【精品】PPT课件 光化学反应基础

稳定性： C2H5 > (CH3) 3CCH2 > CH2=CH > C6H5 和 CH3 > CF3 D/kJ· mol-1：410 415 431 435 435 443
2-7
《环境化学》 第二章 大气环境化学
（2）自由基的结构和活性 (Structure and Reactivity of Free Radicals) 卤原子夺氢的活性是：F•>Cl•>Br•
增长
终止
2-11
《环境化学》 第二章 大气环境化学
第三节
大气中污染物的转化
(2.3 Transformation of Atmospheric Pollutants)
一、自由基化学基础 (Chemical Foundation for Free Radicals) 二、光化学反应基础 (Foundation for Photochemical Reactions) 三、大气中重要自由基来源 (Source for Important Free Radicals in the
Atmosphere)
四、氮氧化物的转化 (Transformation of NOx) 五、碳氢化合物的转化 (Transformation of Hydrocarbons) 六、光化学烟雾 (Photochemical Smog) 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 (Transformation of
光化学过程 A* → B1 + B2 +… A* + C → D1 + D2 +… 光解，即激发 态物种解离成 为两个或两个 以上新物种。
2-14
A*与其他分子反应生成新的物种。
《环境化学》 第二章 大气环境化学

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标记技术
• 标记技术 将化学发光剂的分子与某些分子 结合，直接或间接地测定待测组分。通过 分析被标记物来完成对待测组分的测定。 一些大分子化合物可直接进行标记测定。 分组量较小的组分则常通过与被标记的抗 原抗体特异性结合得到分析。
6
2.化学发光效率和发光强度
化学发光效率：
发射光子的分子数 cl r f 参加反应的分子数
激发态分子数 r 参加反应的分子数 发射光子的分子数 f 激发态分子数
化学效率：
发光效率：
化学效率主要取决于发光所依赖的化学反应本 身；而发光效率则取决于发光体本身的结构和性质， 也受环境的影响。
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酸性高锰酸钾体系
四价铈 可直接与多 种还原性无机物或者有 机物放生氧化还原反应， 是强氧化性化学发光剂 之一。发光体系虽然简 单，但由于不收Cl-的 影响，更合适水样中有 机物污染的检测。
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四价铈体系
（1）铈-待测物体系 可用于检测对乙酰氨基酚、色氨 酸。 （2）铈-联苯三酚-氧体系 可检测环境水样中的溶解氧。 （3）Ce4+-SO32--体系 利用某鞋荧光性有机物对其的 增敏作用，可以测定奎宁、奎宁丁、辛可丁、胆汁酸和 多种皮质类固醇、甾族化合物。 （4）Ce4+-RhB（罗丹明B）-还原性待测物体系 用于 测定叶酸、巯嘌呤、维生素C（盐）和噻唑类席夫碱。 （5）Ce4+-Ru（phen）32+（二价钌-邻菲啰啉配合物） 体系 可用于草酸、丙酮酸、维生素C、枸橼酸、酒石酸、 戊二醛和部分氟代喹诺酮衍生物的测定。
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酸性高锰酸钾 具有很强 的氧化能力，可以与多种 无机物和有机物进行氧化 还原反应，但由于其反应 的发光强度较弱，所以知 道20世纪70年代以后， 伴随着微弱光检测技术的 发展才得到广泛的研究和 应用。

