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第三章有机金属化合物的反应资料

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高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +

第三章 3.2 金属有机化学

第三章 3.2 金属有机化学
【 问 题 】N2 是 π- 配 体 ， 在 形 成 分 子 氮 配 合 物 对 金 属 离 子 （原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？
N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成 键π电子形成侧基配合物。
端基: 桥基:
M: NN M: NN: M
侧基
N M
N
M-N2构成σ-π双键结构
重叠型 (多存在于气相中)
交错型 (多存在于固相中)
4.5.4 二苯铬
在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、
三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。
3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H6
[(C6H6)2Cr][A1C14]
产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到 0 价的金属
意义
分子氮化合物的发现，对固氮这一重大课题来说开拓了一个新 的途径。现已发现大多数过渡元素能形成稳定的N2化合物,其成键模 式：
Ⅰ.η1N2 Ⅱ.μη1:η1N2
Ⅲ.μη2:η2N2
Ⅳ.μ3η1:η1:η2N2 Ⅴ.η2N2
NN
MNN
a)MNNM
b)M=N=N=M
c)MNNM
H3CN=NCH3
a) N N
3-3 N2、NO、CN－小分子配体的配合物
N2、NO+、CN－等双原分子或基团是CO分子 的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的 情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作 为接受体。
3.3.1 CN-配合物
CN-与CO结构相同，且同为酸配体。但因为 CN-为带负电荷的阴离子，故CN-是比CO更强的 路易斯碱，由它形成的配键比CO的强，但他接 受d电子形成反馈键的能力不如CO。

