两种新型含噻吩嗪导电共轭聚合物的电化学性质研究

噻吩类新型电致发光材料的能级结构及光电性能研究1肖英勃，祁争健，孙岳明，虞婧，何艳芳东南大学化学化工学院，南京（211189）摘要:用循环伏安法测试了一系列噻吩类聚合物和单体的氧化还原电位，确定了系列化合物的能级结构。

比较了主链上不同取代基团及形成共聚物对聚合物能级和光电性能的影响，为高性能发光器件的制作提供了依据。

结果表明，随着噻吩环3位取代烷基碳链增长，单体带隙减小；形成聚合物有利于降低带隙；通过共聚方式引入聚合物主链的噁二唑吸电子基团可以改进其电子传输性能。

关键词:噻吩；循环伏安；电致发光；能级中图分类号：06461. 引言具有共轭结构的电致发光材料是近来的研究热点之一，主要有聚噻吩类，MEH-PPV类，聚芴类物质等。

此类物质的发光器件一般为“三明治”结构，分为电子传输层，空穴传输层和发光层。

在外加电场作用下，电子和空穴分别从各自的传输层注入发光层，复合形成激子，激子衰减，产生发光现象[1,2,3]。

噻吩类物质由于具有发光性能优良，起电电位低，发光颜色容易控制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等优点而备受关注 [4,5,6]。

电致发光材料的HOMO轨道和LUMO轨道的能级，带隙等参数对于分析发光效率及量子效应，预测和调整器件结构性能有非常重要的作用。

上述参数的常用测量方法有理论计算法，电化学测试法，紫外－可见吸收光谱法等，其中电化学方法因精度高，操作简单，得到广泛应用[7,8]。

循环伏安法测量精确快捷，结果易于分析，因此本文使用循环伏安法作为主要研究手段。

本文采用循环伏安法测试了一系列3－正烷基取代噻吩单体和相应的聚合物及3－正烷基取代噻吩与噁二唑共聚物的氧化还原电位，结合紫外－可见吸收光谱数据，确定了化合物的能级结构和带隙，研究了各种取代基团对主链能带结构的影响，比较了共聚物与均聚物的能带结构异同，为高性能发光器件的制作提供了依据。

2. 实验部分2.1 实验药品和仪器电化学工作站（CHI660B型），上海辰华仪器有限公司出品。

导电高分子材料的研究进展及其应用摘要：本文讲述了导电高分子材料的起源、分类以及特点。

综述了导电高分子材料的研究进展及其在各个领域的应用。

关键词导电高分子研究进展应用一、引言1958 年Natta 等人合成了聚乙炔，但是当时并没有引起其他科学家的足够重视。

自从1977年美国科学家黑格（A.J.Heeger）和麦克迪尔米德（A.G.MacDiarmid）和日本科学家白川英树（H.Shirakawa）发现掺杂聚乙炔（Polyacetylene,PA）具有金属导电特性以来[1]，有机高分子不能作为电解质的概念被彻底改变。

现在研究的有聚乙炔(Polyacetylene, PAC)、聚吡咯(Polypyrroles,PPY)、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺(Polyaniline,PAN)、聚对苯(Polyparaphenylene, PPP)、聚并苯(Polyacenes,PAS)等,具有许多特殊的电、光、磁和电化学性能。

也因此诞生了一门新型的交叉学科-导电高分子。

这个新领域的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念,而且它的发现和发展为低维固体电子学,乃至分子电子学的建立和完善作出重要的贡献,进而为分子电子学的建立打下基础,而具有重要的科学意义。

所谓导电高分子是由具有共轭∏键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。

它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。

导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件, 以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。

因此, 导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点。

经过近30多年的发展，导电高分子已取得了重要的研究进展。

二、导电高分子材料的分类按照材料结构和制备方法的不同可将导电高分子材料分为两大类:一类是结构型(或本征型) 导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料。

聚噻吩的电化学合成与表征研究目录摘要 (I)Abstract (II)引言 (1)第一章绪论 (2)1.1导电高聚物简介 (2)1.1.1导电高聚物的定义 (2)1.1.2导电高聚物的用途 (2)1.2导电高聚物聚噻吩 (3)1.2.1噻吩单体的介绍 (3)1.2.2聚噻吩 (3)1.2.3聚噻吩的合成方法 (4)1.2.4聚噻吩的优点及用途 (4)1.2.5聚噻吩的研究发展 (5)1.3离子液体 (5)1.3.1离子液体简介 (5)1.3.2离子液体的种类 (5)1.3.3离子液体的合成 (6)1.3.4离子液体的特点及应用 (6)1.4.1研究目的意义 (6)1.4.2研究内容 (7)第二章实验部分 (8)2.1仪器和药品 (8)2.2离子液体的选择 (9)2.2.1[Bmim][BF4]的结构 (9)2.2.2[Bmim][BF4]的优点 (9)2.3在离子液体中合成聚噻吩 (10)2.3.1电极的选用及制备 (10)2.3.2聚噻吩的聚合机理 (10)2.3.3操作步骤 (11)2.4聚噻吩的红外色谱检测 (12)第三章结果与讨论 (13)3.1循环伏安曲线 (13)3.2红外分析 (14)3.2.1噻吩的红外分析 (14)3.2.2聚噻吩的红外分析 (15)结论与展望 (16)致谢 (16)参考文献 (17)聚噻吩的电化学合成与表征研究摘要：导电高聚物是一种新型的材料，在导电材料、电池材料、电化学、电致发光等方面都有着广泛的应用。

