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第十二章醛酮

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第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成

第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成

1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。

羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。

2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。

醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。

1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。

否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。

烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。

当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。

亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。

为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。

②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。

碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。

课堂_第十二章_醛和酮 (2)

课堂_第十二章_醛和酮 (2)
H+ H2O
CH3CH2MgX
CH2CH3 CH3 C CH2CH3
OMgBr
CH2CH3 CH3 C OH CH 2CH 3
所有的格氏试剂均需自制。
空间位阻的影响
O (CH3)3CCC(CH3)3 =
OH (CH3)3CCC(CH3)3 80% C2H5
+ C2H5MgBr
= =
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
第十二章
醛和酮
本章提纲
一、 醛酮的定义和分类 二、 醛酮的结构 三、 醛酮的物理性质 四、 醛酮的反应 五、 醛酮的制备
第一节 醛酮的定义和分类
一、定义：羰基和烃基(或氢原子)相连的烃 的衍生物
羰基： 酮： 醛： 醛基：
O C
O R C R'
O R C H
O C H
(甲酰基)
对应的醛和酮是同分异构体
C=C C OH R
(CH3)2CHCH2MgX + CH2O 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用甲醛在分子中引入羟甲基
解二
O
(CH3)2CHMgX + 无水醚 (CH3)2CHCH2CH2OMgX H2O (CH3)2CHCH2CH2OH
用环氧乙烷在分子中引入羟乙基
R C=O
+
R HC(OC2H5)3 C
OC2H5
+
R R
R
C=O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 R R OC2H5 + HCOOC2H5 C OC2H5 R

第十二章醛酮104-48-72页文档资料

第十二章醛酮104-48-72页文档资料
R C O +HCN
(CH3)H
R OH C
(CH3)H CN
α- 羟基腈
反应条件：① 醛、脂肪族甲基酮和环酮（8个碳以下）。
② 氢氰酸
③ 用碱作催化剂
Байду номын сангаас
2020/3/27
醛酮醌
18
注意： ①反应时常加几滴NaOH溶液促使反应快速进行
②酸存在下，氰醇是稳定的，可以蒸馏而不致分解。
③HCN挥发性较大（b.p. 26.5℃）,有剧毒，使用不便。
Nu-
2020/3/27
醛酮醌
10
因此，亲核加成反应反应机理如下：
Nu slow
Nu
+
fast H
Nu-
CO
CO
C OH
平面结构
四面体结构
结果：由平面结构转化成了四面体结构，空间阻碍增大。
分析：羰基两端所连基团体积越大，亲核试剂的进攻难度越大，反之 越小。另外，吸电子基团有利于中心碳原子正电性增大，对亲核有利， 反之不利。
NMR: 醛基上的H δ=10ppm See P386
这可能是 C=O 的各向异性效应和羰基的吸电子效应 减低了H周围电子密度所致。
2020/3/27
醛酮醌
9
三、醛和酮的结构
1. 羰基的结构
羰基中，碳和氧以双键相结合，都是sp2杂化，氧原子 上有一对共用电子对。
2.羰基的反应活性
δ+ δCO
CO
H+
一、 醛、酮的分类和命名
1. 分类
醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基， 故统称为羰基化合物。
O
O
O
R C R' (A r) (A r)

第十二章醛酮不饱和-文档资料

第十二章醛酮不饱和-文档资料

2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。

第十二章 醛酮(不饱和)

第十二章 醛酮(不饱和)
NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应

共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O

O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人

合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C

C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排

苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O

有机化学 12章答案

有机化学 12章答案

第十二章醛酮
问题12.1 解：
（1）壬醛（2）2-庚酮（3）4-苯基-2-丁酮（4）3-甲基-环十七酮
问题12.2-12.5略
问题12.6解：
提示：醛酮加氢氰酸的反应是一个可逆平衡反应，加碱能使平衡快速地建立起来，由于乙醛的亲核加成反应活性比甲乙酮大，因此乙醛与氢氰酸作用生成更稳定的加成产物，使原有平衡向左移动，结果使原来的氰醇完全分解。