有机合成化学：第三章 还原反应

有机合成化学：第三章 还原反应
芳环：
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应

金属有机化合物

金属有机化合物

第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。

最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。

金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。

广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。

但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。

二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。

(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。

主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。

(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。

过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。

配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。

非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。

有机化学第三章反应机理

有机化学第三章反应机理
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600

第三章 金属及其化合物有关方程式汇总

第三章 金属及其化合物有关方程式汇总

第三章金属及其化合物1、钠及其重要化合物1．钠与氧气反应4Na + O 22Na2O（白色固体）2Na + O 2Na2O2（淡黄色固体）2．钠与氯气反应2Na + Cl 22NaCl（产生白烟）3．钠与硫反应2Na + S Na2S4．钠与水反应2Na + 2H2O2NaOH + H2↑2Na + 2H2O2Na++2OH－+ H2↑5．钠与盐酸反应2Na + 2HCl2NaCl + H2↑2Na + 2H+2Na+ + H2↑6．钠与硫酸铜溶液的反应2Na+CuSO4+2H2O Cu(OH)2↓+H2↑+Na2SO4 2Na+Cu2＋+2H2O Cu(OH)2↓+H2↑+2Na＋7．钠与氯化铁溶液的反应6Na+2FeCl3+6H2O2Fe(OH)3↓+3H2↑+6NaCl 6Na+2Fe3++6H2O2Fe(OH)3↓+3H2↑+6Na+ 8．钠与熔融的四氯化钛的反应4Na+TiCl44NaCl+Ti9．过氧化钠溶于水中2Na2O2 + 2H2O4NaOH + O2↑2Na2O2 + 2H2O4Na+ + 4OH－+O2↑10．过氧化钠与CO2的反应2Na2O2 + 2CO 22Na2CO3+ O2↑11．过氧化钠与盐酸的反应2Na2O2 + 4HCl4NaCl+2H2O+ O2↑2Na2O2 + 4H+4Na++2H2O+ O2↑12．碳酸氢钠溶液中加入氢氧化钠溶液NaHCO3 + NaOH Na2CO3+ H2OHCO3－+ OH－CO32－+ H2O13．碳酸氢钠溶液中加入稀盐酸NaHCO3 + HCl NaCl+ CO2↑+ H2OHCO3－+ H+ CO2↑+ H2O14．碳酸钠溶液中滴入少量稀盐酸Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaClCO32－+ H+ HCO3－15．盐酸中滴加少量碳酸钠溶液Na2CO3 +2 HCl2NaCl + CO2↑+ H2OCO32－+ 2H+ CO2↑+H2O16．饱和碳酸钠溶液中通入足量二氧化碳气体Na2CO3 + CO2 + H2O2NaHCO3CO32－+ CO2 + H2O2HCO3－17．石灰水中加入Na2CO3溶液Ca(OH)2 + Na2CO3CaCO3↓+ 2NaOHCa2++ CO32－CaCO3↓18．石灰水中加入少量碳酸氢钠溶液NaHCO3 + Ca(OH)2CaCO3↓+NaOH + H2O HCO3－+ OH－+Ca2+CaCO3↓+ H2O19．石灰水中加入过量碳酸氢钠溶液2NaHCO3 + Ca(OH)2 CaCO3↓+ Na2CO3+ 2H2O 2HCO3－+ 2OH－+ Ca2+ CaCO3↓+ CO32－+ 2H2O 20．碳酸氢钠固体受热分解2NaHCO3Na2CO3+ CO2↑+ H2O21．碳酸钠溶液与氯化钡溶液的混合Na2CO3＋BaCl2BaCO3↓+2NaClBa2++ CO32－BaCO3↓工业制钠（电解熔融的氯化钠）2NaCl(熔融) 2Na+Cl2↑2、铝及其化合物的转化关系22．铝与氧气的反应4Al+3O22Al2O323．铝与氯气的反应2Al+3Cl2AlCl324．铝与硫的反应2Al+3S Al2S325．铝与稀硫酸反应2Al + 3H2SO4 2Al2(SO4)3 + 3H2↑2Al + 6H+2Al 3++ 3H2↑26．铝与氢氧化钠溶液反应2Al + 2NaOH + 2H2O2NaAlO2 + 3H2↑2Al + 2OH－+ 2H2O 2 AlO2－+ 3H2↑27．氧化铝与稀盐酸反应Al2O3 + 6HCl2AlCl3 + 3H2OAl2O3 + 6H+2Al 3+ + 3H2O28．氧化铝与氢氧化钠溶液反应Al2O3 + 2NaOH2NaAlO2 + 2H2OAl2O3 + 2OH－AlO2－+ 2H2O29．氢氧化铝与稀硝酸反应Al(OH)3 + 3HNO3Al(NO3)3 + 3H2OAl(OH)3 + 3H+Al 3+ + 3H2O30．氢氧化铝与氢氧化钾溶液反应Al(OH)3 + KOH KAlO2 + 2H2OAl(OH)3 + OH－AlO2－+ 2H2O31．氯化铝溶液中加入少量氢氧化钠溶液AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3↓+ 3NaClAl 3++3OH－Al(OH)3↓32．硝酸铝溶液中加入过量氢氧化钠溶液Al(NO3)3 + 4NaOH NaAlO2+ 3NaCl Al 3+ + 4OH－AlO2－+ 2H2O33．氯化铝溶液中滴加烧碱溶液至过量AlCl3 + 3NaOH Al(OH)3↓+3NaClAl(OH)3 + NaOH NaAlO2 + 2H2O总反应：AlCl3 + 4NaOH NaAlO2 + 2H2O + 3NaCl 离子方程式：Al3+ + 4OH-AlO2-+ 2H2O34．偏铝酸钠溶液中通入少量二氧化碳气体2NaAlO2 + CO2 + 3H2O2Al(OH)3↓+Na2CO32AlO2－+ CO2 + 3H2O2Al(OH)3↓+CO32－35．