化工四大化学(专业)混合型晶体和晶体缺陷(课堂讲义)
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第二章晶体缺陷固体在热力学上最稳定的状态是处于0K温度时的完整晶体状态,此时,其内部能量最低。
晶体中的原子按理想的晶格点阵排列。
实际的真实晶体中,在高于0K的任何温度下,都或多或少的存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷。
结构缺陷的存在及其运动规律,对固体的一系列性质和性能有着密切的关系,尤其是新型陶瓷性能的调节和应用功能的开发常常取决于对晶体缺陷类型和缺陷浓度的控制,因此掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体缺陷从形成的几何形态上可分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。
其中点缺陷按形成原因又可分为热缺陷、组成缺陷(固溶体)和非化学计量化合物缺陷,点缺陷对材料的动力性质具有重要影响。
本章对点缺陷进行重点研究,对线缺陷的类型和基本运动规律进行简要的介绍,面缺陷的内容放在表面和界面一章中讲解。
第一节热缺陷一.热缺陷定义当晶体的温度高于绝对0K时,由于晶格内原子热振动,使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。
由于质点热运动产生的缺陷称为热缺陷。
二.热缺陷产生的原因当温度高于绝对温度时,晶格中原子热振动,温度是原子平均动能的度量,部分原子的能量较高,大于周围质点的约束力时就可离开其平衡位置,形成缺陷。
三.热缺陷的基本类型1.肖特基缺陷如果表面正常格点上的原子,热起伏过程中获得能量离开平衡位置但并未离开晶体,仅迁移到晶体表面外新表面的一个位置上,在原表面格点上留下空位。
原子的迁移相当于空位的反向迁移,表面的空位移至晶体的内部。
显然,在产生肖特基缺陷晶体会增大体积。
为了维持晶体的电中性,正、负离子空位同时按化学式关系成比例产生。
2.弗伦克尔缺陷晶格热振动时,一些原子离开平衡位置后挤到晶格的间隙位置中形成间隙原子,而原来的结点形成空位。
此过程中,间隙原子与空位成对产生,晶体体积不发生变化。
四 .缺陷化学 1.缺陷表示方法在克劳格.明克符号系统中,用一个主要符号来表明缺陷的种类,用一个下标来表示缺陷的位置,缺陷的有效电荷在符号的上标表示,如“·”表示正电,“’”表示负电,“×”表示中性。
2 晶体缺陷,固溶体合章1、说明以下符号的含义:V Na,V Na’,V Cl•,.(V Na’V Cl•),CaK•,CaCa,Cai••解:钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。
2、写出以下缺陷反应式:(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;(2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体;(3)NaCl形成肖脱基缺陷;(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解:〔1〕NaCl Na Ca’+ Cl Cl + V Cl·〔2〕CaCl2CaNa· + 2Cl Cl + V Na’〔3〕O↔V Na’ + V Cl·〔4〕AgAg↔V Ag’ + Ag i·3、弗仑克尔缺陷:晶体内部质点由于热起伏的影响,质点从正常位置位移到晶体内部的间隙位置上,正常位置上出现空位。
4、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷?他们属于何种缺陷,发生缺陷时位置数是否发生变化?答:肖特基缺陷:晶体的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的外表而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。
位置数增殖,体积增大。
弗兰克尔缺陷:晶体结构中的结构基元,从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上,而正常位置上出现了空位,这种缺陷即是。
位置数不增殖,体积不增大。
5、什么是非化学计量化合物:化合物原子数量的比例,不符合定比定律,即非简单的固定比例关系。
6、ZrO2中加入Y2O3形成置换固溶体,写出缺陷反应式?答:Y2O3 -(2ZrO2)-> 2Yzr‘+3Oo+Vo,Y2O3 -(2ZrO2)-> 2YZr3++2e+3Oo+Vo。
7、试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。