聚噻吩作为导电高聚物主要的成员之一，早在1980年首次被合成出来。

聚噻吩以其良好的导电性能，卓越的光学性能，繁多的衍生物和便于操作加工等优点，在电学、光学、电化学等方面都有着巨大的发展潜能。

电化学合成法是合成聚噻吩的主要方法之一。

电化学合成法不需要加入氧化剂和催化剂，而且操作简单，是一种理想的合成方法。

而在“绿色溶剂”离子液体中进行电化学合成导电聚合物实验是一种新式、绿色环保的方法。

导电聚合物的研究论文导读：导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链，因此又称为共轭聚合物。

聚吡咯具有质量轻，电导率高，易于制备与掺杂，空气稳定性好，合成方便，电化学可逆性强等优点，但价格及工艺流程比较昂贵，因此还没有大规模推广。

聚苯胺以其良好的热稳定性,化学稳定性,电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一;聚噻吩作为高分子材料的一种,具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能,导电能力，可以在酸性体系中聚合，生成粉末状不溶物或者液态的聚合物但是由于导电高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它们的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它们在技术上的广泛应用。

聚苯胺可看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化状态。

关键词：导电聚合物，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，对比1、引言1977白川英树等人发现了碘掺杂的聚乙炔具有很高的导电性，比一般的有机高分子材料高约13个数量级。

这一惊人发现，彻底改变了人们以往的观念-—有机高分子是绝缘体。

导电聚合物大多都有一个较长的π共轭主链，因此又称为共轭聚合物。

论文大全。

共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。

离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。

交替的单键、双键共轭结构是导电高分子材料的共同特征，若进行掺杂可使其电导率增加若干数量级，接近于金属电导率，这为导电高分子进入市场提供了强劲的力量。

2.三种导电高分子的对比本文导电高分子材料研究主要是聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯这三种聚合物，其中只有聚苯胺初步形成了工业化规模，由此可见他们之间存在一定程度的差异，接下来将从以下四个方面对三种物质的性质进行对比:2.1优缺点比较：聚吡咯具有质量轻，电导率高，易于制备与掺杂，空气稳定性好，合成方便，电化学可逆性强等优点，但价格及工艺流程比较昂贵，因此还没有大规模推广；聚苯胺以其良好的热稳定性,化学稳定性,电化学可逆性,优良的电磁微波吸收性能,潜在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法简便,还有独特的掺杂现象等特性,成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一;聚噻吩作为高分子材料的一种,具有极其小的尺寸、丰富潜在的功能, 导电能力，可以在酸性体系中聚合，生成粉末状不溶物或者液态的聚合物但是由于导电高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它们的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它们在技术上的广泛应用。