问题12.7 解：
提示：炔化钠和炔基溴化镁的炔基负离子都具有很强的亲核性，可与醛酮或环氧乙烷发生亲核加成反应。

问题12.8 解：
（1），（2）和（4）会发生外消旋化，（3）不会发生外消旋化。

这是因为在（1），（2）和（4）三个化合物中，手性碳都位于羰基的α-位，并且都有α-H，在碱性条件下易发生醛（酮）-烯醇式互变，形成的烯醇负离子中有一个对称面，它接受一个质子重新转变成酮式时，生成两种对映体的机会相等，达到平衡时，得到不旋光的外消旋体。

化合物（3）的手性碳原子位于羰基的β-位，形成的烯醇式负离子仍然具有手性，酮-烯醇式的互变不会引起外消旋化。

问题12.9 解：
提示: 只有乙醛、甲基酮以及等生成这两种结构的化合物才能发生卤仿反应，因此能起卤仿反应的化合物有：
问题12.10解：
问题12.11解：
习题答案：
1解：
提示：（3）第一步羟醛缩合，第二步迈克尔加成，第三步卤仿反应，第四步烷基化反应，第五步酰化反应。

2：推测下列反应的可能机理：
3 解：4解：。

第十二章 醛和酮

第十二章 醛和酮
化学工业出版社
二.醛酮的化学性质
醛酮的化学性质主要取决于羰基，因为醛、 酮都含有羰基，但醛和酮的结构并不完全相同， 醛基中的羰基与氢原子相连，而酮基则没有与氢 原子相连。因此醛和酮的化学性质上又存在着明 显的差异。醛和酮的主要反应部位如下：
HO
R C CH (R')
H
化学工业出版社
思考：分析醛基的结构，推测其 在化学反应中的断裂方式
化学工业出版社
O R C H(CH3) + HCN
O
OH
R C H(CH3) CN OH
CH3 C H + HCN
CH3 C H
CN
醛、酮与氢氰酸的加成反应是有机合成中增
长碳链的一种方法 。但由于氢氰酸和氰化钾均有
剧毒，实际上很少使用这一方法。α-羟基腈在酸
性条件下可以水解生成α-羟基酸或不饱和烯酸。
CHO
O
化学工业出版社
三、醛、酮的命名
简单的醛、酮使用普通命名法。结构复 杂的醛、酮则使用系统命名法
（一）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似，只需根据碳原子数 称为“某醛”。例如：
HCHO CH3CHO CH3CH2CHO
甲醛
乙醛
丙醛
化学工业出版社
酮的普通命名法与醚相似，按酮基所连的 两个烃基来命名。例如：
O CH3 C CH2CH3
O CH3CH2 C CH2CH3
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮
O
O
C CH2CH3
C
苯（基）乙（基）酮
二苯（基）酮
化学工业出版社
（二）系统命名法
1.脂肪醛、酮命名:
(1).选主链:选择含有羰基的最长碳链为主链，根据 主链碳原子数目称为“某醛”或“某酮”.

