情况刚好是相反的。能量变化与溶剂极
7 溶剂效应
大多数有机反应是在溶剂中进行的。很早以前人们 就知道溶剂对化学反应有重要的影晌。但作为一个溶剂 理论，却是在60年代才发展起来的，比电子理论的发展 慢得多。最近一．二十年运用近代科学技术对溶剂效应 展开了系统的和广泛的研究，得到了一些有关溶剂化的 规律和理论，它们对进一步深入认识化学反应具有重要 的指导意义。例如，1983年有人报导了OH—对CH3Br的亲 核取代反应，观察了溶剂分子H2O的数目对OH－亲核性的 影响。发现一个赤裸的OH—的亲核性比它在水溶液中大 16个数量级[即使有一个水分子在旁也能使它的亲核活 性减少几十倍。
5
大家好
R L S R L s R ‖ L s R s L s
溶质
紧密离 子对
(A)
溶剂分离 离子对
(B)
溶剂 溶剂 化正 化负 离子 离子
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
液相色谱溶剂效应
《中国药典》2010版瑞格列奈左旋异构体液相方法 色谱柱：Chiral AGPTM手性柱，100*4.0mm,5um 进样量：20uL 波长：240nm 流动相A：pH7.0磷酸盐缓冲液 流动相B：乙腈 梯度洗脱：
样品溶剂： 纯甲醇
样品溶剂： 甲醇：磷酸盐缓冲液 =60:40
溶剂效应
什么是溶剂效应？
样品溶液的溶剂强度强于流动相溶剂强度时，可能会造成的峰展宽、峰分叉现象。
溶剂效应的现象
色谱图上较早洗脱的峰前沿或开叉，与此同时较晚洗脱的峰则较为正常。
可能发生溶剂Leabharlann 应的 情况保留弱，出峰时间早 进样量大 溶解性差异，例如《中国药典》2000年版二部盐酸环丙沙星片含量测定时，用水
作稀释剂时，色谱峰面积不稳定，峰面积重新性较差。 《中国药典》2000年版二 部改为用流动相为稀释剂后，峰面积重新性良好。 电离状态差异，例如样品的稀释剂是pH6.8溶出介质，流动相中缓冲液是pH3.0的 磷酸盐，这就可能发生保留时间不稳定及色谱峰变形的现象。
溶剂强度对色谱行为的影响
溶剂强度顺序
反向色谱中，溶剂强度洗脱顺序为：二氯甲烷＞丙醇＞ 四氢呋喃＞ 乙醇＞ 乙腈＞ 甲醇＞ 水（最弱）。
洗脱能力差异导致的色谱行为差异
样品溶剂强于流动相时，样品溶剂可看成流 动相的一部分，溶解于强溶剂的洗脱带，一 部分样品会被强溶剂迅速洗脱出色谱柱，另 一部分在洗脱过程中溶于流动相，被流动相 洗脱出，这样会造成色谱峰的展宽或分叉。
液相色谱溶剂效应
格列吡嗪含量均匀度分析方法 色谱柱：Waters Nova-Pak C-18， 150*3.9mm,4um 进样量：20uL 波长：225nm 流速：1.0mL/min 流动相：甲醇：PH6.0磷酸盐缓冲液=45:55
有机溶剂毒性效应护理PPT课件
定期进行健康检查，监测有机溶剂毒性效应
加强个人防护，减少有机溶剂暴露
提高安全意识，遵守安全操作规程
加强培训教育，提高员工对有机溶剂毒性效应的认识和防范能力
建立健全有机溶剂毒性效应防护体系，确保员工健康安全
谢谢
培训教育：加强员工对有机溶剂毒性的认识和防护知识培训
安全操作：严格按照操作规程使用有机溶剂，避免误操作和意外事故
01
02
03
04
05
急救方法
迅速脱离现场，避免继续接触有机溶剂
保持呼吸道通畅，防止窒息
皮肤接触者，立即脱去污染衣物，用大量清水冲洗
眼睛接触者，立即用大量清水冲洗，并尽快就医
误服者，立即催吐，并尽快就医
重度中毒：器官衰竭、死亡等严重后果
长期接触：慢性中毒，影响神经系统、生殖系统等
致癌性：部分有机溶剂具有致癌性，长期接触可能导致癌症发生
3
2
1
4
5
护理措施
2
预防措施
加强个人防护：佩戴防护口罩、手套、防护服等
加强通风：保持室内通风良好，降低有机溶剂浓度
定期体检：定期进行职业健康检查，及时发现并处理健康问题
预防为主
01
加强个人防护：佩戴防护设备，如口罩、手套等
03
保持环境通风：确保工作场所通风良好，降低有机溶剂浓度
05
加强培训教育：提高员工对有机溶剂毒性的认识，增强自我保护意识
02
减少接触时间：合理安排工作，避免长时间接触有机溶剂
04
定期体检：定期进行健康检查，及时发现并处理健康问题
持续关注有机溶剂毒性效应
有机溶剂毒性效应护理PPT课件
x
01
有机溶剂毒性效应
《溶剂效应介绍》课件
一步深入探讨不同溶剂对反 应机理的影响，以及如何调节溶液中各组分的 相互作用。
《溶剂效应介绍》PPT课 件
溶剂效应是化学过程中溶剂对反应物质结构、性质及转化速率的影响。在本 课件中，我们将详细地介绍溶剂效应的概念、影响因素及应用，帮助学生更 好地理解和掌握该理论。
溶剂效应的定义和概述
分子间相互作用
溶剂分子与被溶质分子之间的相互作用对于溶解 过程的进行起着至关重要的作用。
溶解过程
溶解过程中，溶质和溶剂之间的相互作用决定了 溶液的总能量，影响了反应的速率和平衡常数。
溶剂效应对化学反应的影响
速率影响
溶解过程中溶剂对于反应物之间的相互作用会影响反应物的结构和性质，进而影响反应速 率。
平衡常数影响
溶剂还可以影响反应的平衡常数，使得反应的位置发生改变。
常见的溶剂对化学反应速率和平衡常数 的影响
有机合成
在有机化学合成中，选择合适的溶剂可以提高反 应的效率和产率。
溶剂效应的实验研究方法
1 温度变化法
通过改变温度来研究溶剂效应对反应速率和平衡常数的影响。
