1,2—聚丁二烯橡胶交联6方式及热氧老化问题的初步探讨
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高等教育新教师教学按照立构规整性不同,可以将1,2-聚丁二烯分成无规、全同和间同三种形式。
其中每种性质都有自身独特的一面,因此,就会展现出不同的催化性质。
那么,为了能够更好的掌握这方面的内容,文章通过下文对相关方面的内容进行了探究。
一、几种常见的催化体系1.钴系催化体系如果将间同1,2-PB 用钴系催化剂合成出来,它会呈现出较高的分子链活性,其产物也会有较高的间规度。
其中,Co (acac )3/Al (Et )3/H 2O/CS 2体系、CoBr 2/Al (i-Bu )3/H 2O/三苯基膦(PPh 3)已经成为工业化的钴系PB 用催化剂。
只有在卤化烷烃中前者才有充足的活性,其所生成的聚合物有着较低的结晶度,并且,CS 2和卤化烷烃类溶剂都有毒,会污染到环境;后者所生成的物质,有着较大的结晶度,较高的结晶熔点,加工起来比较困难。
那么,随着技术的发展,研究的不断进步,开始将MAO 作为1,2-聚合的主要催化剂进行研究。
将新型的含磷配体的钴系催化剂开始研究开发出来。
其定向性和催化活性都有所提升。
将PPh 3加入到CoCl 2/MAO 体系中,然后按照具体的加入量,对PB 中1,2-结构含量进行调节。
2.锂系催化体系同系及丁基锂的种种异构体是引发丁二烯负离子聚合制备1,2-PB 的锂系常见催化剂。
有很多优点存在于该体系中。
如对乙烯基含量调节更加方便,将极性添加剂加入到体系中,能够使乙烯基含量得到改善,对范围宽度能够进行调节,将可以多样性的乙烯基含量的PB 催化剂制作出来。
具有简单的生产工艺流程;具有较高的催化活性,较高的生产效率。
所以,在制备通用型乙烯基PB 时它已经成为一种重要的催化体系。
并且,通过大量的研究发现,将六甲基磷酰三胺等加入进去,也能够获得到多种乙烯基含量的PB 。
然而,也有一些缺点和不足存在于锂系催化剂中,如,它所生成的PB 相对分子质量,会较狭窄的分布,有着较差的物理机械性,还有较大的冷流倾向。
橡胶配合加工技术讲座第3讲 聚丁二烯橡胶(BR)范汝良(青岛化工学院 266042) 聚丁二烯橡胶(BR)是以1,32丁二烯单体定向聚合所得的系列聚合物。
早在1932年,前苏联即已生产了丁钠橡胶,这是第一个工业化生产的BR品种。
由于Ziegler2Natta 催化体系的发现,促进了聚丁二烯合成技术的迅速发展,1956年美国Phillips石油公司率先采用铝2钛催化体系合成顺式聚丁二烯橡胶,并于1960年实现了工业化生产。
其后又采用钴系、锂系、镍系催化体系分别实现了工业化,60年代发展迅速,70年代以后处于相对稳定时期。
我国于1971年采用镍系催化剂实现了顺式21,42聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)的工业化生产,同时也开发了稀土顺丁橡胶并进行了中试生产。
目前,全世界共有20多个国家和地区生产BR,每年总生产能力约206万t,占SR生产能力的16%左右。
我国5家BR生产厂均采用镍2铝2硼催化体系, 1996年生产能力约为26万t。
1 种类和制备方法BR是以1,32丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法制造的通用型SR。
聚丁二烯结构可写成如下通式:(CH2CH CH CH2)m[CH2CH(CH CH2)]n根据聚合条件不同,聚合反应可发生在1,22碳原子上,也可发生在1,42碳原子上。
作者简介 范汝良,男,33岁。
硕士。
讲师。
曾主持和参加多项研究课题,数次获得技术成果奖。
已发表论文42篇。
1,22聚丁二烯主要包括两种异构体:CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2全同立构1,22聚丁二烯CHCH2CHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2间同立构1,22聚丁二烯1,42聚丁二烯有顺式及反式两种: CHCH2CHCH214 n顺式21,42聚丁二烯 CHCH2C2H工流 础1西 n反式21,42聚丁二烯聚合物中以哪种结构为主以及各种类型的比例,主要取决于所用催化剂种类,其次与聚合温度、聚合方法、溶剂种类以及其它添加剂有关。
论文让大家认识常见的橡胶橡胶化学成分线型聚合物链中的骨架上有一个未饱和的双键,这个双键通常存在氧硫时候可以打开,在相邻键之间形成交联。
就会固化成热固性聚合物TS(过渡态)。
顺式聚丁二烯的单体就可以打开。
国内发展我国的橡胶行业经过50多年的发展,对国民经济起到了不可或缺的配套作用,尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用,橡胶行业不断与相关领域相互渗透,开拓了橡胶的应用范围和领域,产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。
近年来,橡胶行业坚持科学发展观,产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展,基本满足了国内市场的需求,提高了产品的国际市场竞争力。