聚噻吩_多壁碳纳米管复合材料的导电性能（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）2007年第65卷化学学报V ol. 65, 2007第24期, 2923~2928 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2923~2928* E-mail: xcxu@Received May 28, 2007; revised July 16, 2007; accepted August 21, 2007.上海市纳米科技专项基金(No. 0252nm011资助项目.2924化学学报 V ol. 65, 2007咯(PPY等相比有更好的化学稳定性, 其中聚噻吩/无机纳米颗粒复合材料, 根据掺杂程度的不同, 可以表现出半导体到金属导体的特性, 有很高的潜在应用价值[5]. Yang 等[6]通过化学氧化法制备了PTh/TiO 2纳米管复合材料, 并用XPS, XRD 等对材料进行了研究, 结果表明在PTh 和TiO 2纳米管之间存在电子转移. Ballav 等[7]也用同样的方法制备了PTh/Al 2O 3复合材料, 材料的电导率可以达到10-4 S/cm. 本文研究了PTh/MWNTs 复合材料的导电性能, 通过XPS, UV-Vis, Raman 等方法研究了两者之间的相互作用.1 实验部分1.1 原料与试剂噻吩单体(Th为美国进口, 纯度大于99%, 无水FeCl 3, CHCl 3均为分析纯, 碳纳米管(MWNTs由清华大学提供(经120 ℃, 5 mol/L HNO 3中处理4 h, 60 ℃真空干燥24 h 备用. 1.2 聚噻吩(PTh的制备分别在0 ℃, 室温(约18 ℃, 55 ℃条件下, 将0.5 mol 无水FeCl 3加入到含100 mL 氯仿溶液的三颈瓶中, 搅拌约30 min, 得到暗绿色混浊液, 将含0.12 mol 单体的50 mL 氯仿溶液逐滴滴入三颈瓶中, 搅拌反应10 h. 反应完成后, 室温下将溶剂蒸干, 倒入150 mL 1 mol/L 的HCl 溶液, 室温搅拌12 h, 抽滤, 水洗涤, 重复2~3次, 至滤液为无色, 50 ℃真空干燥24 h. 聚噻吩样品分别记为PTh0, PTh18, PTh55.1.3 PTh/MWNTs 复合材料的制备按不同的质量配比将MWNTs 与上述三种聚噻吩混合, 研磨, 恒压压片, 样品直径13 mm, 厚度约1.3 mm. 1.4 分析与测试仪器XPS 仪器为美国PHI 公司的PHI 5000C ESCA System, 测试条件为铝/镁靶, 高压14.0 kV, 功率250 W, 真空优于1.33×10-6 Pa, 采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合; 拉曼光谱测定用TYPE T64000型拉曼散射仪; 紫外-可见光谱测定用美国VARIAN Cary-500型紫外-可见-近红外光谱仪; 场发射扫描电镜(FESEM为日本JEOL 公司JSM6700F 型; 热重分析用TA instruments SDT Q600热重分析仪, 测试通空气, 30.0 mL/min; 压片机为YA32-40型; 电导率测定用EST121型数字超高电阻, 微电流测量仪.2 结果与讨论2.1 PTh/MWNTs 复合材料的导电性能表1为不同温度下制备的纯聚噻吩的电导率数据, 可以看出, 随着制备温度的升高, 电导率有明显下降的趋势, 0 ℃制备的聚噻吩电导率比55 ℃的高出15.5倍. 图1为PTh0和PTh55的UV-Vis 及XRD 谱图, 结果表明低温下合成的聚噻吩, 噻吩环之间主要以α-α方式连接为主, 此时噻吩环相连C —C 的p z 轨道具有最大程度的重叠[8], 主链的共轭程度更高, 聚噻吩结构更为规整, 所以导电性能更好.表1 样品电导率数据Table 1 The conductivity of the samplesSample Temperature/℃Initial concentration of Th/(mol•L -1 Time/h Conductivity/(10-8 S•m -1PTh0 0 0.8 10 15.8 PTh18 18 0.8 10 5.28 PTh55 550.8101.02图1 样品的UV-Vis 和XRD 谱图Figure 1 UV-Vis absorption spectra and XRD patterns of the samples(a PTh0; (b PTh55No. 24王红敏等:聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的导电性能2925图2中曲线a, b 和c 分别为PTh0/MWNTs, PTh18/ MWNTs 和PTh55/MWNTs 三种复合材料常温电导率与MWNTs 质量分数的关系图. 三条曲线的基本形状和趋势是一致的, 在MWNTs 含量很低时, 复合材料的电导率开始上升, 随着MWNTs 含量的增加, 电导率持续增加, 当MWNTs 含量达10%~20%之间时, 增长变得缓慢, 电导率逐渐接近纯的碳管, 达到平衡值. 