偏铝酸钠溶液中通入过量二氧化碳气体NaAlO2 + CO2 + 2H2O Al(OH)3↓+NaHCO3AlO2－+ CO2 + 2H2O Al(OH)3↓+HCO3－36．偏铝酸钠溶液中滴加少量稀盐酸NaAlO2 +HCl + H2O Al(OH)3↓+ NaClAlO2－+H+ + H2O Al(OH)3↓37．偏铝酸钠溶液中加入过量稀盐酸NaAlO2 + 4HCl AlCl3 + NaCl + 2H2OAlO2－+ 4H+Al 3+ + 2H2O38．偏铝酸钠溶液中加入硫酸铝溶液Al2(SO4)3+6NaAlO2+12H2O8Al(OH)3↓+3Na2SO4Al 3+ + 3AlO2－+ 6H2O4Al(OH)3↓39．氯化铝溶液中加入过量的氨水AlCl3 + 3NH3·H2O Al(OH)3↓+ 3NH4ClAl 3+ + 3NH3·H2O Al(OH)3↓+ 3NH43+40．偏铝酸钠溶液中滴加稀盐酸至过量NaAlO2+HCl+H2O NaCl+Al(OH)3↓Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O总反应：NaAlO2+ 4HCl AlCl3 + NaCl + 2H2O离子方程式：AlO2－+ 4H+Al 3+ + 2H2O41．铝与氧化铁（镁带引发）（铝热反应）2Al + Fe 2O3 Al2O3+2 Fe明矾溶液中加氢氧化钡溶液至SO42-恰好完全沉淀KAl(SO4)2+2Ba(OH)22BaSO4↓+KAlO2+2H2OAl 3++2SO42－+2Ba2＋+4OH－2BaSO4↓+AlO2－+2H2O高温氢氧化铝加热分解2Al(OH)3Al2O3+3H2O工业制铝2Al2O3 (熔融)4Al+3O2↑3、铁及其化合物的转化关系42．沸水中滴入饱和氯化铁溶液制氢氧化铁胶体FeCl3 +3H2O Fe(OH)3(胶体) + 3HClFe3+ + 3H2O Fe(OH)3(胶体) + 3H+43．铁与稀硫酸反应Fe + H2SO4 FeSO4 + H2↑Fe + 2H+ Fe2+ + H2↑44．铁与氯化铁溶液反应Fe + 2FeCl3 3FeCl2Fe + 2Fe3+ 3Fe2+45．铁与水蒸气的反应3Fe+4H2O(g)Fe3O4+4H246．铁与氯气的反应2Fe+3Cl22FeCl3（棕褐色烟）47．氧化亚铁与稀盐酸的反应FeO+ 2HCl FeCl2+H2OFeO+ 2H＋Fe2＋+H2O48．铁红与稀盐酸的反应Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3+3H2OFe2O3 + 6H+ 2Fe3++3H2O49．磁性氧化铁与稀盐酸反应Fe3O4 + 8HCl 2FeCl3+FeCl2+4H2OFe3O4 + 8H+ 2Fe3++Fe2++4H2O50．硫酸亚铁溶液中加入氢氧化钠溶液FeSO4 + 2NaOH Fe(OH)2↓+ Na2SO4Fe2+ + 2OH－Fe(OH)2↓51．硫酸铁溶液中加入氢氧化钠溶液Fe2(SO4)3 + 6NaOH 2Fe(OH)3↓+ 3Na2SO4Fe3+ + 3OH－Fe(OH)3↓52．氯化铁溶液中滴入硫氰化钾溶液FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KClFe3+ + 3SCN－Fe(SCN)353．氢氧化亚铁与盐酸反应Fe(OH)2 + 2HCl FeCl2+2H2OFe(OH)2 + 2H+ Fe2++2H2O54．氢氧化铁与盐酸反应Fe(OH)3 + 3HCl FeCl3+3H2OFe(OH)3 + 3H+ Fe3++3H2O55．氯化铁溶液与Cu反应2FeCl3 + Cu 2FeCl2+CuCl22Fe3+ + Cu 2Fe2++Cu2+56．氯化亚铁溶液中通入氯气2FeCl2 + Cl2 2FeCl32Fe2+ + Cl22Fe3++2Cl－57．溴化亚铁溶液中通入少量氯气6FeBr2 +3Cl2 4FeBr3 +2FeCl32Fe2+ + Cl2 2Fe3++2Cl－58．溴化亚铁溶液中通入过量氯气2FeBr2 + 3Cl2 2FeCl3 +2Br22Fe2+ + 4Br－+3Cl2 2Fe3++2Br2+6Cl－59．四氧化三铁与稀硝酸反应3Fe3O4 + 28HNO39Fe(NO3)3 + 14H2O + NO↑离子反应式：3Fe3O4 + 28H+ + NO3-9Fe3+ + 14H2O + NO↑60．氯化铁与碘化钾反应2FeCl3 +2KI 2FeCl2+I2＋2KCl2Fe3+ + 2I－2Fe2++I261．氯化铁溶液里通入SO2气体2FeCl3 + SO2+2H2O2FeCl2+H2SO4+2HCl2Fe3+ + SO2+2H2O2Fe2++SO42－+4H+高温62．铁与硫的反应Fe+S FeS63．铁在氧气中燃烧3Fe+2O2Fe3O464．氢氧化亚铁被空气中氧气氧化4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)365．氯化亚铁与过氧化氢溶液的反应2FeCl2 +H2O2+2HCl2FeCl3+2H2O2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O66．硫酸亚铁与酸性高锰酸钾溶液的反应10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4K2SO4+2MnSO4+5Fe2(SO4)3+8H2O5Fe2++MnO4－+8H+5Fe3++Mn2++ 4H2O 67．氢氧化铁加热分解2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O4、镁及其化合物68．2Mg＋O22MgO69．3Mg＋N2Mg3N270．2Mg＋CO22MgO＋C71．Mg＋H2SO4MgSO4＋H2↑72．Mg＋H2O Mg(OH)2＋H2↑73．Mg3N2＋6H2O3Mg(OH)2＋2NH3↑74．MgCl2(熔融) Mg+Cl2↑5、铜及其化合物75．Cu在硫蒸气中燃烧2Cu＋S Cu 2S76．Cu在氯气中燃烧Cu＋Cl2CuCl2 (产生棕黄色烟)77．铜在空气中生成铜绿2Cu＋O2＋CO2＋H2O===Cu2(OH)2CO378．Cu和浓HNO3的反应Cu＋4HNO3(浓)===Cu(NO3)2＋2NO2↑＋2H2OCu＋4H＋＋2NO－3===Cu2＋＋2NO2↑＋2H2O 79．Cu和稀HNO3的反应3Cu＋8 HNO3(稀)===3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O3Cu＋8H＋＋2NO－3===3Cu2＋＋2NO↑＋4H2O 80．Cu和浓H2SO4的反应Cu＋2H2SO4(浓)CuSO4＋SO2↑＋2H2OCu＋2H2SO4(浓)Cu2＋＋SO2－4＋SO2↑＋2H2O 81．胆矾受热分解CuSO4·5H2O CuSO4＋5H2O↑82．氢氧化铜受热分解Cu(OH)2CuO＋H2O。