【摘要】橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中,由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏,最后丧失使用价值。
因此,学习和研究橡胶老化,对延长橡胶及其制品的使用寿命具有重要的意义。
【关键词】顺丁橡胶化学键老化防护防老剂1 橡胶的老化作用在生产和贮存过程中,橡胶易受到光、热和空气中氧及臭氧的作用,通常发生的老化作用有热氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。
另外,在橡胶生产中,催化剂的应用、设备腐蚀及各种生产助剂的加入,使橡胶中含有铜、锰、钴、镍、铁等有害的变价金属离子,它们对橡胶的氧化反应起到催化作用,使橡胶的氧化老化速度加快。
1.1 热氧老化橡胶在生产、贮存过程中,由于同时受到热和空气中氧的作用而发生的老化,热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化,是造成橡损坏的主要原因。
在200℃以下,橡胶发生热氧老化,氧是引起老化的主要原因,热只起到加快氧化速度的作用。
在200℃以上的较高温度下,仅靠热能的作用就可以使橡胶大分子链降解,有氧存在,橡胶同时发生氧化反应,温度越高,热降解越占优势,此时,热是引起橡胶老化的主要因素。
因此,橡胶的耐高温性能不仅取决于其耐氧化能力,而且取决于它的热稳定性,即耐高温降解能力。
橡胶材料加速老化试验与寿命预测方法研究进展摘要:橡胶材料作为一种高分子材料,通病是易老化,在使用及贮存过程中,其性能会随着时间的增加而逐渐下降,甚至丧失使用性能。
自从20世纪60年代报道了橡胶制品在使用过程中因老化现象而造成了巨大的经济损失后,人们广泛开展了自然老化和加速老化方法研究。
自然条件下橡胶的老化通常需要几年的时间,因此利用加速老化方法以进行橡胶材料的老化性能研究成为一种切实可行的办法。
关键词:橡胶材料;加速老化试验;寿命预测方法;橡胶作为高分子三大合成材料之一,通病是易于老化,在使用及贮存过程中,其性能会随着时间的增加而逐渐下降,甚至丧失使用性能,因此橡胶件是影响装备贮存寿命的薄弱环节。
一、橡胶材料加速老化试验1.橡胶材料加速老化试验方法。
在加速老化试验方法研究方面,人们最为常用的是烘箱加速老化试验、湿热老化试验方法。
曾有人设想利用反应机理和分子结构参数模拟橡胶的贮存和使用条件,直接将计算机作为一个“老化箱”进行老化试验,目前这种方法还存在困难。
1)热空气加速老化试验:橡胶材料在贮存条件下主要是热氧老化,其作用机制是热的作用将加速橡胶材料交联、降解等化学变化,宏观表现出物理机械性能的改变,某些性能与老化时间呈单一变化,如:扯断伸长率、应力松弛系数、压缩永久变形率等。
2)湿热老化试验:湿度会使橡胶试样膨胀,分子链间的空隙增大,暴露出较多的分子弱键,增加分子链的应力;使橡胶中的配合剂易扩散损失,促进含卤素链释放卤化氢;使变价金属起催化活化作用;使含酯、醚、酰胺基团的链发生水解反应;加速臭氧氧化的作用。
2.贮存环境对橡胶老化的影响。
1)温度的影响:橡胶属于高度交联的无定形聚合物,使用环境应保证其处于高弹状态,使用温度须高于玻璃化温度、低于粘流温度及分解温度。
温度升高,高分子链的运动加剧,一旦超过化学键的离解能,就会引起高分子链的热降解或基团脱落,从而使材料的物理性能发生显著改变。
因此,温度是贮存试验的主要条件和影响因素之一,它对橡胶的老化有很大影响。
端羟基聚丁二烯端羟基聚丁二烯是六十年代发展起来的一种液体预聚物。
通过链延长和交联固化反应,可将其制成有三维网络结构的弹性体。
因为它和固体橡胶有相同的性能,所以亦有人称其为液体橡胶。
从已公开的文献报道看,在国外有关生产工艺的研究已较成熟,重点放在反应机理和使用性能方面的研究,尤其是关于应用途径的开发,一些国家正在积极进行工作。
主要有以下几方面的用途:1、胶粘剂;2、涂料;3、轮胎等工业用橡胶材料(皮带,防震橡胶)及形状复杂的工业用橡胶材料(车辆用的安全部件如防撞器等);4、密封材料,填缝材料;5、人造皮革、弹性纤维等的原料;6、泡沫塑料及优良的冲击吸附材料;7、橡胶塑料的改性剂;8、电气零件材料及电气零件材料用的灌封材料;9、鞋用材料;10、船泊甲板、天花板及铺路用材料。
有的文献归纳其用途有十九种之多。
1、端羟基聚丁二烯的合成方法、分子结构及性能端羟基聚丁二烯,一般是指每个大分子两端平均有两个以上羟基的丁二烯的均聚物或共聚物。
共聚物有丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙腈共聚物。
均聚物的示意结构式如下:端羟基聚丁二烯的微观结构是由其合成方法决定的。
因其可军用,国外对合成工艺及使用细节均严守秘密,从已公布的资料看,主要合成方法有自由基聚合、阴离子活性聚合和阴离子配位聚合。
一般地说,利用自由基聚合时,1,4-结构占75-80%,其中1,4-反应约占60%,1,2-乙烯基结构为20-25%。
利用阴离子配位聚合,分子中几乎全部是1,4-结构,而且1,4-顺式结构的比例较高。
利用阴离子活性聚合,有时分子中的1,2-乙烯基结构可达90%,所得预聚物分子量分布亦窄,M w/Mn接近于1。
越好。
所以要根据使用目的和要求,选择不同微观结构的产品。
一些端羟基聚丁二烯产品的性能如表1所示。
除上述性能外,端羟基聚丁二烯尚有如下优点:(1)端羟基聚丁二烯在常温下是液体,因此在加工处理时,可不用有机溶剂,避免了由溶剂而造成的环境污染、火灾、爆炸等危险。