Part III. 化学发光法的临床应用

甲状腺功能的免疫分析 糖代谢紊乱的免疫分析 常见肿瘤标志物及其免疫分析 常见传染性疾病的免疫检测
– – –
病毒性肝炎 HIV感染 严重急性呼吸综合征（SARS)
其他免疫检测项目
甲状腺功能的免疫分析
• 甲状腺机能的常见评价指标及其临床
意义 1.甲状腺机能亢进 2.甲状腺功能减退 3.低T3和低T3、T4综合征
C肽
C肽测定用于了解II型糖尿病人是否需要胰岛素治疗，如 果C肽水平较低，葡萄糖刺激反应差，则表示表明立即或 最终需要胰岛素治疗，也可用于评价糖尿病酮症酸中毒病 人的胰岛功能。C肽的另一个重要的临床用途是各种低血 糖病因的鉴别。C肽水平升高科见于轻型糖尿病患者，常 见空腹血糖升高不多者C肽大多高于正常。胰岛素瘤患者， 如血中存在胰岛素抗体，血清C肽大都增高。胰腺肿瘤患 者行胰腺切除后，如血清C肽仍可测出，提示手术未能全 部切除胰腺组织。如果手术后一度阴性，后又称为阳性， 提示肿瘤复发或转移。 在肝硬化时，血浆胰岛素有升高趋势，其原因在于肝脏摄 取和降解胰岛素减少；但空腹血糖正常。
癌胚铁蛋白 糖蛋白 肝 癌胚抗原 糖蛋白 结肠、直肠、胰 腺、肺、乳腺
胰癌胚抗原 糖蛋白 胰腺
鳞状细胞抗 糖蛋白 肺、皮肤、头和 原 颈部
组织多肽抗 细胞角 乳腺、结肠 原 蛋白
CEA
• 原发性结肠癌，患者CEA升高者占45-90%. • 胰腺癌、胆管癌、胃癌、食道癌、肺癌、乳腺癌和泌尿系 •
三、低T3和低T3、T4综合征
• 低T3综合征是一种由于非甲状腺疾病 造成的甲状
腺激素异常，其发生与机体的代谢状态，基础疾 病的性质和严重程度以及外来因素，如用药等有 关。代谢状态差、基础病情加重时其发生率随之 增高；当病情好转、机体健康状况趋于正常时， 低T3状态可自行消失。

A+B → C*, C* → C+hv 该发光反应的化学发光强度取决于反应速度dp/dt和反应 的化学发光量子效率（ ΦCL ）
ICL（T）= ΦCLdp/dt
常用化学发光试剂
A 鲁米诺（luminol）及其衍生物
（3—氨基—邻苯甲酰肼）
在碱性条件下能被许多氧化剂（例如H2O2,O2,ClO-等）氧化而发 出蓝色光，量子产率介于0.01~0.05之间是一个研究最早，最多，
适用范围广
光激发化学发光特点
高灵敏度 低本底 适用范围广
酶的活性、受体-配体反应、低亲和力的反应、第二信使 水平、DNA、RNA、蛋白质、多肽、碳水化合物、小分 子、大分子
易使用 高通量
光激发化学发光
特点：
2. 低本底 第一，天然荧光寿命小，而发光微粒的稳定发光时间超过1秒，可采取时间分辨模式采 集光信号，也就是在激光器关闭后50-100毫秒采集光信号。 第二，由于LiCA采用680nm红光激发，而红光的能级几乎不可能激发生物样品或微孔 板中的荧光物质，故本底很低。 第三，LiCA发射光的波长比激发光的波长短，能量更高，所以称为化学发光。而荧光 是激发光为高能量的而发射光为低能量的。由于生物体内富有天然的荧光物质，用荧 光法测定生物样品本底会较高，而LiCA检测反其道而行之，采用低进高出，有效降低 本底。
CL基本类型
按反应机理 自身化学发光、 敏化化学发光、电致化学发光 自身发光：是指被测物质为反应物直接参与化学反应， 利用自身化学反应释放的能量激发产物分子的光辐射。 可用反应式表示为：
A+B → C*+D， C* → C+hv
这类最普遍，多数有机物分子在液相中的化学反应属于这一类型
CL基本类型

(2)自由基的结构和活性
自由基的活性
一种自由基和其他作用物反应的难易程度
被自由基进攻的难易程度 自由基夺取其他原子的能力
自由基链反应中，通常夺取一价原子（H、Cl） 是最容易进行的 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2·+HCl ΔH=-21kj/mol，进行 CH3-CH3+Cl· →CH3-CH2Cl+H· ΔH =63kj/mol，不进行
243
CH4+2Cl·
· CH3+Cl· +HCl
247.2
CH4+Cl2
0 kj/mol
-105 CH3Cl+HCl
图 甲烷氯化反应过程中的能级变化
二、光化学反应基础
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近 红外光（波长100-1000nm）的作用下物质 发生化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光 子而发生的化学反应。
HNO3 hv HO NO2