不同的是, 达到平衡值之前, 相同MWNTs 含量时, PTh0/MWNTs 复合材料的电导率均高于PTh55/MWNTs; 同时, PTh0/MWNTs 达到平衡值时, MWNTs 含量约20%, 而PTh55/MWNTs 达到平衡值时, MWNTs 含量约45%. 这种差别主要是由于复合材料中聚噻吩本征电导率的不同引起的.图2 复合材料室温电导率与w (MWNTs的关系Figure 2 Dependence of logarithmic d.c. electrical conductivity at room temperature on w (MWNTs for composites(a PTh0/MWNTs; (b PTh18/MWNTs; (c PTh55/MWNTs2.2 Raman 光谱分析图3a 为纯MWNTs 的拉曼谱图, b 为PTh0的拉曼谱图, 1457 cm -1处(ν1的吸收峰归属于噻吩环的对称伸缩振动[9], c, d, e 为PTh0/MWNTs 复合材料的拉曼谱图, 相对聚噻吩而言, 复合材料中MWNTs 的拉曼信号较弱, 因此在复合材料中MWNTs 没有明显的吸收峰. 由于MWNTs 的加入, PTh0的峰形发生了明显的变化, 其中ν1为噻吩环对称伸缩振动, ν2为噻吩环反式伸缩振动, 在纯PTh0中, 并没有观察到明显的ν2峰, 而在复合材料中, ν2峰强度明显增强, ν1峰强度降低, 并且随着掺杂程度的增加, 这种变化更为显著. 在聚噻吩链段中, 噻吩环是通过2,5-位单键相连, 能围绕C —C 单键旋转从而形成一个无规的构象[10], MWNTs 的加入, 对聚噻吩产生强的作用, 使得这种无规构象发生变化, 向更为有序的构象转变, 正是由于这种构象变化导致拉曼光谱中ν1谱带强度的减弱和ν2谱带强度的增加.图3 样品的拉曼光谱图Figure 3 The Raman spectra of the samples(a MWNTs; (b PTh0; (c PTh0/MWNTs (w =3%; (d PTh0/MWNTs (w =10%; (e PTh0/MWNTs (w =20%2.3 热重分析图4为MWNTs, PTh0及复合材料的热重曲线, MWNTs 的失重温度出现在650 ℃左右. 当MWNTs 含量为3%时, 复合材料中聚噻吩的失重温度与纯PTh0的失重温度基本相同; MWNTs 含量为20%时, 聚噻吩失重峰向高温移动, 表明MWNTs 与聚噻吩之间强的相互作用, 提高了聚噻吩的热稳定性.图4 样品的热重谱图Figure 4 The TG curves of the samples(a MWNTs; (b PTh0; (c PTh0/MWNTs [w (MWNTs=3%]; (d PTh0/ MWNTs [w (MWNTs=20%]2.4 UV-Vis 光谱分析图5a 为纯PTh0的UV-Vis 光谱图, 最大吸收峰出现在370 nm 处, 对应于噻吩共轭主链上的π-π*电子跃迁. 与纯的PTh0相比, PTh0/MWNTs 复合材料的主峰均发生了显著的红移, 并且吸收范围变宽. 如图5b, c 所示, 当MWNTs 含量为3%时, 聚噻吩的最大吸收峰红移到403 nm, 当MWNTs 含量达到20%时, 聚噻吩的最大吸收峰红移到517 nm, 相比纯的PTh0移动了147 nm. 图5b, c 中350 nm 处的小峰是由于紫外-可见光波转换时噪声引起的.MWNTs 是一种典型的共轭多烯结构, π电子有很强2926化学学报 V ol. 65, 2007的离域性, 它的离域电子与噻吩链上的π电子之间可以形成π-π共轭, 提高聚噻吩主链上的电荷密度, 相应地增加了噻吩主链的有效共轭长度. 同时由于π电子离域性增强, 聚噻吩π-π*跃迁所需的能量降低, UV-Vis 吸收峰出现明显的红移. 2.5 XPS 分析图6为纯PTh0和PTh0/MWNTs 复合材料[w (MWNTs=3%/20%]的X 光电子能谱S 2p 谱图, 纯PTh0的S 2p 主峰分别在165.17 eV (S 2p3/2和166.36 eV (S2p1/2[图6(a]. 复合材料的XPS 谱图与纯PTh0相比, 均向低结合能发生了移动. PTh0/MWNTs 复合材料[w (MWNTs=3%]的S 2p3/2和S 2p1/2峰出现在164.89和166.02 eV, 向低结合能方向移动了0.28和0.34 eV(图6b; PTh0/MWNTs 复合材料[w (MWNTs=20%]的S 2p3/2和S 2p1/2峰出现在164.45和165.62 eV, 分别向低结合能方向移动了0.72和0.74 eV(图6c.图7a 中的4条曲线分别为纯PTh0 (286.5 eV, PTh0/MWNTs 复合材料[w (MWNTs=3%] (285.5 eV, PTh0/MWNTs 复合材料[w (MWNTs=20%] (284.9 eV和MWNTs (284.5 eV的C 1s 谱图, 复合材料的主峰均向低结合能方向有不同程度的位移.用XPSPeak4.1软件对复合材料的C 1s 主峰进行分峰拟合, 将C 1s 主峰拟合出3条曲线(见图7b, c 中的1, 2, 3. 其中, 图7b [w (MWNTs=3%]中3条拟和曲线的结合能分别在284.6, 285.3, 286.5 eV, 峰面积分别约为3.2%, 51.6%, 45.2%; 图7c [w (MWNTs=20%]中3条拟和曲线的结合能分别在284.7, 285.2, 286.5 eV, 峰面积分别约为20%, 62.5%, 17.5%. 