氟化聚酰亚胺光波导材料制备工艺及性能研究

氟聚酰亚胺在半导体的应用《氟聚酰亚胺在半导体的应用》我有一个朋友叫小李，他在一家半导体公司工作。

每次我见到他，他总是穿着一身白大褂，戴着眼镜，看起来就像个超级严谨的科学家。

有一天，我去他的公司找他，一进他的办公室，就看到满桌子都是各种我看不懂的文件和模型。

“你这都是些什么呀？”我好奇地问他。

他无奈地笑了笑，指了指那些文件说：“这些可都是宝贝，这里面很多都涉及到氟聚酰亚胺呢。

你知道吗？这个氟聚酰亚胺在我们半导体行业，就像超级英雄一样。

”我瞪大了眼睛，“超级英雄？这怎么说呢？”他一下子来了精神，站起身来，开始给我比划着解释。

“你看啊，在半导体这个微观的世界里，就像是一个超级精密的小王国。

每一个元素、每一种材料都有它独特的使命。

氟聚酰亚胺呢，它首先是一个特别厉害的‘保护者’。

就好比一个城堡，半导体的各种精密结构就像是城堡里的宝藏，氟聚酰亚胺就像那厚厚的城墙，把外界的干扰和破坏都挡在外面。

比如说，它能够有效地阻止水分和氧气的入侵。

你想啊，如果水分和氧气跑进去了，那就像是一群强盗闯进了城堡，会把那些精密的半导体结构破坏得乱七八糟。

”我似懂非懂地点点头，他接着说：“而且啊，氟聚酰亚胺还是一个优秀的‘建筑师助手’呢。

在制造半导体器件的过程中，有很多复杂的工艺步骤，就像是盖房子一样，需要不同的材料来搭建不同的部分。

氟聚酰亚胺可以作为一种高性能的绝缘材料。

这绝缘可太重要了，要是绝缘没做好，就像是房子的电线到处漏电一样，整个半导体器件就没法正常工作了。

”我忍不住打趣道：“那它是不是还会魔法呀？”小李笑了笑说：“某种程度上也算是吧。

它还有一个很神奇的特性，就是在高温环境下还能保持稳定的性能。

这就好比是在炎炎烈日下，别的材料可能都融化或者变形了，而氟聚酰亚胺还能坚守岗位。

在半导体制造过程中，有时候会有高温的工序，这个时候氟聚酰亚胺就能稳定地发挥它的作用，确保整个过程不会出现差错。

”“哇，这么厉害呢。

”我惊叹道。

“是啊，还有呢。

第40卷第3期2019年6月衡阳师范学院学报Journal of Hen gy an g Normal Universit y No.3Vol.40Jun .2019一种新型含氟聚酰亚胺聚合物的合成及性能研究李昶红1,刘 玲2,李 薇2∗(1.湖南工学院材料与化学工程学院,湖南衡阳 421002;2.衡阳师范学院化学与材料科学学院,湖南衡阳 421008)摘 要:以2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺与1,4,5,8-萘甲酸二酐为单体在N ,N ᶄ-二甲基乙酰胺(DMAC )中合成了一种新型含氟聚酰亚胺聚合物(FPI )㊂通过红外光谱和核磁共振对合成的含氟聚酰亚胺进行了结构表征,并对其溶解性㊁机械性能㊁光学性能及热稳定性能等进行了测定分析㊂实验结果表明:FPI 溶解性能优异;弹性模量为7.43GPa ,断裂强度大,具有优良的物理机械性能;热分解温度为550ħ,表明该FPI 具有很好的热稳定性㊂关键词:含氟聚酰亚胺;聚合物;性能研究中图分类号:TQ323.7文献标识码:A 文章编号:1673-0313(2019)03-0045-05收稿日期:2019-02-18基金项目:湖南省自然科学基金项目(2019JJ60021);湖南省教育厅重点项目(17A049);衡阳市发展计划项目(2018kKJ016,2017KJ155,2017KJ193)作者简介:李昶红(1972-),男,湖南祁东人,教授,硕士,主要从事功能金属材料方向研究㊂∗通讯作者:李薇(1973-),女,湖南湘阴人,教授,博士,主要从事功能高分子材料方向研究㊂ 聚酰亚胺具有很好的耐高温性能㊁高耐腐蚀性㊁电绝缘性和力学性能等,通常可作为绝缘㊁结构和功能材料应用于航天㊁航空㊁微电子等领域[1-4]㊂聚酰亚胺一般由二酐和二胺为原料通过缩聚反应得到,其性能由单体的结构决定[5-6]㊂传统聚酰亚胺不溶㊁不熔及难以加工,通常利用新单体的合成使其具有一定的可溶性㊁易于加工成型等,从而扩大其应用范围[7-9]㊂含氟聚酰亚胺由于氟原子独特的物理化学性质(较小的原子半径,较高的电负性以及较低的摩尔极化率等性质),使其具有较好的热力学稳定性,较好的溶解性能,优良的介电性能和光学性能等,使材料在微电子,航空航天㊁光波通讯等高科技领域得到广泛应用[10-14]㊂本文利用自制的含氟二胺单体2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺与1,4,5,8-萘甲酸二酐进行低温聚合反应,高温条件下进行热酰亚胺化得到目标含氟聚酰亚胺(FPI )㊂研究结果表明:合成的FPI 与传统的聚酰亚胺相比较,具有良好的溶解性能㊁机械性能㊁透光性及热稳定性能㊂1 实验部分1.1 实验试剂与仪器核磁共振仪(AV400NMR ,德国布鲁克AXS 有限公司);红外分光光度计(FTIR-8700,日本岛津公司);热重分析仪TGA (Q5000IR ,美国TA 仪器公司);紫外分光光度计(UV-2501P ,日本岛津公司)㊂2,4-二硝基氯苯(C p 25g ),4-氯代三氟甲苯(C p 50g ),对氨基苯酚(C p 250g ,上海达瑞精细化学品有限公司),2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺(自制),1,4,5,8-萘甲酸二酐(C p 500g ,上海达瑞精细化学品有限公司),其它试剂为天津市大茂化学试剂厂㊂1.2 