石灰石-石膏系统中吸收塔的结垢问题

石灰石石灰石－－石膏系统中吸收塔的结垢问题1．1 结垢机理1）石膏终产物超过了悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时，石膏晶体将在悬浮液中已有的石膏晶体表面进行生长，当饱和度达到更高值时，就会形成晶核，同时，晶体也会在其它各种物体表面上生长，导致吸收塔内壁结垢。

2）吸收液pH 值的剧烈变化，低pH 值时，亚硫酸盐溶解度急剧上升，硫酸盐溶解度略有下降，会有石膏在很短时间内大量产生并析出，产生硬垢。

而高pH 值亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。

在碱性pH 值运行会产生碳酸钙硬垢。

1．2 解决办法1）运行控制溶液中石膏过饱和度最大不超过130％。

2）选择合理的pH 值运行，尤其避免运行中pH 值的急剧变化。

3）向吸收液中加入二水硫酸钙或亚硫酸钙晶种，以提供足够的沉积表面，使溶解盐优先沉积在表面，而减少向设备表面的沉积和增长。

4）向吸收液中加入添加剂如：镁离子、乙二酸。

乙二酸可以起到缓冲pH 值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。

镁离子的加入生成了溶解度大的MgCO3，增加了亚硫酸根离子的活度，降低了钙离子浓度，使系统在未饱和状态下运行，以防止结垢。

另外，氢氧化镁或碳酸镁的溶解度远较石灰石大，所以设计中为了降低液气比，采用石灰石中添加氢氧化镁或碳酸镁，称加强镁石灰石－石膏法。

在当地镁盐产量丰富的情况下，是有很大优势的，其效果高于传统石灰石－石膏法。

2 脱硫系统的腐蚀与防腐2．1 腐蚀机理1）烟气中的SO2、HCl 、HF 等酸性气体在与液体接触时，生成相应的酸液，其SO32－、Cl －、SO42－对金属有很强的腐蚀性，对防腐内衬亦有很强的扩散渗透破坏作用。

2）金属表面与水及电解质形成电化学腐蚀，在焊缝处比较明显。

3）结晶腐蚀，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐随溶液渗入防腐内衬及其毛细孔内，当系统停运后，吸收塔内逐渐变干，溶液中的硫酸盐和亚硫酸盐析出并结晶，随后体积发生膨胀，使防腐内衬产生应力，尤其是带结晶水的盐在干湿交替作用下，体积膨胀高达几十倍，应力更大，导致严重的剥离损坏。

4）环境温度的影响。

由于GGH 故障或循环液系统故障，导致塔内烟温升高，其防腐材料的许用应力随温度升高而急剧降低。

温度急剧变化，由于防腐内衬与基体的膨胀系数不同，导致不同步的膨胀，因应力使内衬粘接强度下降。

由于温度的上升，降低了内衬材料的耐腐蚀性和抗渗透性，加速了内衬老化，由于防腐内衬施工中存在如气泡、裂纹等缺陷，受热应力作用迅速发展，介质渗透进去后又起到了加速作用。

5）浆液中由于含有固态物，落下时对塔内物质有一定的冲刷作用，特别是对于塔内的凸出物区。

2．2防腐技术1）合理控制pH值。

2）选择合理的FGD烟气入口温度，并选择与之相配套的防腐内衬，选择与入口烟温，塔内设计温度不相匹配的内衬材料是致命的错误。

3）严格把握防腐内衬的施工质量。

4）由于吸收塔一般现场制作，必须在吸收塔制作过程中保证焊口满焊，焊缝光滑平整无缺陷，内支撑件及框架不能用角钢、槽钢、工字钢，应用圆钢、方钢为主，外接管不能用焊接，要用法兰连接。

5）选择合理的防腐材料。

对于静态设备的防腐，主要有两种，第一种，在炭钢本体衬防腐材料，第二种，利用耐腐蚀的合金材料。

采用防腐内衬，主要材料为玻璃鳞片树脂和橡胶内衬及玻璃钢。

玻璃鳞片抗渗透性非常优秀，施工方便，易修复，耐磨性稍有欠缺，耐温性从珞璜电厂使用效果来看，也不是很理想。

橡胶内衬耐磨性好，有良好的弹性和松弛应力，但橡胶对热老化敏感，容易老化，施工难度大，从重庆电厂来看，橡胶内衬最后的一道闭和缝很不容易处理好，失效一般从那道缝开始，修补困难，粘接强度也不理想。