第十二章 醛酮习题答案

第十二章 醛酮习题答案

第十二章 醛、酮1、（1）3-甲基戊醛 （2）2-甲基-3-戊酮 （3）甲基环戊基甲酮 （4）间甲氧基苯甲醚（5）3，7-二甲基-6-辛烯醛 （6）α-溴代苯乙酮 （7）乙基乙烯基甲酮（8）丙醛缩二乙醇 （9）环己酮肟 （10）2，4-戊二酮 （11）丙酮-2，4-二硝基苯腙(2)(1)(3)(4)COCH 3CH 3O CH 2CH 2CHOO H CH 3CH=CHCHO 2、 (6)(5)(7)NHN=CH 2CH 2CH 2COCH 3(CH 3)2C=NNHCONH 2(10)(9)(8)CHO OHCH 3CHBrCHOO OO3、略4、（1）CH 3CH 2CH 2OH （2）CH 3CH 2CH （OH ）C 6H 5 （3）CH 3CH 2CH 2OH （4）CH 3CH 2CH （OH ）SO 3Na （5）CH 3CH 2CH （OH ）CN（6）CH 3CH 2CH （OH ）CH （CH 3）CHO （7）CH 3CH 2CH=C （CH 3）CHO(10)(9)(8)OCH 3CH 2CHO CH 3CH 2CH 2OHCH 3CHBrCHO(13)(12)(11)NHN=CHCH 2CH 3CH 3CH 2COONH 4 , Ag CH 3CH 2CH=NOH(2)(1)C H 3CH 2OHCH 3COONaCH 3CH=CHCHO H 2O ++5、(3)(5)(4)CH 3COOH CH 3CH 2OH HOOCCOOHHCOONa +(3)(2)(1)(4)CH 2(OH)CH 3COONa OMgBr3COCH 3O 2N+CHCl 3OH 36、7、（1）（3）（6）（7）能发生碘仿反应 ；（1）（2）（4）能与NaHSO 3发生加成反应， 8、（1）CF 3CHO ＞ CH 3CHO ＞ CH 3COCH 3 ＞ CH 3COCH=CH 2 （2）ClCH 2CHO ＞ BrCH 2CHO ＞ CH 3CH 2CHO ＞ CH 2=CHCHO 9、（1）加2，4-二硝基苯肼 （2）加托伦试剂 （3）碘仿反应 （4）饱和NaHSO 3水溶液 （5）2，4-二硝基苯肼 （6）碘仿反应 10、只给出主要产物，反应式略：(2)(1)CH 3CH 2CH 2CHCHCHO OH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCHCH 2OHOHCH 2CH 3CH 3OOOH，，，(3)(CH 3)2CBrCHO CH OC 2H 5OC 2H 5(CH 3)2C CHCH(CH 3)2(CH 3)2CCHO，，，(CH 3)2CBr CHOC 2H 5OC 2H 5MgBr(4)OMgBr CH 3OH CH 3①H+,△② B 2H 6 , H 2O 2/OH ，，，-(1)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2BrNaC≡CNaCH 3CH 2CH 2C≡C CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CH 2COCH 2CH 2CH 2CH 3HBr2322242411、也可通过格氏试剂增碳、水解、氧化得到。

第十二章 醛酮

第十二章 醛酮

C
中的C的正电荷减少 的正电荷减少， O 中的 的正电荷减少，
羰基化合物越稳定,水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物一边。 羰基化合物越稳定,水合平衡的位置越偏向左边，即羰基化合物一边。 甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56 变成水合物， 56％ 甲醛在水溶液中完全变成水合物，乙醛约有56％变成水合物，而丙酮 水溶液中水合物含量极少。 水溶液中水合物含量极少。 取代基的空间效应：羰基碳原子为sp2杂化，∠CCO≈120°，而 杂化， ▲ （2）取代基的空间效应：羰基碳原子为 杂化 ° 在水合物中则为sp3杂化， 在水合物中则为 杂化，∠CCO≈109°，羰基碳原子上四个基团挤 杂化 ° 在一起，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，因此， 在一起，取代基的体积越大，位阻越大，水合物越不稳定，因此，水 合物稳定性为： 合物稳定性为： 从产物看，CH3-越多，四面体越拥挤，不利于右移， 从产物看， 越多，四面体越拥挤，不利于右移， 越多 从反应物看， 越多， 亲核进攻。 从反应物看，CH3-越多，位阻越大，不利于 2O亲核进攻。 越多 位阻越大，不利于H 亲核进攻 可见取代基的电子效应与空间效应方向一致。 可见取代基的电子效应与空间效应方向一致。
伯胺） （2）与NH3、RNH2（伯胺）的加成
四、醛酮与碳亲核试剂的加成反应
1.氢氰酸 1.氢氰酸
通式： ◇通式：
◇范围：醛、脂肪族甲基酮及8碳以下的环酮 范围： 脂肪族甲基酮及8 机理： ◇机理：
应用： ◇应用：
◎例 ：
2.格氏试剂 2.格氏试剂
反应: ◇反应: 醛、酮 + 格氏试剂 其中: ◎其中: 格氏试剂 + 甲醛 其它醛 酮
第十二章 醛 酮
（Aldehydes, Ketones）