考虑到纯PTh0和MWNTs C 1s 的结合能分别在286.5, 284.5 eV, 以及复合材料中MWNTs 的含量分别为3%和20%, 认为曲线1为MWNTs 的C 1s 谱峰, 曲线3为复合材料中未受到影响的PTh0的C 1s 谱峰. 曲线2被认为是复合材料中与MWNTs 发生相互作用的PTh0所产生的.图5 样品的紫外-可见光谱图Figure 5 The UV-Vis spectra of the samples(a PTh0; (b PTh0/MWNTs [w (MWNTs=3%]; (c PTh0/MWNTs [w (MWNTs=20%]图6 样品的XPS S 2p 谱图 Figure 6 S 2p spectra of the samples(a PTh0; (b PTh0/MWNTs [w (MWNTs=3%]; (c PTh0/MWNTs [w (MWNTs=20%]No. 24王红敏等:聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的导电性能2927图7 样品的XPS C 1s 谱图 Figure 7 C 1s spectra of the samples(a PTh, MWNTs; (b PTh0/MWNTs [w (MWNTs=3%]; (c PTh0/MWNTs [w (MWNTs=20%]XPS 研究表明, 复合材料中MWNTs 与聚噻吩之间存在很强的相互作用, 由于MWNTs 是一种共轭多烯结构, π电子有很强的离域性, 与噻吩链上的π电子可以产生π-π共轭作用, 形成更大的共轭体系, 在这种强的相互作用下, 电子从MWNTs 转移到噻吩共轭链段上, 提高了聚噻吩主链的电荷密度, 因此在XPS 谱图中可以明显看到聚噻吩的S 2p 和C 1s 谱峰均向低结合能移动, 这与UV-Vis 光谱分析结果是一致的. 这种大的共轭体系的形成, 使得电子有了更大的离域空间, 因而复合材料的电导率显著升高.这种相互作用的强弱与MWNTs 在复合材料中所占的比例有直接的关系, 随着MWNTs 含量的增加, S 2p 主峰位移变大(见图6, 表明MWNTs 与聚噻吩之间的相互作用增强. 从C 1s 谱图中我们还可以得到更具体的数据, 比较图7b, c 两幅谱图, 当MWNTs 含量为3%时, 被MWNTs 掺杂影响的聚噻吩(曲线2约占53.3%, 当MWNTs 含量为20%时, 约占83.1%. 2.6 场发射扫描电镜(FESEM分析图8为复合材料断面的FESEM 图片, 从图中可以看出MWNTs 有一定程度的团聚现象, 这主要是因为在复合材料的制备过程中, PTh 与MWNTs 均为固相, 造成MWNTs 的单分散性较差.从图8a 可以看出, 由于MWNTs 含量很低, MWNTs 之间彼此接触的几率很小, 而是通过聚噻吩相互连接在一起, 因此MWNTs 之间很难直接相连形成导电通路.但是从图2中的曲线a 可以看出, 当MWNTs 含量为3%时, 复合材料的电导率为6.61×10-4 S/m, 相对纯的PTh0已有很大提高, 说明此时复合材料已有了较好的导电性能. 结合XPS, UV-Vis, Raman 数据分析结果, 可以推测: 此时MWNTs 的含量较低, 但是由于MWNTs图8 复合材料断面的场发射扫描电镜照片 Figure 8 FESEM spectra of the samples(a PTh0/MWNTs [w (MWNTs=3%]; (b PTh0/MWNTs [w (MWNTs=20%]与聚噻吩之间强的相互作用, 形成大的π-π共轭体系, 约有53.3%的PTh0被MWNTs 作用所掺杂. 这些被掺杂的聚噻吩, 其主链具有相对较高的电荷密度, 共轭链段上的π电子具有很强的离域性. 分散在复合材料中的MWNTs 和它周围被其掺杂的聚噻吩通过π-π共轭作用结合在一起, 形成一个个相对独立的导电单元, 这些导电单元相对纯的聚噻吩而言, 具有更高的电导率, 接近MWNTs 的本征电导率, 在复合材料的导电体系中起到主要作用. 随着MWNTs 含量的增加, 这种导电单元也会增加, 表现为复合材料的电导率持续增长.2928 化学学报 Vol. 65, 2007 Kozub, G. 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(c Eren, S.; Yerli, Y.; Okutan, M.; Yilmaz, F.; Gunaydin, O.; Hames, Y. Mater. Sci. Eng. B 2007, 138, 284. Tchmutin, I.A.; Ponomarenko, A. T.; Krinichnaya, E. P.; 10 2ISSN 1000-0054CN 11-2223/N清华大学学报(自然科学版J T singh ua Un iv (Sci &Tech ,2021年第49卷第6期2021,V o l.49,N o.6w 23水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能郭俊鹏,谢政,连彦青,王晓工(清华大学化学工程系,材料科学与工程学院,北京100084收稿日期:2021-04-28作者简介:郭俊鹏(1982—,男(汉,辽宁,硕士研究生。