第三章 有机金属化合物的反应

27
*** 1. 有机锂试剂与格氏试剂的差异：
⑵ 与α,β-不饱和羰基化合物加成
与α,β-不饱和羰基化合物加成时，格氏试
剂优先发生1,4-加成反应，而有机锂试剂则优先
进行1,2-加成反应。
O C6H5CH=CHCC6H5
C6H5MgX
OH
(C6H5)2CHCH=CC6H5
(C6H5)2CHCH2COC6H5
RMgX
该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在
他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对化学
事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂。
（2） 机理 ： R-X Mg R• + X • （在金属表面产生）
X • + Mg
X Mg • RX R Mg X + X •
RCH2CH2OH
合成增加两个碳的伯醇
11
格氏反应 （2）与醛(除甲醛外)、取代环氧乙烷反应制备仲醇
1) R' MgX RCHO 2) H3+O
OH R-CH-R'
OH
O
1) RMgX
CH3 2) H3 +O
R-CH2-CH-CH3
注：格氏试剂一般是进攻空间位阻小的碳原子。
12
格氏反应
（3）与酮、羧酸衍生物反应制备叔醇
(CH3)2CHCH2CH2Li
3. 有机锂化合物与同某些电正性较低的金属 卤化物反应，制备该金属的有机化台物。
4RLi + SnCl4
R4Sn + 4LiCl
2RLi + HgC]2
R2Hg + 2LiCl
2RLi + CuI 乙醚/THF R2CuLi + LiI