2 溶液结构参数法
通过测量溶液结构参数来研究溶剂效应的影响机理。
总结和未来展望
总结
在化学反应中，溶剂效应的影响是不可忽视的， 对于化学反应的理解和掌握十分重要。
1
极性溶剂
极性溶剂对于极性反应比较有利，可
非极性溶剂
2
以提高反应的速率和平衡常数。
非极性溶剂主要对非极性反应有利，
如酯化反应等。
3
氢键酸性溶剂
氢键酸性溶剂如三氟乙酸等可稳定质 子，并可影响反应性质，常用于酸催 化反应。
溶剂效应在催化剂设计和有机合成中的 应用
催化剂设计
《溶剂效应介绍》PPT课 件
溶剂效应是化学过程中溶剂对反应物质结构、性质及转化速率的影响。在本 课件中，我们将详细地介绍溶剂效应的概念、影响因素及应用，帮助学生更 好地理解和掌握该理论。
溶剂效应的定义和概述
分子间相互作用
溶剂分子与被溶质分子之间的相互作用对于溶解 过程的进行起着至关重要的作用。
溶解过程
溶解过程中，溶质和溶剂之间的相互作用决定了 溶液的总能量，影响了反应的速率和平衡常数。
溶剂效应对化学反应的影响
速率影响
溶解过程中溶剂对于反应物之间的相互作用会影响反应物的结构和性质，进而影响反应速 率。
平衡常数影响
溶剂还可以影响反应的平衡常数，使得反应的位置发生改变。
常见的溶剂对化学反应速率和平衡常数 的影响
有机合成
在有机化学合成中，选择合适的溶剂可以提高反 应的效率和产率。
溶剂效应的实验研究方法
1 温度变化法
通过改变温度来研究溶剂效应对反应速率和平衡常数的影响。
2 溶液结构参数法
通过测量溶液结构参数来研究溶剂效应的影响机理。
总结和未来展望
总结
在化学反应中，溶剂效应的影响是不可忽视的， 对于化学反应的理解和掌握十分重要。
1
极性溶剂
极性溶剂对于极性反应比较有利，可
非极性溶剂
2
以提高反应的速率和平衡常数。
非极性溶剂主要对非极性反应有利，
如酯化反应等。
3
氢键酸性溶剂
氢键酸性溶剂如三氟乙酸等可稳定质 子，并可影响反应性质，常用于酸催 化反应。
溶剂效应在催化剂设计和有机合成中的 应用
催化剂设计
高等有机化学课件电子效应和溶剂效应
电子效应分类
电子效应可以分为诱导效应、共轭效 应、超共轭效应和场效应等。这些效 应在有机分子中广泛存在，对分子的 物理和化学性质产生重要影响。
电子效应对分子性质影响
对分子极性和酸碱性的影响
电子效应可以改变分子的极性和酸碱性。例如，当分子中引入吸电子基团时， 分子的极性增强，酸性也增强；而引入给电子基团时，分子的极性减弱，碱性 增强。
随着计算化学方法的不断发展和完善，计算 化学将在有机合成中发挥越来越大的作用， 为实验提供有力的理论支持。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
对分子反应活性的影响
电子效应还可以影响分子的反应活性。例如，在芳香族亲电取代反应中，富电 子的芳香烃比缺电子的芳香烃更容易发生取代反应。
电子效应在有机反应中应用
在合成中的应用
利用电子效应可以预测和控制有机反应的方向和速率，从而 实现有机化合物的定向合成。例如，在药物合成中，通过引 入特定的官能团来调整分子的电子性质，进而改变其生物活 性。
在机理研究中的应用
电子效应也有助于揭示有机反应的机理。例如，在研究周环 反应时，通过分析反应物和产物中电子的流动情况，可以推 断出反应的可能机理。
02 溶剂效应基础知识
溶剂效应概念及产生原因
溶剂效应定义
溶剂效应是指溶剂对于化学反应速率、平衡和机理的影响。溶剂不仅作为反应介 质，还可能参与反应，改变反应历程和产物分布。
引导学员运用所学知识，对实际问题 进行分析和解答，提高学员的综合素 质和应用能力。
提供针对有机反应中常见问题的解决 思路，如反应条件的选择、副产物的 处理等。
学员参与互动讨论环节
鼓励学员积极参与课堂讨论，提出自己的观点和 问题。
组织小组讨论或研讨会，让学员在交流中互相学 习、互相启发。
电子效应可以分为诱导效应、共轭效 应、超共轭效应和场效应等。这些效 应在有机分子中广泛存在，对分子的 物理和化学性质产生重要影响。
电子效应对分子性质影响
对分子极性和酸碱性的影响
电子效应可以改变分子的极性和酸碱性。例如，当分子中引入吸电子基团时， 分子的极性增强，酸性也增强；而引入给电子基团时，分子的极性减弱，碱性 增强。
随着计算化学方法的不断发展和完善，计算 化学将在有机合成中发挥越来越大的作用， 为实验提供有力的理论支持。
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对分子反应活性的影响
电子效应还可以影响分子的反应活性。例如，在芳香族亲电取代反应中，富电 子的芳香烃比缺电子的芳香烃更容易发生取代反应。
电子效应在有机反应中应用
在合成中的应用
利用电子效应可以预测和控制有机反应的方向和速率，从而 实现有机化合物的定向合成。例如，在药物合成中，通过引 入特定的官能团来调整分子的电子性质，进而改变其生物活 性。
在机理研究中的应用
电子效应也有助于揭示有机反应的机理。例如，在研究周环 反应时，通过分析反应物和产物中电子的流动情况，可以推 断出反应的可能机理。
02 溶剂效应基础知识
溶剂效应概念及产生原因
溶剂效应定义
溶剂效应是指溶剂对于化学反应速率、平衡和机理的影响。溶剂不仅作为反应介 质，还可能参与反应，改变反应历程和产物分布。