第十二章_醛和酮

第十二章_醛和酮

O S O
NaHSO3的亲核性
O C + NaHSO3 ONa C SO3H OH C SO3Na
白色结晶物
反应可逆
H+ （酸处理） OH
NaCN
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
C
CN
羰基氧有弱碱性，可与酸结合

R1 R2 C H

O

碳与氧相连 氢易被氧化
H(R)
H+ H2O
R C H(R') O + 2 R"OH
CHO
+ 2 CH3OH NO2
CH3COCH3 + HC(OC2H5)3 H+ H3C H3C C OC2H5
H2SO4
CH(OCH3)2
NO2
OC2H5 + HCOOC2H5
HOCH2 TsOH O + HOCH2
O + H2O O 80-85%
乙醚， C -78
o
CH3(CH2)10 COOC2H5
Al(Bu-n)2H 己烷， C -78
o
H+/H2O
CH3(CH2)10 CHO 88%
芳香酮和醛的合成
O R C Cl or R O C O O C R O Ar OH C R
AlCl3 Ar H R O C
芳香酮
•Gattermann-Koch 反应
甲基乙烯基(甲) 酮
甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮)
(丁烯酮)
C O
二苯(甲)酮
（2）系统命名法
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO CH3 C2H5
CH3CH CHCHO

有机化学及实验_李艳梅_第十二章醛酮

有机化学及实验_李艳梅_第十二章醛酮

第十二章 醛 酮1. 下列各组化合物分别用同一试剂处理，哪些有反应，哪些无反应。

(1)饱和NaHSO 3溶液: C 6H 5COCH 3, C 6H 5CHO, CH 3CH 2CHO, CH 3CH 2COCH 3,O(2) HCN: C 6H 5CHO, CH 3CH 2COCH 3,O, C 6H 5COCH 3(3) I 2+NaOH: CH3CH2OH,CH 3CH 2CHCH 3OH, CH 3CHO, CH 3CH 2COCH 3, C 6H 5COCH 3,(C 2H 5)2CO, CH 3CH 2CHO,O, O(4) 浓NaOH:H 3CCHO, (CH 3)3C CHO , CH 3CH 2CHO, CH 3COCH 3(5) Tollen 试剂：C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, CH 3CH 2COCH 3, CH 3CH 2CH 2CHO2. 鉴别。

(1) C 6H 5CHO, C 6H 5COCH 3, C 6H 5COCH 2CH 3 (2) HCHO, CH 3CHO, CH 3COCH 3(3) CH 3COCH 2CH 2CH 3, (C 2H 5)2CO,O(4) CH 3(CH 2)3CHO,CH 3CH 2CH 2CHCH 3OH , (C 2H 5)2CO3.排序。

（1）按羰基活性a. (CH 3)3CCOC(CH 3)3, CH 3COCHO, CH 3COCH 2CH 3, CH 3CHOb.CH 3CH 2COCH 3, CH 3COCCl 3c. O, O(2) 按酸性a. CH 3NO 2, CH 3CHO, CH 3CN, CH 3COCH 3b. CH 2(NO 2)2, CH 3COCH 2COCH 3, CH 3CH 2COCH 2COCH 2CH 3,C 6H 5COCH 2COCH 3, C 6H 5COCH 2COCF 3c. 烯醇式含量CH 3COCH 2COOC 2H 5, CH 3COCH 2CH 3,CH 3COCH 2COCH 3, CH(COCH 3)3,(CH 3CO)2CHCOOC 2H 54. 从指定原料合成。