有机金属化合物的反应.最全优质PPT


O T H FRO M g C l H 3 O + RO H
③与醛酮的反应 格利雅试剂与甲醛反应得到多一个碳的伯醇，与其它 醛酮反应则分别得到仲醇和叔醇。
M g C l + H C H O E t 2 O
甲醛
C H 2 O M g C lH 3 O +
C H 2 O H
多1个C的伯醇
+ CH3(CH2)4CH2M gBr
+ CH2Br
CH3CH2MgBr THF
CH2Cl
+
Cl
MgCl THF
CH2CH2CH3 81%
Cl 88%
②与环氧乙烷的反应
+ P h M g C l
O T H FP h
O M g C l H 3 O +P h
O H
多2个C的伯醇
与不对称的环氧化合物反应时，格利雅试剂进攻位 阻较小的碳。
+ R M g C l
如果一个 , 不饱和酮的羰基和一个很大的基团如叔丁
基相连，无论用哪一种格利雅试剂，都得到1,4-加成产物。
O Ph
(1) C2H5MgBr (2) H2O
C2H5 O Ph
1,4-加成 100%
(1) PhMgBr (2) H2O
Ph O Ph
1,4-加成 100%
为了得到1,4-加成产物，常在反应中加入催化量的卤化亚 铜（通常是5% mol）。
有机锂试剂可以发生类似格利雅试剂所起的几乎所有
反应。只是与 , 不饱和羰基化合物主要发生1,2-加
成反应。
此外，由于有机锂试剂比格利雅试剂具有更强的亲核性， 所以与格利雅试剂相比，有机锂试剂又有如下特点：

第三章 金属有机化物作中间体的反应


例3.
CH3CH=CH CO 2CHCH 2CH3 CH3
+
CH3
n C4H9MgBr
CH3CHCHCO 2CHCH 2CH3
例4.
O
C4H9 n
C6H5CH=CHCO 2C2H5
1 . (CH3)3CMgBr 2 . H 3O 100%
C6H5CH=CHC C(CH 3)3
Organic Synthesis
3.2.2. 有机锂化合物
1.制备
RX 10 C 1 . R 脂肪族 , 则X为Cl(不用 Br , I ),因 : RBr
+ 2Li
N2
0
RLi
+ LiX
+ RLi
R R
+ LiBr
2 . 低温 RX
+
R1Li , Ar
R ynthesis
例 n BuLi
3.1.2 金属试剂的制备通法
1) 卤代烃与金属反应
R-Br + 2Li
R-Li + LiBr
2）有机金属化合物与卤代烃的交换
R-X + R'-M Ph-Br + Bu-Li R-M + R'- X PhLi + BuBr
Organic Synthesis
3）有机金属化合物与金属盐的交换
2R-Li + CdCl2 R2Cd + 2LiCl
+
O DME CH 2=CHLi CH 3CH 2C CH=CH 2 92%
Organic Synthesis
（4） 偶合反应(产率很高)
RLi
+
R1X

第三章有机反应机理的研究和描述


1. 正碳离子的结构 H
C
H
+
H3C
H
C
CH3
sp2 - sp3 σbond
H3C
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道
正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： H
空的 p 轨道

外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（ III ）。 外向化合物（ I ）比内向化合物（ II ）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（ II ） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。
HO
+
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a)