玻璃钢当温度低于80℃时，能安全的运行，超过80℃，玻璃钢材质就不适合，所以采用玻璃钢必须有可靠措施控制入口烟温和塔内温度。

近来，国际上开发出一些高性能的防腐涂料，成本低，效果据说也很优良，但国内没有业绩。

采用耐腐蚀合金材料造价昂贵，国外尤其是美国应用较多，不太适合中国国情，其主要材料有高硅铸铁，超低炭钢如316L和317L，或者是镍基合金。

但效果反映不是很好。

近来，又出现一些非金属材料如花岗岩及陶瓷，其防腐耐蚀性能优良，但制作困难。

对于动态设备防腐耐磨，主要采用铸铁＋橡胶衬里，或炭钢＋橡胶衬里，或直接用不锈钢制作，对于GGH和BUF等大型设备，除了选用合适的材料外，其合理的工艺流程和布置位置，布置方式显得更加重要。

3系统设计运行中的几个重要参数3．1吸收液的pH值从二氧化硫的吸收来讲，高的pH值有利于二氧化硫的吸收，pH值＝6时，二氧化硫吸收效果最佳，但此时，亚硫酸钙的氧化和石灰石的溶解受到严重抑制，产品中出现大量难以脱水的亚硫酸钙，石灰石颗粒，石灰石的利用率下降，运行成本提高，石膏综合利用难以实现，并且易发生结垢，堵塞现象。

而低的pH值有利于亚硫酸钙的氧化，石灰石溶解度增加，按一定比例鼓入空气，亚硫酸钙几乎可以全部得到就地氧化，石灰石的利用率也有提高，原料成本降低，石膏的质量得到保证。

但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH ＝4时，二氧化硫的吸收几乎无法进行，且吸收液呈酸性，对设备也有腐蚀。

3．2液气比液气比也是设计中的一个重要参数，它在数字上就是石灰石－石膏法脱硫系统操作线的斜率。

它决定了石灰石的耗量，由于石灰石－石膏法中二氧化硫的吸收过程是气膜控制过程，相应的，液气比的增大，代表了气液接触的机率增加，脱硫率相应增大。

但二氧化硫与吸收液有一个气液平衡，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。

此时，由于液气比的提高而带来的问题却显得突出，出口烟气的雾沫夹带增加，给后续设备和烟道带来玷污和腐蚀；循环液量的增大带来的系统设计功率及运行电耗的增加，运行成本提高较快，所以，在保证一定的脱硫率的前提下，可以尽量采用较小的液气比。

3．3系统传质性能系统传质性能越好，系统的脱硫率就越高。

系统传质系数与物系、填料、操作温度、压力、溶质浓度、气、液、固三者的接触程度有关。

选择合理的吸收塔，提高烟气流速，有利于提高系统传质速率，减少传质阻力，在优化脱硫效率的同时，还能降低投资成本，降低运行成本。

3．4石灰石粒度参与反应的石灰石颗粒越细，在一定的质量下，其表面积越大，反应越充分，吸收速率越快，石灰石的利用率越高，但在使用同样的研磨系统前提下，石灰石出料粒度越细，研磨系统消耗的功率及电耗越大。

所以在选择石灰石粒度时，应找到反应效果与电耗的最佳结合点。

3．5Cl－含量氯离子含量虽然很小，但对脱硫系统有着重大的影响。

首先，由于SO2、H2SO3、H2SO4、HCl在吸收塔中很快与碱性物发生反应，生成硫酸钙和氯化钙，由于硫酸钙几乎不溶于水，SO42－浓度非常小，可以忽略不计，相比之下，氯化钙极易溶于水所以Cl－的浓度相对较大，其腐蚀影响就比SO42－大得多，如果Cl－没有被及时排除，降低浓度，将造成很大的腐蚀破坏。

Cl－在脱硫系统中是引起金属腐蚀和应力腐蚀的重要原因，当Cl－含量超过20 000×10－6时，不锈钢已不能正常使用，需要用氯丁橡胶，玻璃鳞片做内衬。

当Cl－浓度超过60 000×10－6时，则需更换昂贵的防腐材料。

其次，氯离子还能抑制吸收塔内的化学反应，改变pH值，降低SO42－去除率；消耗石灰石等吸收剂；氯化物又抑制吸收剂的溶解；由于抑制了石灰石的溶解，使石膏中的石灰石含量增加，而工业要求较高质量的石膏中石灰石含量不超过2％。