若有CO存在：
HO CO CO 2 H H O2 M HO2 M 2HO2 H 2O2 O2
41
42
(5)二氧化硫对光的吸收
S02的键能为545.1KJ／mo1。 由于S02的键能较大，240-400nm的光不能 使其离解，只能生成激发态:
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图： NO2吸收光谱
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(4)亚硝酸和硝酸的光离解 ① 亚硝酸的光离解
HO-NO间的键能: 201.1kJ／mol， H-ONO间的键能: 324.0kJ／mo1。 HN02对200-400nm的光有吸收，吸光后发生光离解： 初级过程为：

§10.11 光化学反应
有光参与的反应,例如光合作用
光的波长与能量
雅布伦斯基图
光化学基本定律 量子效率 量子产率
激发态电子能量的衰 减方式
荧光与磷光的异同点
分子的重度(单重态、 三重态)
光化学反应动力学 光化学反应特点
单重态与三重态的能 级比较
激发到S1和T1态的概率
光敏剂 化学发光
最重要的光反应。2008年国际粮价上涨50%， 国内相对稳定，每千克5~10元。
从光谱带的强弱看，从 S0态激发到S1态是自旋允许 的，因而谱带很宽；而从 S0态激发到T1态是自旋禁阻 的，一般很难发生，它的 概率是10-5数量级。
但对于顺磁物质，激发到 T1态的概率将明显增加。
激发到S1和T1态的概率
分子吸收光子后各种光物理过程可用 Jablonski雅布伦斯基图表示。当分子得到能 量后，可能激发到各种S和T态，到S态的电子 多于到T态的电子。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0， M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。
大多数化合物分子处于基态 时电子自旋总是成对的，所以是 单线态，用S0表示。
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation,Vr）
在同一电子能级中，处于较高振动能级的电 子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅 速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分 子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向 下虚线箭头所示。

dc(CH3 ) dt
k1c(CH3CHO)
k2c(CH3CHO )c(CH3 )
k3c(CH3CO) k4c(CH3)2 0
dc(CHO) dc(CdHt 3CO)
dt
k1c(CH 3CHO )
k2c(CH3CHO
0
)c(CH
3
)
k3c(CH3CO)
0
？ ？ ？
k3c(CH 3CO) k2c(CH 3CHO )c(CH 3) c(CH3) k1 / 2k84 1/2
3
根据光化当量定律，活化1mol分子，系 统就需要吸收1mol光量子，则1mol光量子的 能量为：
E Lh Lhc /
6.0221023 mol1 6.6261034 J s 3108 m s1
0.1196
J
mol1
{}为光的波长。
4
三、量子效率
发生反应的分子数
量子效率=
吸收的光子数
10
解 (1). t 1 ln c0 k1 k2 ct
500K, k1=2.24×10-3s-1 ,k2=2.64×10-4s-1
t
1 2.24 103 2.64 104
s
1
ln
c0 0.4c0
366s
(2). cZ k2
cY
k1
ln cZ cY
ln k2 k1
lnk2 lnk1
6CO2 (g) 6H2O 叶绿 素，h C6H12O6 6O2 (g)
6
例题：乙醛光解反应历程如下：
CH3CHO h ,k1 CH3+ CHO
CH3 +CH3CHO k2 CH4 + CH3CO
CH3CO k3 CH3+ CO

一、光化学反应基础
由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波 长大于700nm的光就不能引起光化学离解。
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
2、大气中重要吸光物质的光离解
一、光化学反应基础
(4)亚硝酸的光离解：
（四）R· 、 RO· 和R02· 等自由基的来源
3．R02· 自由基来源
大气中的R02· 自由基都是由烷基与空气中的02结 合而成的
第二节 大气中污染物的转化
一、光化学反应基础
二、大气中重要自由基的来源
三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应
六、硫氧化物的转化及硫酸型烟雾型污染
1、 二氧化硫的气相氧化 （1）二氧化硫的直接光氧化
1、 二氧化硫的气相氧化
（2）二氧化硫被自由基氧化
2、 二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
2 、二氧化硫的液相氧化
3 硫酸烟雾型污染
硫酸型烟雾也称为伦敦烟雾。它主要是由 于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧 化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现 象。
分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反 应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程：
一、光化学反应基础
光化学第一定律：
首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键 断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解 反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所 作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光 谱，才能产生光化学反应。