引导学员运用所学知识，对实际问题 进行分析和解答，提高学员的综合素 质和应用能力。
提供针对有机反应中常见问题的解决 思路，如反应条件的选择、副产物的 处理等。
学员参与互动讨论环节
鼓励学员积极参与课堂讨论，提出自己的观点和 问题。
组织小组讨论或研讨会，让学员在交流中互相学 习、互相启发。
3.3 溶剂效应
3.2 Solvent effect
溶剂效应
1. 溶剂种类
① 依据极性分类
• 非极性溶剂 µ =q · ｄ 1D=3.33564*10-30C· m
(偶极矩) （D：德拜）
µ =0～5.5D
ε = E。 /E
ε = 2～190
ε ≤15～20
ε：介电常数 ；E0：电容板本身在真空下测得的电场 强度；电容版间放入溶剂后测得的电场强度。
bare anion (active spot)
EPA进攻
alkyl hylide dissociate
EPA solvent
(CH3)3C
+பைடு நூலகம்
+ Cl
bare cation (active spot)
H-O-R solvated anion
H
O: +
H ampholytic solvent dissociate
solvated solvated anion cation (solvated isolated ion)
[A+]sol. +[B-]sol
（2）ε值对离解的影响
E离 子 -离 子 = Z1+· Z2-
ε· r2
ε
≥ 40 = 20～40 ≤ 15～20
（3） 离子原的离子化方式 [(CH3)2N]3P=O +
EPD solvent
ionize Cl-Mg : CH2C6H5 metallorganic compound
EPD 进攻
dissociate
[(CH3)2N]3P+-O-MgCl + -CH2C6H5
溶剂效应
1. 溶剂种类
① 依据极性分类
• 非极性溶剂 µ =q · ｄ 1D=3.33564*10-30C· m
(偶极矩) （D：德拜）
µ =0～5.5D
ε = E。 /E
ε = 2～190
ε ≤15～20
ε：介电常数 ；E0：电容板本身在真空下测得的电场 强度；电容版间放入溶剂后测得的电场强度。
bare anion (active spot)
EPA进攻
alkyl hylide dissociate
EPA solvent
(CH3)3C
+பைடு நூலகம்
+ Cl
bare cation (active spot)
H-O-R solvated anion
H
O: +
H ampholytic solvent dissociate
solvated solvated anion cation (solvated isolated ion)
[A+]sol. +[B-]sol
（2）ε值对离解的影响
E离 子 -离 子 = Z1+· Z2-
ε· r2
ε
≥ 40 = 20～40 ≤ 15～20
（3） 离子原的离子化方式 [(CH3)2N]3P=O +
EPD solvent
ionize Cl-Mg : CH2C6H5 metallorganic compound
EPD 进攻
dissociate
[(CH3)2N]3P+-O-MgCl + -CH2C6H5
讲课--溶剂效应共36页文档
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
讲课--溶剂效应
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功，
END
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
讲课--溶剂效应
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功，
END
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C a 2 + ( 水 溶 剂 化 )+ 2 C l - ( 水 溶 剂 化 )+ C H 3 O H A g + ( 乙 腈 溶 剂 化 )+ N O 3 - ( 水 溶 剂 化 )
选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场
合：
Cl Py Py
Rh Py
O CO
O H O CH2 烃 CH3(CH2)nC
(A+Bˉ)固
晶格能
溶解热
(A+ )气 + (Bˉ)气 溶剂化能 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强：
Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+
Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+
Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ
溶剂不同，溶剂化数也不同：
专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
k2
PhNO2
CHO Br
CHO Br
CH3 + Br
k1/k2=1000
CH3