实验方法(1)2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺的合成㊂在装有机械搅拌㊁冷水浴和氮气氛围的150mL的三口烧瓶中,加入6.0g(55mmol)对氨基苯酚和3.5g (75mmol)KO H,50mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL甲苯,混合物在140ħ搅拌4h,共沸去水后蒸出残留的甲苯,冷却至120ħ,再加入溶有7.0g(38.75mmo)4-氯代三氟甲苯的10mL DMSO溶液中,在120ħ搅拌8h㊂反应液倒入250mL冷水中,滤出淡褐色沉淀,用水充分洗涤,从乙醇/水(2:1)中重结晶,得4-(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯胺,产率约86.4％㊂将10.13g(5mmol)2,4-二硝基氯苯和12.65g4-(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯胺加入100mL无水乙醇中,室温搅拌12h,滤出黄色沉淀,用水充分洗涤,经乙醇重结晶得到2,4-二硝基-1-[(4-三氟甲基苯氧基)苯基]苯胺,产率约78.0％㊂将2.0915g(5mmol)2,4-二硝基-1-[(4ᶄ-三氟甲基苯氧基)苯基]苯胺和1.6755g(0.3mmol)还原铁粉在25mL50％乙醇的悬浮物中,回流搅拌2h,30min内加入1.75mL37％盐酸和5mL50％乙醇,趁热过滤,得淡紫色固体,在80ħ干燥过夜,从乙醇中重结晶的二胺2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺㊂IR数据(KBr,cm-1):3398(vs),1879(m),1605(vs),1510(vs),1481(vs),1346(m),1310(m),1265 (w),1122(w),1066(w),835(m),457(w)㊂式1含氟二胺单体的合成(2)FPI的合成在装有机械搅拌,冷水浴和氮气氛围的150mL的三口烧瓶中加入2,4-二氨基-1-[(4ᶄ-三氟甲基)苯氨基苯基]苯胺3.59g(10mmol)以及新蒸馏的DMAC40mL,搅拌30min后得到透明的二胺溶液㊂然后加入二酐2.68g(10mmol)和20mL DMAC㊂氮气保护下反应20h,得到淡黄色聚酰胺酸溶液㊂将一定的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃片上,放入干燥箱中进行程序式升温:90ħ/6h,150ħ/2h,200ħ/10h,250ħ/3h, 280ħ/3h,自然冷却到室温后得到含氟聚酰亚胺㊂(1H NMR):9.77(1H,-NH),8.50(4H,py-H),7.62 (2H,py-H),7.58(4H,py-H),6.96(1H,py-H),6.83(1H,py-H),6.62(1H,py-H),6.76(2H,py-H)㊂IR数据(KBr,cm-1):3566(w),3047(w),1705(vs),1668(vs),1580(m),1448(m),1348(vs),1242(vs), 1171(m),1094(w),879(w),765(m).式2含氟聚酰亚胺的合成2结果与讨论2.1含氟二胺红外光谱分析从红外光谱图中可以看到,在3398cm－1附近出现特征吸收峰,对应为二胺单体N－H振动吸收峰;在1604cm－1附近有很强的特征吸收峰,解释为二胺单体胺基的弯曲振动;在1510cm－1㊁1481cm－1处出现较强吸收峰,归为二胺单体中苯环骨架变形振动吸收峰;1066cm－1㊁1122cm－1㊁1265cm－1都出现吸收峰,归为C－O－C醚键振动吸收峰㊂835cm－1出现吸收峰推测为二胺单体对位取代苯的C－H伸缩振动㊂通过以上红外分析,发现合成的产物中的一些特征峰都出现了,所以初步认定实验中的合成是正确的㊂2.2 FPI结构分析从FPI的红外数据可以看到,在1780cm－1和1703cm－1附近出现特征吸收峰,对应为酰亚胺环的C＝O不对称伸缩振动和对称伸缩振动;1579cm－1和1452cm－1处出现吸收峰归属于是苯环骨架变形振动吸收峰;在1350cm－1处出现较强吸收峰,对应的是C-N键的振动吸收峰;1170cm－1附近出现尖锐的吸收峰,应归为C－F键的振动吸收峰;在769cm－1附近有吸收峰,解释为C＝O键的面外弯曲㊂从FPI核磁数据可以分析,δ＝9.77处的一个单峰对应为-NH中的氢原子,在δ＝8.50处的四重峰代表聚酰亚胺结构中二酐部分羰基相连两个苯环上的氢谱峰,δ＝7.62处的双重峰为聚酰亚胺结构中三氟甲基对位的氢谱峰,δ＝7.58处的四重峰解释为聚酰亚胺结构中二胺部分的两个醚键相连苯环的氢谱峰㊂2.3 FPI的溶解性能分析表1为FPI的溶解性状况㊂由表中可知,FPI具有比较好的溶解性,可溶于N－甲基吡咯烷酮(NMP)㊁N,Nᶄ－二甲基甲酰胺(DMF)㊁N,Nᶄ－二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)等强极性非质子性溶剂,另外在弱极性溶剂如氯仿㊁四氢呋喃也有较好的溶解性能,微溶于甲苯,说明自制的含氟PI具有良好的溶解性能㊂与传统的聚酰亚胺(PMDA-ODA)相比,由于引入了含氟基团和醚键后,不仅使分子间作用力减小,同时扩大了分子链间的距离,破坏分子的规整度,聚合物的自由体积增大,有助于溶剂分子更好的扩散到聚合物内,使聚酰亚胺的溶解性,加工性能等得到了很大的提高㊂因此,通过在聚酰亚胺中引入含氟基团和柔性链接结构可以有效提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性,改善其加工性能㊂表1FPI的溶解性溶剂含氟聚酰亚胺PMDA-ODANMP＋－DMF＋＋－DMAC＋＋－DMSO＋＋－甲苯＋－氯仿＋＋－四氢呋喃＋－注:室温可溶＋＋,加热可溶＋,加热不溶－㊂2.4 