有机化学学习笔记：第十二章醛酮

有机化学学习笔记：第十二章醛酮
R(H)
亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲 核试剂的反应 1．与含碳亲核试剂的亲核加成
含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物； HCN A. 与炔化物亲核加成
O
R''C CH NaNH2/NH3(l)
OH R-C-R'(H) C CR''
R-C-R'(H) R''C C Na
O
H3+O
CH3 CH3 CH3 Al2O3 Pd/BaSO4 1. HC CNa CH3-C-CH3 2.H +O HOC-C CH CH2=C-C CH CH2=C-CH=CH2 H2 3 CH3 脱水
O CH3 O CH3
负碳离子可以形成在分子平面的两侧， 与H+结合，结果生成外消旋体。
CH3 ph
12.2 物理性质
1．沸点
CH3CH2COOH n-C4H9OH CH3COC2H5 n-C3H7CHO n-C5H12 C2H5OC2H5 FW b.p.(0C) 74 141 74 118 72 80 72 76 72 36 74 35
RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。
O CH3CHCCHCH3 CH3 CH3 (CH3)3CLi H3+O OH (CH3)2CHCCH(CH3)2 (CH3)3C
C. 与HCN亲核加成
O R-C-R'(H) HCN OH R-C-R'(H) CN
应用范围： 1. 醛 (-CHO)； 2. 甲基酮 (-COCH3)； 3. 小于8个碳的环酮。
C O
C C
C O
Nu (亲核试剂)
O的一个2p电子与C的 sp2上的一个电子形成 键；另一个2p电子与 C的p电子形成键。 在无外在基团影响时， C=C本身是非极性双 键；由于O的电负性 大，导致C=O本身就 是极性双键。 C=C与亲电试剂发生亲 电加成；C=O与亲核试 剂发生亲核加成。

第十二章醛和酮

第十二章醛和酮
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
O
RC
+ NaHSO3
H (CH3)
(饱 和)
OH
R C SO3Na α-羟基磺酸钠
H (CH3)
反应历程:
O R C H (CH3)
O
: S OH
O-
+
Na
+
O Na
R C SO3H H (CH3)
H C O＞
H
C O＞
H C O ＞ H3C C O
H
H3C
C6H5
H3C
＞
O ＞ H3C C O
C6H5
＞
C6H5 C O C6H5
（1）与氰化氢加成(★生成多一个碳原子的α-羟基腈 )
O
RC
+ HCN
H (R')
OH
R C CN α－羟基腈
H (R')
反应机理：
HCN
O R C H (R')
OH-
H
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
R C O+
H
CH2
CH2
OH OH
+
H
R
O
C
H
O
能形成稳定五元环， 反应更易进行
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
O
HO
OH O O
+
H
•缩醛或缩酮的结构与醚相似，对碱和氧化剂是稳定的， 在酸中可分解的原来的醛或酮. •利用这一特性，在有机合成反应中, 利用缩醛（缩酮） 的生成和水解来保护羰基。常用1,2-或1,3-二元醇与生 成环状缩醛（酮）以保护羰基。