CH3 + Br2
Br
CS2
CH2Br
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
F-＜Cl-＜Br-＜I 质子型溶剂中，最强的亲核试剂是电荷密度较低、电荷比较分散的试剂，
即所谓“软负离子”。
5
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（1）
非质子极性溶剂具有未共有电子对，是良好的电子对给体溶剂；
对于极性的或可极化的化合物，通常具有较强的溶解能力，而对于非极性 分子则溶解力很小；
在非质子强极性溶剂中，离子型化合物中的正离子和负离子溶剂化程度不 同，正离子溶剂化更容易，正离子体积越小，越容易溶剂化：
ห้องสมุดไป่ตู้
O HCN (C H 3 )2
O ( 位 阻 小 )
O M
M +
HCN (C H 3 )2
HCN (C H 3 )2
( 位 阻 大 )
六甲基磷酰三胺＞二甲亚砜、二甲基乙酰胺＞二甲基甲酰胺＞ 水＞乙腈 ＞硝基甲烷 非质子极性溶剂对于负离子是软的溶剂； 负离子越软，即体积越大，电荷对体积之比越小，或电荷密度越低，越分 散，它在非质子极性溶剂中溶剂化的程度就大一些：
如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。
大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这 种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
溶质 A
非极性 非极性
极性 极性
溶质溶剂性质对溶解度的影响
溶剂 B
非极性 极性
非极性 极性
相互作用
A···A A···B
B···B
弱
弱
弱
弱
强
弱
强
弱
弱
强
强
强
A在B中的溶解度
高 低 低 高
8
溶剂化作用
溶剂化作用指每一个溶质分子或离子被溶剂分子包围的现象，对于水分子 称为水合作用；
溶解热可以用晶格能和溶剂化能之差表示：
C l-＜ B r-＜ I 负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：C l - ＞ B r - ＞ I -
6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子
对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子； 在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂
酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ，
亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞
8.34×10-30 C·m，ET（30）约 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂
水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺
ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
溶剂按其起氢键给体作用的能力，可分为质子型和非质子型两类 4
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C·m，ET（30）
约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C·m，非氢键给体
第六章 溶剂及其溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引； 溶剂和一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应
机理和反应速率； 选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本，反应速率和方向的影响。
CHO + Br2
CCl4
k1
CS2 or CHCl3
环丁砜 甲醇 乙腈 水
Li+溶剂化数 1.4
7
9
21
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质； 在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化，
则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
C a C l 2 + H 2 O + C H 3 O H A g N O 3 + H 2 O + C H 3 C N
各种溶剂与溶质间的相互作用：质子型溶剂
质子型溶剂具有形成氢键的能力,各种负离子溶剂化的良好溶剂； 负离子越硬，即体积越小、电荷对体积之比越大，或电荷密度越高，它在
质子型溶剂中的溶剂化倾向就越大：
F-＞ Cl-＞ Br-＞ O H -
C H 3 O - ＞ N 3 - ＞ S C N - ＞ I - ＞ C N - ＞ P h S 溶剂化作用愈强，负离子的亲核活性降低得愈多：