FPI的机械性能表2为聚酰亚胺的物理机械性能㊂将其薄膜做成尺寸为50mmˑ10mm(长ˑ宽)的样品条以5mm/min牵伸速率来进行拉伸,测定机械性能,样品测试5次,取其平均值,将得到的断裂强度㊁断裂伸长率和弹性模量㊂由表2可以看出,含氟聚酰亚胺薄膜比传统的PMDA-ODA薄膜的模量高,弹性模量为7.43GPa,断裂强度大说明聚酰亚胺的物理机械性能比较好;因为聚酰亚胺的单体含氟二胺分子中引入了柔性基团(－O－),所以应力变小一些,断裂伸长率增加㊂表2FPI的机械性能薄膜断裂强度/MPa断裂伸长率/％弹性模量/G p aPMDA-ODA101 1.32 1.66含氟聚酰亚胺185 1.67.432.5 FPI的透光率测定图1 FPI 薄膜的透光率含氟聚酰亚胺薄膜的紫外-可见光区透过率是通过可见紫外光谱仪测定的㊂由图1可知,在波长为400nm 处的透过率为81％,在紫外可见波段的最大透过率为85％㊂透光率比较好,是因为含氟单体结构中含有大的侧链和柔顺性高的醚键(－O－)削弱分子内电荷转移,同时二胺分子中含有三氟甲基,氟的引入一般会使金黄色的聚酰亚胺变得无色,所以FPI 的透光率较好㊂2.6 FPI 的热稳定性图2为含氟聚酰亚胺的TG-DTG 曲线,由图可知:在360ħ以前,热重曲线比较平缓,质量没有减少,说明温度小于360ħ时该物质的热性能稳定㊂从360ħ 570ħ这一阶段为该聚合物的热分解,推测是由于脱去-NH -C 6H 5-O -C 6H 5-CF 3㊂随着温度的继续升高,聚合物还会继续发生分解,聚合度降低,变成单体结构㊂DTG 在520ħ出现了一个强吸收峰,对应为该聚合物的熔点温度,说明该聚合物具有非常好的热稳定性㊂由于在空气环境下进行测试,热分解温度高于燃烧温度,剩下的基本都是氟碳残余,在680ħ以后质量变化很少,残余质量为9.53％㊂图2 FPI 的热失重曲线3 结 论本文结合聚酰亚胺结构特点,从分子设计角度,合成了新型含氟二胺单体,通过将新型含氟二胺单体中的三氟甲基㊁醚氧键等基团引入到聚酰亚胺分子链中,制备了一种新型的含氟聚酰亚胺聚合物(FPI )㊂通过红外光谱和核磁共振对合成的FPI 进行了结构表征,并对其溶解性㊁机械性能㊁光学性能㊁热稳定性能等进行了测定分析㊂结果表明:FPI 的溶解性能优异;弹性模量为7.43GPa ,断裂强度大,具有优良的物理机械性能;同时具有良好的热稳定性,在空气下热分解温度为550ħ㊂参考文献:[1]廖学明,宋志祥,余万能.聚酰亚胺的合成和应用[J ].绝缘材料,2008,29(10):32-37.[2]丁孟贤.聚酰亚胺-化学/结构与性能的关系及材料[M ].北京:科学出版社,2006:743-751.[3]任小龙.国外聚酰亚胺薄膜工业发展概况[J ].绝缘材料,2012(6):34-37.[4]李敏,张佐光,仲伟虹,等.聚酰亚胺研究与应用进展[J ].复合材料学报,2000(4):48-53.[5]赵丽萍,寇开昌,吴广磊,等.聚酰亚胺合成及改性的研究进展[J ].工程塑料应用,2012(12):108-111.[6]汪称意,赵辉鹏,李光,等.一种高可溶㊁高光学透明含氟聚酰亚胺的合成与表征[J ].化学学报,2010(5):449-452.[7]秦政坤,许多,刘维,等.一种含氟聚酰亚胺光波导材料的合成与表征[J ].吉林师范大学学报(自然科学版),2018(1):8-12.[8]YANG F C,LI Y F,MA T,et al.S y nthesis and characterization of fluorinated p ol y imides 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mer(FPI)is s y nthesized with1,4,5,8-na p hthalene formic acid dianh y dride and N1-(4-(4-(trifluorometh y l)p henox y)p hen y l)benzene-1,2,4-triamine in the N,Nᶄ-dimeth y l acetamide(DMAC).The structure of the FPI was confirmed b y Fourier transform infrared s p ectrosco py(FTIR),and nuclear ma g netic resonance(NMR).Solubili-t y,mechanical p ro p erties,o p tical and thermal p ro p erties of the FPI were studied.The results showed that the FPI has excel-lent solubilit y,g ood p h y sical and mechanical p ro p erties(well fracture stren g th with elastic modulus of7.43GPa).Thermal de-com p osition tem p erature is550ħ,which indicates that the FPI has hi g h thermal stabilit y.Ke y words:fluorinated p ol y imide;p ol y mer;p ro p erties。