第十二章 醛和酮v3

第十二章 醛和酮v3

相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine)
氨及其衍生物：
NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH
羟氨 肼
苯肼
O2N NH2-NH
NO2
2,4 二硝基苯肼
O NH2-NH-C-NH2
氨基脲
可逆，经酸水解可得回醛酮； 常用来分离、提纯和鉴别醛酮 。
机理：
• RNH2 and YNH2亚胺及其衍生物的形成---
H OH
CN
羟胺
H2N NH2
肼
H H
C
H
腙
N NH2
H2N NH
NO2
O2N
2，4-二硝基苯肼
O
H
C N NH
NO2
H
O2N
2，4-二硝基苯腙
H
O
H2N NH C NH2
C N NH C NH2
氨基脲
H
缩氨脲
•反应条件：反应可用醋酸催化，增加羰基的活性；反应不可用强酸催化，减弱羰 基试剂的活性。
•反应通式及特点
2
3. 同碳二卤化物水解
CHCl2
+ H2O
Fe 95~100?
CHO +
2 HCl
C H 2 C H 3 2C l2 光
Br
Cl C CH3 Cl
-
OH H2O
Br
CO CH3 Br
4 苯环上的酰基化反应 (复习：)
O
R C Cl
酰氯
＋
或
O
O
RCOC R
酸酐
AlCl3
O CR
AlCl3用量 :
• 用酰氯时，用量 > 1 eqv. • 用酸酐时，用量 > 2 eqv.

第十二章 醛酮4

第十二章 醛酮4

缩合反应
分子间或分子内不相连接的两个 碳原子连接起来形成新的碳碳键，成 为新的化合物，同时往往有比较简单 的无机或有机小分子化合物生成。这 样的反应统称为缩合反应。
曼尼其反应——氨甲基化反应 一 定义
具有α活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，
活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应，称为曼 尼其(Mannich)反应，生成的产物称为曼氏碱。
R' N-CH2OH
H
R N-CH2-OH2 -H2O R'
R R' N=CH2
活化的C=N
O CH3C-CH2
H
OH CH3-C=CH 2
R CH2=N
R'
O CH3-C-CH2-CH2-N
R + H+
R'
三 氨甲基化反应实例
1 用来制备β-氨基酮
eg 1
O CH3CCH2CH3 + CH2O + Me2NH HCl
O(CH3)2C=CHCOOC 2H5 + (C2H5O)2P+-O- Na+
70 %
3 合成多烯类天然产物
CH=O +
Ph3P
(10 C)
CH2OH
(10 C)
CH2OH
Vitamin A (20 C)
1 定义：
脑文格反应
在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的 化合物发生的失水缩合反应为脑文格(Knoevenagel)反 应。
能提供烯醇负离子的化合物：O NhomakorabeaO
CH3NO2 CH3C N CH3C CH2 C OC2H5
O
C OC2H5
CH2
C OC2H5 O

第12章醛酮

第12章醛酮
羰基是醛、酮化学反应的中心。羰基是高度极性的基团，在 它的碳上带有部分正电荷，在氧上带有部分负电荷,带正电荷 的羰基碳容易被亲核试剂(Nu)进攻，而富电子羰基的氧原子 可以与亲电试剂作用。与烯烃类似，含有α氢原子的醛、酮 也存在超共轭效应，但由于氧的电负性比碳大得多，因此， 醛、酮的超共轭效应比烯烃强得多，有促使α氢原子变为质 子的趋势。
C=C C=O + H+
C C=C OH
+
C=C C OH
+

C C C=O
Z
ZH
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。
2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛 酮的加成为1，4-共轭加成。
所得产物分别叫：
C NNH2
肟
腙
苯腙
缩氨基脲
醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘s base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以
可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级
分子量
58
58
58
60
沸点
-0.5
48.8
56.1
97.2
溶解性: 较低级的醛和酮可溶于水，这一方面是由于醛、 酮是极性化合物，但主要是因为醛和酮与水分子之间形成 氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。
但醛、酮都易溶于有机溶剂象苯、醚、四氯化碳等中。
表 11.1 一些醛和酮的物理性质
半缩醛可进一步与醇 在 HCl 气 或 无 水 强 酸 催化下，脱去一分子 水，生成缩醛：