聚合物电解质的最新研究进展聚合物电解质是目前锂离子电池领域的热门研究方向之一。

与传统的无机电解质相比，聚合物电解质具有更高的离子导电性、更低的电导率与电化学稳定性，以及更好的安全性能等优点。

近年来，聚合物电解质的研究领域得到了极大的发展，其中的一些重要进展将在本文中进行介绍。

一、聚合物电解质的类型聚合物电解质主要分为两种类型：一种是聚合物单体基于共轭单元的电解质。

这种电解质通常由含有氧、氮、硫和磷等原子的共轭基元（如咔唑、噻吩、噻二唑、吡咯等）以及含有磺酸、磷酸、甲基磺酸等基团的低分子聚合体（如3-（丙烯氧基）丙基磺酸、对甲苯磺酸单酰亚胺等）组成。

另外一种是由聚合物和离子液体复合而成的电解质。

其中离子液体通常由有机或无机阳离子和含有磺酸、磷酸等功能基团的阴离子组成，而聚合物则可以是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

二、聚合物电解质的优势聚合物电解质相对于传统的无机电解质具有以下几个优势。

1.高离子导电性。

聚合物电解质中的离子不能通过直接离子传输的方式来完成电池中的化学反应，而需要通过间接传输的方式，即承载离子的聚合物分子传输离子。

由于聚合物分子的导电率通常比无机电解质高，因此聚合物电解质可以提供更高的离子传输速率。

2.可调电化学性质。

聚合物电解质的电特性（如电化学稳定性、聚合物分子的结构）可以通过化学结构的调整来进行优化，从而达到提升电池性能的目的。

3.良好的机械性能。

相对于无机电解质，聚合物电解质具有更好的柔性和高强度，这样可以提高电池的耐用性，从而为电池的实际应用提供了更多的可能性。

三、聚合物电解质的研究进展1.聚合物单体基于共轭单元的电解质。

首先是针对聚合物单体基于共轭单元的电解质的研究进展。

近年来，研究人员不断尝试改变共轭基元的结构，以增强其离子传输的能力。

例如，最近的研究表明，含硼镁键结构的聚合物可以提供更好的高温离子传输性能。

此外，与不含共轭单元的聚合物相比，这种聚合物还具有更好的电化学稳定性和更高的膨胀系数。

聚噻吩类导电聚合物的研究进展姓名：丁泽班级：材化12-3学号：1209020302摘要π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。

这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。

在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。

更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。

关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；一、导电聚合物简介1.1导电聚合物的分类导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。

该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。

复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。

结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。

这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。

如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。

结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。

图1-1 常见共轭聚合物结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一步分为：1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物；2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮主要成分-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分的内容:聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮是一种具有重要应用潜力的有机聚合物，也是一类半导体材料。

它是由并二噻吩和吡咯并吡咯二酮两种单体构建而成的共轭聚合物，具有良好的电子传输性能和稳定的化学性质。

聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮的独特结构使其具有许多优异的性质。

首先，它具有较低的能隙，意味着能够吸收可见光以及近红外光谱范围内的光线。

这种特性使得聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮在光电器件领域具有广泛的应用前景，例如太阳能电池、光电传感器等。

其次，聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮还表现出良好的电子传输性能。

它具有良好的载流子迁移率和导电性，可以在聚合物自身的分子链中形成连续的π共轭体系，从而实现电子的有效传输。

因此，聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮在有机场效应晶体管、有机发光二极管和有机薄膜晶体管等器件中得到广泛应用。

此外，聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮还具有优异的化学稳定性和热稳定性。

这使得它能够在不同环境下保持其性能，并且具有较长的使用寿命。

这种化学稳定性还使得聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮可以在化学传感器和生物传感器等领域中应用。

总之，聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮作为一种重要的有机聚合物材料，具有良好的电子传输性能、光吸收性能和化学稳定性。

它在光电器件、有机晶体管和传感器等领域具有广泛的应用前景，对于提高器件性能和开拓新型功能材料具有重要意义。

1.2文章结构文章结构部分的内容可以如下编写：1.2 文章结构本文将按照以下结构进行叙述和讨论。

第一部分是引言部分，主要包括概述、文章结构、目的和总结四个方面。

在概述部分，我们将介绍聚并二噻吩-吡咯并吡咯二酮作为一种重要的有机材料的背景和意义。

文章结构部分将呈现本文的整体架构和各个部分的内容安排。

目的部分将明确本文的研究目标和动机。

最后，在总结部分将对本文的主要内容和结论进行概括和总结。

第二部分是正文，包括了四个主要要点的讨论。

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聚噻吩类导电聚合物的研究进展姓名：丁泽班级：材化12-3学号：1209020302摘要π-共轭聚合物被认为是很有发展前景的材料，因为它拥有独特的光电特性，可以被广泛的应用于太阳能电池（PSCs），电致变色器件，传感器，聚合物发光二极管（PLEDs）等各种领域。