基金项目:杰出青年基金(59925310);工程塑料国家重点实验室研究基金(SKLEP0061);作者简介:刘金刚(1973-),1999年于河北工业大学材料学院获工学硕士学位,2002年于中国科学院化学研究所获理学博士学位。

主要从事含氟聚酰亚胺功能材料的研究与开发;*通讯联系人。

综 述含氟聚酰亚胺及其在微电子工业中的研究进展 含氟聚酰亚胺在微电子工业中的应用刘金刚1,何民辉1,王丽芳2,杨海霞2,李彦峰2,范 琳1,杨士勇1*(1 中国科学院化学研究所,工程塑料国家重点实验室,分子科学中心,北京 1000802 兰州大学,兰州大学化学化工学院,兰州 730000)摘要:综述了近年来国内外在含氟聚酰亚胺(PI)研究及应用领域中的最新进展情况。

主要从现代微电子工业对相关材料的性能要求、标准型聚酰亚胺材料所面临的挑战以及新型含氟聚酰亚胺在微电子工业中的应用等几个方面进行了详细的综述。

重点阐述了中国科学院化学研究所305组近几年在这方面的研究进展情况。

并指出为了推动我国微电子工业的发展,研制开发低成本、高技术含量的含氟聚酰亚胺材料具有十分重要的现实意义。

关键词:含氟聚酰亚胺;微电子;低介电常数材料;取向膜近几年,以集成电路为代表的微电子工业取得了迅猛的发展,半导体集成电路已从分立器件发展到中、小规模集成电路(SSI 、MSI)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(ULSI),并正向巨大规模集成电路(GLSI)进军。

所有这一切只不过经历了几十年的时间。

半导体集成电路的迅猛发展使得以计算机为代表的信息产业已发展成为世界上最大的产业。

2001年全球信息产业的市场规模己突破20000亿美元,我国的信息产业也在高速发展,据国家有关部门预测, 十五!期间,我国信息产业的年增长速度将超过20%[1]。