Cl－含量增加引起石膏脱水困难，使其含水量大于10％。

Cl－含量增加严重降低石膏质量，因为工业上对石膏中的Cl－含量有严格的要求，Cl－超标使石膏板不能成型，综合利用困难。

氯化物的增加，使吸收液中不参加反应的惰性物质增加，浆液的利用率下降，要达到预想的脱硫率，就得增加溶液和溶质，这就使得循环系统电耗增加。

综合而言，氯在系统中主要以氯化钙形式存在，去除困难，影响脱硫效率，后续处理工艺复杂，设计工艺中必须充分考虑其影响。

4几项新技术下面介绍几个在传统石灰石－石膏法基础上发展起来的几项新技术，其在国外都有成功的应用，但在国内尚未有业绩。

4．1加装托盘美国在空塔的基础上，为提高空塔脱硫率，在空塔上部加装了托盘，托盘上开孔，开孔率30％～50％，喷嘴喷出的浆液喷到托盘上，而烟气由下向上从托盘孔中均匀地通过，通过试验资料表明，使用托盘可以使烟气分布均匀，最重要的是，它可以增大气液接触面积，进而降低了液气比，节约了功率及电耗。

500 MW容量，其配套的FGD入口二氧化硫浓度1 800×10－6，脱硫率90％，吸收剂为石灰石的条件下，采用托盘与不采用托盘的系统做了一个比较，前者液气比降低了27％，总功率降低了710 kW。

试验中其喷嘴为碳化硅，托盘采用合金多孔托盘。

4．2LS－2系统由ABB公司在传统的空塔技术上发展起来的，其核心技术就是采用了较高的烟气流速，同时，为了消除高烟气流速带来的问题，保持和提高脱硫率，又采用了独特的喷嘴布置，新型的除雾器；超细的石灰石粒度。

烟气流速传统设计为3．048 m／s左右（液柱塔要设计得高一些），LS－2系统设计的烟气流速提高到4．572 m／s，最高可以在5．489 m／s的流速下运行。

ABB公司这样设计的技术依据是石灰石－石膏法中，二氧化硫的吸收属于气膜控制过程，而对于气膜控制过程，烟气流速的提高，可以减少气膜阻力，使得气体与液体都分散得更为均匀，气液两相接触面积增大，脱硫系统的总的传质速率将迅速提高，在保证脱硫率的前提下，可以大大降低液气比，总电耗得到显著的降低。

为了适应高的烟气速率，ABB公司对喷嘴的布置采取了特殊的方案，具体的布置方式由于无实物和数据介绍，无法了解，但总的来说，与传统的喷嘴布置相比，其布置更为紧凑，密度更大，相互交叉重迭较多，相信是为了在更短的时间内浆液能和烟气中的二氧化硫充分的反应。

估计因为喷嘴的重迭度很大，所以ABB公司设计的喷嘴层数减少了，相应的，吸收塔的高度可以降低。

高的烟气流速带来的几个问题之一就是出口烟气雾沫夹带增多，这样会给吸收塔后的一系列设备及管道带来严重的玷污和腐蚀，且由于含水量增大，相同的温度下，烟囱出口产生白烟几率增加。

传统的除雾器在如此高的烟气流速下无法达到额定的除雾率，国外数据表明，传统的除雾器设计烟速为3 m／s左右，超过3．66 m／s，即使二级除雾器也会产生明显的雾沫携带。

ABB公司采用了新型的除雾器来解决这个问题。

传统的除雾器都是垂直布置在吸收塔的上部，而ABB的试验数据表明，除雾器水平布置对烟气流速的容忍极限大大提高，水平布置的卧式除雾器能在高达6．1 m／s的烟气流速下可靠除去雾沫。

基于这一实验结果，这种新型除雾器被设计成二级，第一级为斜度300的大雾滴除雾器，它的任务是除去烟气中的大雾滴，为第二级除雾器提供分布均匀的烟气流，第二级为水平布置的卧式除雾器，这种设计能可靠的除去高速烟气中夹带的大量雾沫，且由于第一级有300的倾斜度，不会产生积水堵塞。