这些电活性与光活性聚合物通常是基于噻吩，吡咯，苯，芴或咔唑等芳环、芳杂环等单元的聚合物。

在大量的电致变色材料中，噻吩类聚合物由于它们的高电子导电性和好的氧化还原特性，以及在可见与红外区域，快的响应时间，显著地稳定性和高的对比率而成为一类重要的电致变色共轭聚合物。

更重要的是，通过聚合物链结构改动，噻吩类聚合物拥有容易的禁带可调性，可展示不同的电致变色特性。

关键词：π-共轭聚合物；电化学聚合；共聚；导电聚合物；一、导电聚合物简介1.1导电聚合物的分类导电高分子材料包括结构型导电高分子材料和复合型导电高分子材料两大类型。

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。

该类材料通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。

复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。

结构型（又称作本征型）导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后具有导电性的聚合物材料。

这种高分子材料本身具有“固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。

如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚苯硫醚、聚对苯撑等均属于结构型导电高分子材料（如图1-1）[1]。

结构型导电聚合物是目前导电聚合物研究领域的重点。

图1-1 常见共轭聚合物结构型导电聚合物根据其结构特征和导电机理的不同又可进一步分为：1) 载流子为自由电子的电子导电聚合物；2) 载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物；3) 以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物。

基于苯并双噻吩和芳香酰亚胺共轭聚合物的合成与性能高分子材料， 2010，硕士【摘要】近年来,共轭聚合物材料因其在电致发光、太阳能电池、晶体管等方面的应用潜力而受到人们的广泛关注。

对于聚合物太阳能电池而言,为了提高其光电能量转换效率,共轭聚合物应具有窄的带隙和低的HOMO能级。

据此,本硕士论文从分子设计出发,合成了4种基于给电子性单体(D)——苯并双噻吩(BDT)和不同的吸电子单体(A)——苝二酰亚胺(PDI)、萘二酰亚胺(NDI)、苯单酰亚胺(PhI)以及苯二酰亚胺(PhDI)的交替共聚物(D-alt-A polymers),从而得到了4种新型的聚合物半导体材料：P(BDT-PDI)、P(BDT-NDI)、P(BDT-PhI)和P(BDT-PhDI)。

利用热分析、紫外可见吸收光谱和循环伏安等手段测试了这4种聚合物的热学、光学以及电化学性能。

比较不同材料间性能的差异,讨论并总结了单体结构与聚合物半导体性能之间的关系。

通过吸收光谱表明这4种基于BDT单元的D-A结构的共聚物,带隙都要窄于其均聚物PBDT。

通过循环伏安法,得出P(BDT-PDI), P(BDT-NDI)是典型的n型材料,P(BDT-PhI)本质上属于P型材料,而P(BDT-PhDI)兼具p,n两性。

以4种基... 更多还原【Abstract】 Conjugated polymers have recently attractedconsiderable attention due to their potential applications in large-area, flexible optoelectronic devices, such as polymer light-emitting diodes (PLEDs), polymer solar cells (PSCs), andorganic thin-film transistors (OTFTs), etc. by low-cost solution-processing. To improve the power conversion efficiency of PSCs, conjugated polymers should have narrow bandgaps and deep HOMO energy levels. In this dissertation, based on molecular design, four novel conj... 更多还原【关键词】共轭聚合物；苯并双噻吩；芳香酰亚胺；带隙；能级；聚合物太阳电池；【Key words】Conjugated polymers；Benzodithiophene；Arylene imides；Bandgap；Energy levels；Polymer solar cells摘要4-5Abstract 5第一章绪论6-261.1 引言6-71.2 有机太阳能电池的原理及结构7-101.3 有机太阳能电池材料研究进展10-211.3.1 有机小分子材料10-121.3.2 高分子材料12-211.4 本课题的提出及意义21-26第二章基于苯并双噻吩和芳香酰亚胺聚合物的合成及表征26-422.1 单体的合成27-362.1.1 苯并双噻吩(BDT)单体的合成27-292.1.2 苝二十酰亚胺(PDI)单体的合成29-302.1.3 萘二酰亚胺(NDI)单体的合成30-322.1.4 苯酰亚胺(PhI)单体的合成32-332.1.5 苯二酰亚胺(PDhI)单体的合成33-352.1.6 3-酯基噻吩(3CT)单体的合成35-362.2 聚合物的合成36-402.2.1 BDT单体的均聚反应372.2.2 BDT和PDI单体的共聚反应37-382.2.3 BDT和NDI单体的共聚反应382.2.4 BDT和PhI单体的共聚反应38-392.2.5 BDT和PhDI单体的共聚反应392.2.6 BDT和3CT单体的共聚反应39-402.3 聚合物分子量的影响因素40-412.4 本章小结41-42第三章六种聚合物的热,光,电化学性能表征42-533.1 聚合物的热分析(TGA) 42-433.2 聚合物的紫外-可见吸收光谱测试43-463.2.1 聚合物溶液的吸收光谱43-443.2.2 聚合物薄膜的吸收光谱44-453.2.3 聚合物光学带隙的推算45-463.3 聚合物的循环伏安法测试46-523.3.1 有机物能级结构的确定47-493.3.2 循环伏安法的测试及聚合物能级的推算49-513.3.3 单体结构对聚合物能级的影响51-523.4 本章小结52-53第四章四种聚合物的光伏性能研究53-594.1 聚合物复合材料太阳能电池器件的制备53-554.1.1 聚合物/PCBM复合器件的制备53-544.1.2 全聚合物太阳能电池的制备54-554.2 复合材料光伏性能的测试与讨论55-584.3 本章小结58-59第五章主要结论与创新点59-61参考文献。