其他危害
光化学烟雾会加速橡胶制品的老化和龟裂， 腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。
光化学烟雾控制
控制光化学烟雾同控制其他污染一样，首 先要控制污染源。在国外，主要污染源是 汽车废气，因而防治措施集中于减少汽车 排放的HC、NOx和CO。例如，改善汽车 发动机的工作状态，改进燃料供给和在排 气系统安装催化反应器等。但是，汽车并 不是唯一的排放源。几乎所有的燃烧过程 都产生氮氧化物。炼油工业、加油站和焚 烧炉等也是重要的排放源。因此，许多学 者都在探讨控制重点的问题。
降低大气的能见度
光化学烟雾的重要特征之一是使大气的能见度降 低，视程缩短。这主要是由于污染物质在大气中 形成的光化学烟雾气溶胶所引起的。这种气溶胶 颗粒大小一般多在0.3～1.0μm范围内。由于这样 大小的颗粒实际上不易因重力作用而沉降，能较 长时间悬浮于空气中，长距离迁移；它们与人视 觉能力的光波波长相一致，且能散射太阳光，从 而明显地降低了大气的能见度。因而妨害了汽车 与飞机等交通工具的安全运行，导致交通事故增 多。
因此?这类物质可以扩散到大气的各个部位?但是到了平流层后?就会在太阳的紫外辐射下发生光化学反应?释放出活性很强的游离氯原子或溴原子?参与导致臭氧损耗的一系列化学反应?cfxcl4x?hv?cfxcl3x??cl???cl?o3?clo?o2???clo?oo2??cl10o3国际组织关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书规定了15种氯氟烷烃3种哈龙40种含氢氯氟烷烃34种含氢溴氟烷烃四氯化碳?ccl4?甲基氯仿?ch3ccl3?和甲基溴?ch3br?为控制使用的消耗臭氧层物质?也称受控物质
大气中的氮氧化物主要来源于化石燃料的 燃烧和植物体的焚烧，以及农田土壤和动 物排泄物中的的转化。其中，以汽车尾气 为主要来源。

1. 反应中心(reaction center) D1PA1
光化学反应是在光系统的反应中心进行的。 反应中心是发生原初反应的最小单位，是指在叶绿体中进 行光化学反应的最基本的色素蛋白复合体。
DPA
原初电子供体 (primary electron donor，D) 反应中心色素分子(reaction center piment，P) 原初电子受体(primary electron acceptor，A)
问题？
光合作用包括的主要环节？ 光能如何转换？ O2从哪里来？ CO2同化在什么地方完成？形成了哪些产物？
.
二、光化学反应
由光引起的反应中心色素分子与原初电子 受体间的氧化还原反应。
光能通过反应中心色素转变为电能。
Hv
D1PA1
D1P*A1
D1P+A1
1. 反应中心
2. PSⅠ和PSⅡ
D+1PA1-
①PSⅡ复合体
⑤PSⅠ复合体
②质醌(PQ)
⑥铁氧化蛋白和铁氧化蛋白—
③Cytb6/f复合体
NADP+还原酶
④质蓝素(Plastocyanin，PC)
①PSⅡ复合体
含有多亚基的蛋白复合体。
➢ 聚光色素复合体Ⅱ ➢ 中心天线 ➢ 反应中心 ➢ 放氧复合体（OEC） ➢ 细胞色素 ➢ 多种辅助因子
中国科学院生物物理研究所
101－102
反应部位 PSⅠ、PSⅡ颗粒 类囊体膜 类囊体 叶绿体间质
是否需光 需光
不一定，但受光促进 不一定，但受光促进
原初反应学习导图—讲故事
故事名称
故事概况
发生时间
发生地点
光合
故事主角
蕴含的意义