信息产业的迅速发展除了技术的不断更新外,各种配套材料的发展同样占据着十分重要的地位。

为微电子工业配套的专用化学材料通常称为 电子化学品!,其主要包括集成电路和分立器件用化学品、印刷电路板配套化学品、表面组装用化学品和显示器件用化学品等。

《高透明性大侧基含氟聚酰亚胺的合成与多孔聚亚胺的构筑及对各自的性能研究》一、引言聚酰亚胺（PI）作为一种高性能聚合物，因其独特的物理化学性质，如高温稳定性、良好的绝缘性以及出色的机械性能，已被广泛应用于航空航天、生物医疗、电子信息等领域。

近年来，含氟聚酰亚胺因其高透明性、低表面能、优异的电性能和生物相容性等特性，受到了广泛关注。

本文旨在研究高透明性大侧基含氟聚酰亚胺的合成方法，以及多孔聚亚胺的构筑与各自性能的探讨。

二、高透明性大侧基含氟聚酰亚胺的合成1. 材料与试剂合成高透明性大侧基含氟聚酰亚胺所需的材料与试剂包括含氟二酐、芳香二胺等。

所有试剂均需经过精制处理，以确保合成过程的质量。

2. 合成方法采用两步法合成高透明性大侧基含氟聚酰亚胺。

首先，将含氟二酐与芳香二胺在适宜的温度和压力下进行缩合反应，得到预聚物。

然后，对预聚物进行环化处理，得到高透明性大侧基含氟聚酰亚胺。

3. 性能研究合成的含氟聚酰亚胺具有高透明性、低表面能、良好的电性能等优点。

通过红外光谱、核磁共振等手段对合成产物进行表征，验证其结构。

同时，通过热重分析、力学性能测试等方法，研究其性能。

三、多孔聚亚胺的构筑1. 构筑方法多孔聚亚胺的构筑采用模板法或溶胶-凝胶法等方法。

首先，制备具有特定孔结构的模板或通过溶胶-凝胶过程形成凝胶。

然后，将凝胶进行热处理或化学处理，得到多孔聚亚胺。

2. 性能研究多孔聚亚胺具有优异的吸附性能、高的比表面积和良好的机械强度。

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜等手段观察其微观结构，分析孔径分布、孔隙率等参数。

同时，通过吸附实验、力学性能测试等方法，研究其性能。

四、结论本文研究了高透明性大侧基含氟聚酰亚胺的合成方法以及多孔聚亚胺的构筑与各自性能的探讨。

通过实验，成功合成了具有高透明性、低表面能、良好电性能的含氟聚酰亚胺，并成功构筑了具有优异吸附性能、高比表面积和良好机械强度的多孔聚亚胺。

这些研究成果为聚酰亚胺和聚亚胺在航空航天、生物医疗、电子信息等领域的应用提供了新的可能性。

氟化聚酰亚胺的合成、性能及其光波导制作工艺的研究近年来，随着互联网、物联网的发展，光波导技术不断发展，在高速传输与传感领域有着不可替代的地位。

而由于在可用波导材料中，氟化聚酰亚胺材料具有良好的光学性能和制作工艺简单的优点，因此受到广泛的应用。

本文概述了氟化聚酰亚胺的合成、性能及其光波导制作工艺的研究进展。

氟化聚酰亚胺是一种热塑性聚酯，已被广泛应用于光纤和光缆的制造中。

它具有优越的光学性能、低的比容量、低的散失和高的抗拉强度。

首先，紫外光固化技术和高温熔炼技术是目前常用的氟化聚酰亚胺合成工艺。

由于氟化聚酰亚胺可以在低温下降解，因此，聚酰亚胺材料被用作光纤护套或绝缘壳。

紫外光固化技术中，氟化聚酰亚胺分子通过一种叫处理剂的物质涂覆在外表面，然后采用高强度紫外光照射固化，它可以实现快速固化，减少温度损耗。

在高温熔炼技术中，氟化聚酰亚胺的分子彼此热熔并混合，从而形成熔液，然后以高温熔炼成聚酰亚胺无纺布膜。

两种合成工艺有助于提高氟化聚酰亚胺材料的光学性能、耐热性和功能添加性能。

氟化聚酰亚胺可用于制作不同形状和结构的光波导，比如圆形光波导和如双层大自然花纹芯光纤等复杂光缆结构。

当用作光纤护套时，氟化聚酰亚胺材料用于遮蔽光纤的散射和污染，以免影响光纤的工作性能。

而在光电子学领域，氟化聚酰亚胺的绝缘壳可作为芯光纤的外部保护。

此外，由于氟化聚酰亚胺材料具有优异的机械性能，可用于光波导和芯光纤的制作，提升光纤的加工稳定性。

总之，氟化聚酰亚胺在光波导制作中有着重要作用，它主要用于光纤护套和芯光纤绝缘壳，具有良好的光学和功能性能。

同时，不同的氟化聚酰亚胺合成工艺可以提供出色的光学和表面性能，有助于提高光波导的加工稳定性。

一种新型含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法
在光电领域中，聚合物材料，尤其是无色透明的聚合物材料可用于光传感器、柔性显示器、太阳能电池等产品。