第十二章 醛酮

第十二章 醛酮
可能将反应控制在酮的阶段
O H COR'
（4） Wittig 反应 (P.619-622) Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应， 形成烯烃：
反应机理
Wittig反应——分子中导入烯键的重要方法
R R' C O
+
- R ph3P C 3 R
+
R C R' C
R
2 3
R
+ ph3P
O
(5) Wittig-Horner 反应 (P.623) 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide 与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应：
O + pKa=17 LiN CH(CH3)2 CH(CH3)2
O + H2O <0.1% pKa=15.7
OLi + ~100% HN CH(CH3)2 CH(CH3)2 pKa=35
——碱性条件下，碱夺取a-H形成烯醇负离子，为动力学控制 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子
C
O C
C 烯醇负离子
O C
l R-C
亲核取代 O C 亲核加成
C R
O C
烷基化反应
OH O C C C
Aldol-反应 羟醛反应
X-X
亲电取代
-羟基酮
O C C X
a-卤代反应
二、酮－烯醇平衡
1、a-H的酸性
醇ROH的pKa约为15~18，RC CH 的pKa 为25
醛酮RCH2COR’羰基a-H的pKa约为16~20 酯RCH2COOR’羰基a-H的pKa 为25 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变平衡， 酸碱均可催化,使之快速形成动态平衡。（P.301-302) 对于大多数醛酮，酮－烯醇平衡远远偏向酮式一边，在 平衡混合物中烯醇的含量极少。(P.302表12.4） 烯醇在是醛酮反应中的重要中间体，与试剂作用后，平 衡向右移动，直至醛酮消耗完为止。

第十二章 醛酮

第十二章 醛酮

2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为 主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号 从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、 促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、 身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具 有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活 络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系 统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用， 对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添 加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强 大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛 （稳定 ） 在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的 羰基发生亲核加成反应，反应是可逆 的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH

12醛酮醌

12醛酮醌
第十二章 醛酮
醛、酮、醌三类化合物分子中都含有羰基， ＞C=O，统称为羰基化合物，在此类化合物 中，醛酮较为重要。
目录



12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7
醛酮的结构、分类和命名 醛酮的制法 醛酮的物理性质 醛酮的化学性质 重要的醛酮 醌 醛酮小结
+
CHO R CH CH3
此反应又称氢甲酰化反应，反应相当于氢的甲酰 基（－ CHO）按反马氏规则加成到双键上，得到 以直链为主的产物。如：
CO + H 2 [Co(CO)4]2
CH2 CH2
有机化学
120℃ , 10~20MPa
醛酮
CH3CH2CHO
19
12.2 醛酮的制法


12.2.6 同碳二卤代物水解
苯乙酮
醛酮 18
12.2 醛酮的制法


12.2.5 羰基合成
催化剂：[Co(CO)4]2
在 Co 催化剂： [Co(CO)4]2 催化下，烯可与 CO 和 H2 反应，得到一个以直链为主的醛。这一反应就称为 羰基合成，是工业上制备醛的方法。
CO + H2
[Co(CO)4]2
RCH CH2