(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc

反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸 解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得 到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰 片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107 倍，是由于反式产生了强有力的邻基促 进而形成同烯丙基非经典碳正离子。
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
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H IIA
Li Be Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB [ VIII
IIIA IVA VA VIA VIIA He
B C N O F Ne ] IB IIB Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Class Number of valence electrons 18 VE rule
I
... 16 17 18 19 …
not obeyed
II
... 16 17 18
not exceeded
III
18
obeyed
58
根据金属中心离子和配体数目及电子数，可以 方便的计算络合物的外层总电子数。
Fe
σ-络合物: 配位体是含有孤电子对的分子或离子， 如NH3、H2O和Cl-、Br-、I-、CN-离子等。
如：[Cu(NH3)4]SO4, Ru(acac)3
π-络合物: 配体中没有孤电子对，而是提供π电
子形成配合物，如
。
如：[Ir(COD)Cl]2
2、 配 体 的 种 类 及 电 子 数
配体根据其电子数可分为以下几类：
四
（P79）
正丁基锂的使用注意事项：
1) 丁基锂遇空气极易自燃，通常采用注射器转移； 2) 整个过程需用惰性气体保护，特别需用注意安全； 3) 丁基锂着火时，须用沙土灭火； 4) 使用丁基锂时，最好不要一个人单独操作； 5) 反应溶剂须进行无水处理。
二烃基铜锂(Gilman reagent)的应用实例
a. 单 电 子 配 体
H
ZrCp 2
ZrCp 2
H
在络合物中H由两个Zr原子共有，对每个Zr而言H为单电子配体
54
b. 二 电 子 配 体 ：最为常见 C O 2,C H 2=C H 2,C H C H ,R 3P,R 3N , pyridine,acetone,X -,H -,R -,Ph-,C =C -
V III
I II
I: 氧化加成；II: 转金属化反应；III: 顺反异构化； IV: 还原消除
5. 1,4－加成反应
1,2－加成反应：
1,4－加成反应：
位阻效应很重要！
Ar
（卤素交换）
三、有机锂化合物的结构
碱性：正丁基锂 < 仲丁基锂< 叔丁基锂
Li-C: 强极性键
提高碱性或亲核性
制备格氏试剂反应装置
反口塞 N2
通过测定生成的烷烃体积，可计算出每分子有机物所含的活泼氢 数目，称为活泼氢测定法。
4. 偶联反应
格氏试剂比相应的R’2CuLi易于制备，但它的使用范围 小。无催化剂条件下，只与活泼的卤代物反应，如烯丙基 和苄基卤化物。
Kumada偶联反应: 烷基或芳基格氏试剂与芳卤 或乙烯基卤在镍或钯催化下的交叉偶联反应。
有机金属化学的发展历史
经验规律：鲍林给电负性下的定义为“电负性是元素的原子 在化合物中吸引电子能力的一般规律”两原子电负性的差值 与1.7比较，大于1.7为离子键，小于1.7为共价键。
有机金属化合物的分类及与周期表的关系
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
中的氧化态。
CH3Mn(CO)5
Mn+1 CH3－ 5 CO
6 (d6) 2 2x5
Mn: 3d54s2
total 18
61
络合物中金属中心离子与配体配位时配体或其中某 部分涉及的原子数目用h(hapto)或η表示。如：
OC
CO
CO
Fe0 8 (d8)
2x2 3 CO 2x3
total 18
Fe: 3d64s2
59
Ni(0)
d10
Ni
4 C=C
4x2
18 Ni: 3d84s2
Cr(0)
d6
Cr
2 benzene 6x2
18
Cr: 3d54s1
M－X: X( 配 体) 以满壳层离开时， 金属所 保留 的电荷，即为金属中心离子在络合物
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac
离子型
配位型
共价型
(1) 离子型化合物：由IA和IIA族金属和碳原子结合； (2) 共价键化合物：由IIB~VA族金属和碳原子结合； (3) 配位键化合物：由IB, IIIB~VIIB和VIII族金属和碳原子结合
R’2CuLi不与酮反应！
(P85，书本有误)
与α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成反应
2. 机理
锌参与的Barbier 反应 锌在水中稳定，而且价格便宜，毒性小。
1、络合物
络合物(配合物)：一个中心金属或金属离子与 一定数目的配体配位生 成的 络 合 离 子 或 中 性 络 合 分 子。包括σ-络合物和π-络合物。
过渡金属络合物中过渡金属d电子数和传统上 认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金 属络合物在热力学上能稳定形成。
核外最多能够容纳18个电子(d10s2p6)。
大部分过渡金属络合物符合18电子规则，但也有例外，特别是 f区元素（镧系元素和锕系元素 ），所以过渡金属络合物可分 为以下三类：
例 外： f elements
c. 三 电 子 配 体 M
d. 四 电 子 配 体：常为含多配位基团的分子
(COD)
3. 过 渡 金 属 原 子 的 电 子 层 结 构
3d 4s 4d 5s 5d 6s
过渡金属由于其外层(3d4s, 4d5s, 5d6s)
的d,s轨道能量相近，d/s跃迁可能。所以，

人们往往将d电子和s电子的总和称之为d电
子数。
如:
Ni 3d84s2
d10
4. 18电子规则 (The 18 Valence Electron Rule )
Sidgwick, 1927年提出
Thermodynamically stable transition-metal organometallics are formed when the sum of the metal d electrons plus the electrons conventionally regarded as being supplied by the ligands equals 18.