对聚合物材料的要求主要有光学透明性、机械性能和耐热性能。

目前，可用于光电领域中的无色透明聚合物材料有聚对苯二甲酸乙二醇脂（PET）、聚碳酸脂（PC）、聚丙烯（PP）、聚酰亚胺（PI）、聚丙烯二指（PPA）、聚四氟乙烯（PTFE）等，其中耐热等级较高的有PET和PI。

但在聚酰亚胺这一大类品种中，最典型的代表是由均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚合成的线性PI，这类PI的主链刚性大，耐热等级高，高低温下的力学性能均好，但由于主链的刚性结构使其不溶，不熔，给制品加工带来了困难。

而且由于分子内或分子间易形成电荷转移络合物（CTC）使其常带有一定的颜色，也限制了其在光学领域中的应用。

近年来，基于含氟聚酰亚胺的研究表明氟化后的聚酰亚胺在保持聚酰亚胺高热稳定性的同时增强了其在普通溶剂（如四氢呋喃、丙酮）中的溶剂能力，材料的加工性大大增强，且可避免聚酰亚胺在热酰亚胺化过程中由于脱水在高聚物中留下的空穴而引起的光散射。

在聚酰亚胺测链上引入大量的CF3 基团后，聚合物分子的共平面性和传荷结构被破坏，整个含氟聚酰亚胺材料的颜色会变浅，光透明性大大增强。

因此，含氟聚酰亚胺在微电子工业、光波通讯、航空航天以及气体分离等领域具有独特优势和广阔应用前景。

第30卷 第3期2007年6月电子器件Ch in es e Jo u rnal Of Electro n Devi cesVol.30 No.3Jun.2007Fabrication of Polymer Optical Waveguide Using Fluorinated Polyimide *L V Guang cai,H U Guo hua,YUN Bin f eng ,L U Zhi y uan,CH EN J in m ing ,C UI Yi p ing *(Ad v anced Ph otonics Center ,S ou theast Univ er sity ,N anj ing 210096,China)Abstract:A novel fluorinated co poly imide w as sy nthesized fro m fluorinated monom ers 4,4' (hexafluoroiso propylidene) diphthalic anhydride(6FDA),2,2' Bis(3 amino 4 hydro xy pheny l)hax afluoro propane(6FH P)and 4,4' Diaminodiphenyl ether.The characteristics of this copolyimide in chemistry and photics w ere de termined.H ig h quality copolyimide film could be o btained by casting the copo lyimide solution on glass plate.Then the copolyim ide w as made into w aveguide by using advanced processing techniques.Test re sults at optical comm unication w aveleng th 1550nm indicated that the w aveguide transmissio n lo ss av erag es ar ound 0.658dB/cm and could be as low as 0.2dB/cm at so me parts.Further improv em ent can be done to achieve high performance o ptoelectronic devices.Key words:fluorinated po lyimide;poly mer w aveguide;transimission loss EEACC :4130含氟聚酰亚胺有机聚合物波导的制备*吕广才,胡国华,恽斌峰,陆志远,陈金明,崔一平*(东南大学先进光子学中心,南京210096)收稿日期:2007 01 03基金项目:教育部重点项目资助(104196)作者简介:吕广才(1978 ),男,硕士研究生,主要从事光电子材料与器件的研究,lgcseu@163.co m;崔一平(1957 ),男,博士,教授,博士生导师,长江学者,从事信息光电子学领域的科学研究工作,cy p@.摘 要:采用含氟单体4,4' (六氟异丙基) 苯二酸酐(6F DA )、5,5' (六氟异丙基) 二 (2 氨基苯酚)(6F HP )及二氨基二苯醚(OD A)合成了含氟聚酰亚胺共聚物材料,对材料的化学和光学性能进行了表征.共聚物材料在溶液状态下用旋涂法获得了较高质量的共聚物薄膜,并在此基础上采用先进的光波导工艺技术将该材料制备成条波导,测试结果表明该波导在光通信波段1550nm 处的平均传输损耗小于0.66dB/cm,局部损耗在0.2dB/cm,进一步改进后有望获得性能优异的光电子器件.