RCH2CH2CHO
原因：系统命名也有“苯乙酮”，结构与此结构不 同。
有机化学 醛酮
7
12.1.3.2 系统命名法

醛酮的系统命名与醇的系统命名相似。


1. 脂肪族醛酮的命名
脂肪醛的命名与伯醇的命名相似。 脂肪酮的命名与仲醇的命名相似。
CHO
3－甲基－1－丁醛
O
CH2OH
3－甲基－1－丁醇
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醛酮都含有羰基：
C= O
醛：RCHO
(H ) R C= O
H
Ar C= O
H
O CH
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
O
R
Ar
C=O
C=O
R
R
羰基和两个烃基相连
3
羰基的结构:
C
O
sp2
CO
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。
② 羰基是极性的 δ Oδ 主要发生亲核加成
因为：亲核加成
O + Nu
亲电加成 O + E
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
CN + H2O
快
O
R
CN + R C R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
Br + BrCH2CCH 3
H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH 3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？
30
卤仿反应：
O NaOX or X2 + NaO H
CH 3CH
CHX 3 + HCOONa
反应机理：
O NaOX or X2 + NaO H
O
OH
CH 3CH
CX3 C H
一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH3 H
C= O
产率（1h,%） 89
CH3 CH3
C= O
56
CH3 C= O
CH 3CH 2
36
17
CH3 CH 3CH 2CH 2
C= O
23
CH3 (CH 3)2CH
C= O
12
CH3 (CH 3)3C
C= O
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
H2C CH O
碳负离子
O
CH 3CH CH 2CHO
CH2 CH O
烯醇盐负离子
32
O
CH 3CH CH 2CHO + H2O
OH O
CH3CHCH 2CH + OH
OH
例1: 2CH3CH2CHO
O
例2: HC H + CH3CHO
OH
CH 3CH 2CH CHCHO CH 3
OH
HOCH 2CH2CHO
第十二章
醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
第十二章
醛和酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的波谱 三、 醛酮的反应 四、 醛酮的制备 五、 酮－烯醇平衡
2
一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
OH C
R
RCH 2O H
RC H R OH
R3CO H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH 3CH 2CHCH 3 OH
⑴ CH 3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH3CH2CHO + CH3MgI
M
S
R
R'
L
主要产物
H3C OH
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α -氢的卤代反应
Cl 2
CH 3CHO
Cl CH 2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COCH 3
BrCH2COCH 3 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O
慢
O
OH + H CH 2CCH 3
C O 八隅体结构
Nu
（稳定）
C OE （不稳定）
4
系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的 一端开始编号。
CH3CH2CH2CH O
丁醛
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
2-丁烯醛
OHCC CCHO
OH
⑵ 从 HOCH 2CHCH 2CH 2CH 2OH 制备HOCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3
OH
OH
CH 3
O
⑶ 由 HCHO HC CH CH3COCH3 合成
O
16
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
C= O + N aH SO 3
OH C
SO 3N a
α -羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮
14
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解：CH3COCH 2CH2Br
OH OH H+
OO CH3CCH 2CH2Br
Mg , Et 2O O O CH3CCH 2CH2MgB r
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
1. CH 3CHO 2. H2O , H +
R
OH
HCl
C
H
SO 3N a
R C= O + N aCl + SO 2 + H 2O
H
R
OH
C
H
SO 3N a
N a2CO 3
R C= O + N a2SO 3 + N aH CO 3
H
提纯醛和酮
18
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H2NOH
H 2O
羟胺
C= N OH
肟
C= O + H2NNH2
CX 3
O
O
CX3 + H C OH
CHX 3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH
卤仿反应也可用于合成：
OH
(CH 3)3CCOCH 3 Cl2 NaOH (CH3)3CCOONa
+ CHCl 3
H
CH3 C OH + H2C C OH
H
δδ
OH
CH 3CH -CH 2CH OH
H+
OH
CH3CHO CH3COCH2CH3 (CH3)3CCOC(CH3)3
K ＞104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
CHO
K
1420
CH O CH 3O
CHO
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R Mg X
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C= O
丁炔二醛
5
CH3
CH3
C= C
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
H
C C CH
O
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
COCH3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
6
脂环醛酮：
CHO 3, 3-二甲基环己基甲醛
O
O CHO
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
2-氧代环己基甲醛
羟甲基化
K2CO 3
例3：HCHO + (CH3)2CHCH 2CH O
(CH3)2CHCHCH O
CH 2OH
例4: CH3CHO + CH3CH2CHO OH 四种产物
（合成上无制备价值）
酸催化下的反应机理：
H CH2C O H
H+
H CH2 C OH H
H+
H2C C OH 烯醇式
H
33
CH3 C OH H
H3C
CH 3
CH 3
解：H3C C CH( CH2)2CHCH 2CHO
H3C
CH 3
CH 3OH , H +
H3C
C CH( CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
H3C
CH 3
KMnO 4 H
HCl , H2O
HOOC( CH 2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
CH 3
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH 3
C= O + H NH G
OH H
CN
G
H 2O
C= N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6） 用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl 3CCHO + H2NOH