噻吩类共轭共聚物的固相法合成王静;秦红梅;司马义·努尔拉【摘要】采用固相法在室温下制备了3,6-二噻基-哒嗪与1,4-二噻基-苯的共聚物(Ⅰ)、3,6-二噻基-哒嗪与4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑的共聚物(Ⅱ)和4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑与1,4-二噻基-苯的共聚物(Ⅲ).并以FT-IR、UV-Vis、SEM、循环伏安等测试手段对上述产物进行了袁征.结果表明:这3种新型共聚物有出现层状结构的趋势,厚度达到微米级,并且均具有较好的电化学活性.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2010(023)003【总页数】4页(P297-300)【关键词】3,6-二噻基-哒嗪;1,4-二噻基-苯;4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑;固相聚合【作者】王静;秦红梅;司马义·努尔拉【作者单位】新疆化学工业学校化学工艺专业,乌鲁木齐,830021;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046;新疆大学化学化工学院,乌鲁木齐,830046【正文语种】中文【中图分类】O63Abstract:The copolymers of 3,6-dithiophenyl-pyridazine with 1,4-dithiophenyl-benzene(Ⅰ),3,6-dithiophenyl-pyridazine with 4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazol(Ⅱ)and 4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole with 1,4-dithiophenyl-benzene(Ⅲ)were prepared by solid phase synthesis method at room temperature and were characterized by FT-IR,UV-Vis,SEM and cyclic voltammogram.The SEM images reveal that these three polymers are prone to form samdwish structure with microparticals clusters and show good electrochemical activities.Key words:3,6-dithiophenyl-pyridazine;1,4-dithiophenyl-benzene;4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole;solid-state polymerization目前,聚噻吩及其衍生物的合成主要有化学方法和电化学方法两种。

基于咔唑和噻吩的2种聚合物的电化学性能程清;文庆珍;朱金华;李红霞【期刊名称】《高分子材料科学与工程》【年(卷),期】2016(32)3【摘要】利用斯蒂尔偶联反应合成了2种基于咔唑和噻吩的有机共轭单体,通过电化学方法聚合成导电聚合物,并对其进行了结构表征和电化学性能研究。

核磁共振1H谱和13C谱验证了单体与理论结构一致,红外测试验证了电化学聚合位点为噻吩的α位。

在-0.1 V到1.2 V电压范围内,2种聚合物膜都表现出良好的电致变色特性。

循环伏安法和热重表明,相比于聚合物P1,共平面性更好的聚合物P2的电化学和热稳定性更优。

以上结论表明聚合物P2在电化学领域是一种更有前景的材料,单体结构差异对聚合物性能有很大影响。

【总页数】6页(P1-6)【关键词】斯蒂尔反应;循环伏安法;电化学聚合;噻吩【作者】程清;文庆珍;朱金华;李红霞【作者单位】海军工程大学理学院【正文语种】中文【中图分类】TQ316.33【相关文献】1.多色显示树枝状聚(3,6-双噻吩咔唑)及其共聚物的电化学和电致变色性能 [J], 边高峰;胡彬;欧阳密;王萍静;吕晓静;戴玉玉;张诚2.新型基于3,6-咔唑与噻吩衍生物的红光聚合物的合成与性能研究 [J], 刘然升;曾文进;杜斌;候琼;石伟;孙明亮;杨伟;曹镛3.导电聚合物的现场电导／电化学研究—聚（3—甲基噻吩）和聚噻吩 [J], 张文斌;纪华民4.聚噻吩咔唑共轭微孔聚合物CO2吸附性能研究 [J], 姚婵; 龙霞; 赵鑫; 杨婉莹; 董博; 许彦红5.3,6–二噻吩基–9H咔唑的合成及电化学性能的研究 [J], 姜理家;李颖;徐惠娟;代文双因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。