关键词:含氟聚酰亚胺;聚合物波导;传输损耗中图分类号:TN814.6 文献标识码:A 文章编号:1005 9490(2007)03 0752 03 随着光通信网络的迅猛发展和光学波分复用技术的广泛应用,各种聚合物波导器件越来越体现出其优越性.聚合物材料相比传统无机材料,具有诸多优点.包括光学损耗低、折射率可精密调控、介电常数低、速度快、信息容量大、易与微电子器件相容或集成、耐热氧稳、吸湿小、抗电磁干扰性能强、易加工等[1].传统聚合物材料包括聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚氨酯类、环氧树脂类等,随着器件化要求的提高,近年来人们新开发的几种聚合物材料受到了广泛重视.其中包括重氢和卤代聚丙烯酸酯类、氟化聚酰亚胺、氟化环丁基(PFCB)芳香醚等.实验证实,聚合物材料中的C H 、O H 键由于低次谐振同伸展振动的耦合而引起在通信波段的强吸收,使得光在材料中的传递吸收损耗增大;但当在分子中引入氟原子后,由于氟原子具有很强的电负性,会破坏聚合物分子链中具有发色功能的共轭结构,同时 CF 3等基团的引入破坏了分子的平面结构,减少分子内或分子间电荷转移络合物的形成,从而大大降低了材料在通讯波段的光学损耗[2].本文首先采用含氟单体4,4' (六氟异丙基) 苯二酸酐(6FDA)、2,2' 双(3 氨基 4 羟基苯)六氟环氧丙烷(6FH P)及二氨基二苯醚(ODA)合成了聚合度较好、损耗低、折射率可调、成膜性好的含氟聚酰亚胺共聚物材料,同时采用先进工艺技术将该材料制备成条波导并测定了其折射率、传输损耗等.1 实验1.1 材料的制备实验中含氟聚酰亚胺采用4,4' (六氟异丙基) 苯二酸酐(6FDA,购于ALDRICH 公司)与5,5' (六氟异丙基) 二 (2 氨基苯酚)(6FHP,购于东京化成),二氨基二苯醚(ODA)共聚制得,溶剂由N,N 二甲基乙酰胺(DMAC)与CaO 粉末混合搅拌24h 后减压蒸馏制备.在氮气环境下,将10mmol 的6FDA 在0 下加至7.5mmol6FH P 、2.5mmolODA 的50mLDM Ac 溶液中,溶液加热至室温并在氮气环境中均匀搅拌24h,生成聚酰胺酸溶液.升温至165 回流,加入适量二甲苯溶液,反应环化所产生的水分由二甲苯共沸带出,保持回流10h 后将甲苯全部馏出.将所得产物缓慢滴入甲醇:水(1:1)及2N 的盐酸溶液中析出,收集滤饼.将所得滤饼再溶于DMAc 溶液中,再次在甲醇:水及2N 的盐酸溶液中析出,收集滤饼.使用甲醇进行索氏提纯,真空下70 干燥24h,最终得到白色粉末状共聚氟化聚酰亚胺[3 4].聚合物的聚合度对成膜有较大的影响,分子量分布越集中其成膜越好,因此在反应中应保持好温度确保良好聚合度.由于反应中单体6FH P 与ODA 含氟量差异,而聚合物折射率可以由调节含氟量来控制,因此共聚物的折射率可以由这两种单体在聚合前的摩尔比例进行调节.(1) 6FD A (2) 6FH P (3) ODA图1 6F DA 、6F H P 及O DA的化学结构图2 6FDA 6F H P/6FDA O DA 共聚物化学结构1.2 材料表征及性能测试聚合物采用Varian INOVA 2300NM R 核磁共振仪以氘代二甲基亚砜为溶剂做核磁共振氢谱,确定结构中各氢原子;采用PE983傅立叶红外光谱仪产物粉末压片做红外光谱,在1728cm -1、1788cm -1、1385cm -1、738cm -1、3419cm -1、1500cm -1等处确定产物各官能团特征吸收.采用德国NETZSCH STA449C 型分析仪在N 2保护下以20 /min 的速度,测定产物玻璃化转变温度T g.TGA 热失重分析仪在氮气保护下以20 /m in 升温速度测量产物的热稳定性.1.3 氟化聚酰亚胺薄膜的制备实验采用双面抛光折射率为1.449的石英片做为基片衬底,衬底的洁净度直接影响到成膜质量,因此必须对基片做严格的清洗,清洗流程为:中性洗液 去离子水 丙酮 去离子水 异丙醇 无水乙醇 去离子水 丙酮.各个步骤均采用超声波清洗,洗涤时间约为15min.洗涤完成后将基片放置真空烘箱烘干.将所制备的含氟聚酰亚胺使用DMAc 做为溶剂配制成质量比浓度为15%的溶液,经0.2 mPTFE 过滤器过滤后,采用spin coater(韩国,SHINUMST)将含氟聚酰亚胺旋涂成膜于石英片衬底上.实验显示,成膜时旋转速度越高,成膜均匀性越好.成膜厚度受spin coa ter 旋转速度与含氟聚酰亚胺溶液浓度影响.转速越高,浓度越低,成膜越薄;反之转速越低,浓度越高,成膜越厚.成膜后先在烘胶台上70 左右进行软烤,然后在低于玻璃化温度下烘焙祛除部分剩余溶剂[5 6].1.4 条形波导的制备波导的制备过程如图3所示.首先将聚合物溶图3 波导的制备工艺过程[7]液均匀涂布于洁净的石英衬底上;经烘干固化后,再在其基础上真空蒸镀一层金属铬,金属铬主要是作为刻蚀的阻挡层来使用的;然后在金属铬上在旋涂一层光刻胶,烘干后,加掩膜板进行掩模,光刻[8],显影,并用铬腐蚀液去除一部分铬;再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀,去剩余光刻胶和金属铬,最终形成了我们所需要的波导结构.2 实验结果与讨论含氟聚酰亚胺是近年来研究较多的光电材料之一.实验测得本文合成的含氟聚酰亚胺共聚物材料753第3期吕广才,胡国华等:含氟聚酰亚胺有机聚合物波导的制备有较好的分子量分布,较高的玻璃化转变温度Tg =278 ,很好的热稳定性能及较小的吸水性(图略).图4是采用岛津公司紫外可见分光光度计(UV3600)测量的含氟聚酰亚胺溶液透过率,测量结果显示该共聚物在溶液情况下(0.1g/mL),在通信波段具有较小的吸收,透过率非常高,很适合在通信波段进行光传导.由朗伯定律,I=I 0ex p(- x ).如果将测定时比色皿中的溶液等效于固体膜,从而有I=I 0exp(- w L/ ),其中w →溶液质量浓度; →聚合物密度(估算);L →比色皿长度.根据观测的数据,能够估算得 0.2cm -1.也就是说,共聚物材料的光学损耗在0.2~0.3dB/cm 左右.图4 6F DA 6FH P/6FDA OD A 的透过率图5是在共聚物薄膜烘干形成平板波导后,采用棱镜耦合测量仪(SPA 4000,Sairon Technology ,KO REA)测量得到折射率及传输损耗,其在632.8nm处折射率n=1.5462,在通信波段1550nm 处折射率n=1.5276,在较长范围平均光学传输损耗.如图6所示,LOSS=0.658dB/cm,局部能够达到LOSS=0.2dB/cm,与估算结基本吻合.图5 6F DA 6FH P/6F DA OD A 光学传输损耗图6是利用我们的材料和工艺制备的波导结构在扫描电镜下的图示,图上是两根间隙为3微米,宽度为6微米的平行长直条形波导,从扫描电镜结果看出我们已经比较成功的制备出了聚酰亚胺材料的光波导[9].图6 6F DA 6F HP /6FDA OD A 条波导3 结论随着!光子学∀的崛起,有机光子学材料与光电子器件蓬勃发展起来,目前已成为光电通信领域研究的热点.本文研究了热门光电子材料含氟聚酰亚胺的制备技术,制备了可调节折射率的6FDA 6FH P/6FDA ODA 含氟聚酰亚胺共聚物材料,并采用先进工艺技术将其制作成条形光波导,测量获得了相应的折射率及较低的光学损耗.相信在材料和工艺两方面进行改进后,能够获得性能优异的光电子器件.参考文献:[1] B.L.Booth.Low L os s Channel Wavegu ides in Polym ers [J ].IEEE J Ligh tw ave Techn ol,1989,7(10):1445 1453.[2] Imamura S,Yoshimura R,Izara T.Polymer Channel Wavegui des withLow loss at 1.3 m[J].Elec tron Lett.1991,27(15):1342 1343.[3] Tsay Sun Yuan,Tsai M eng Feng,Chen Bor Kuan.Synthesis andProperties of Fluorinated Polyamideimides w ith High Solubi lity [J].Journal of Applied Polymer Science,2005,95:321 327.[4] B.Y.M yung,J.S.Kim,J.J.Kim,T.H.Yoon,Synth esis an dC haracterization of Novel Polyimid es w ith 2,2 Bis[4(4 amin o ph enoxy)phenyl]phthalein 3#,5# b is (trifluorometh yl)anilide [J ].Polym.S ci.2003.Part A:Polym.Chem.41:3361 3361.[5] S.Ando,T.Sawada,Y.Inoue.Thin Flexi ble Waveplate of Fluorinated Polyimide[J].IEEE Electronics Lett.1993.24:2143 2145.[6] G.Fischb eck ,R.M oosbu rger, C.Kostrz ew a, A.Achen ,and K.Petermann,Singlemode Optical W avegu ides u sing a H ighT em perature Stable Polymer w ith Low loss in the 1.55 m rang e[J].Electron.Lett.,1997,33:518–519.[7] Zhao Yu,Zhang Da mi ng,Li u Shi yong,Yi M ao bin,Lu Dong xin.Aluminum M ask for Fabrication of Polymeric Optical Waveguide [J].Semiconductor Optoelectronics.Vol.26,No.3:208 211.[8] M Lee. 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