硫酸法钛白粉的生产-钛液的水解

硫酸法钛白粉生产中产生的水解垢制备三价钛的工艺技术研究林发蓉;钟晓英;何俊;周春勇
【期刊名称】《四川化工》
【年(卷),期】2024(27)2
【摘要】硫酸法钛白粉生产过程之水解环节,水解锅内会产生水解固相物(废固渣)——水解垢,其产量占钛白粉总产量的0.3%~0.5%,结构坚硬、铁含量高、硅/钙杂质多,无法回收利用。

通过对水解垢的性质进行分析,提出“湿球磨解聚—漂洗净化—酸溶还原制三价钛”的回收技术路线,实现了水解垢的高效率、高质量回收利用,达到与正常偏钛酸同等的漂洗效果以及等效的经济价值。

该技术既解决了钛白粉生产过程的废固处理问题,又产生了经济效益,对硫酸法钛白粉清洁生产技术开发和提升有重要意义,具有一定的行业推广价值。

【总页数】4页(P1-4)
【作者】林发蓉;钟晓英;何俊;周春勇
【作者单位】龙佰四川钛业有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】F42
【相关文献】
1.硫酸法钛白粉生产工艺中间体偏钛酸中除铁技术的研究
2.碱法钛白粉生产工艺中硫酸钛溶液的制备和水解
3.浅析硫酸法生产钛白粉水解水洗工艺
4.碱法钛白粉生
产工艺中硫酸钛溶液的制备和水解研究5.硫酸法钛白粉生产工艺中的偏钛酸回收新技术研究
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硫酸法钛白生产中三价钛的水解行为及其对水洗效果影响的试验你知道钛白粉吧？没错，那个白得像雪一样，常常出现在涂料、塑料、化妆品里。

你是不是也想过，怎么把这东西弄出来呢？钛白粉的生产有好几种方法，其中硫酸法算是最常见的。

不过，你知道在这个过程中，三价钛是怎么“翻脸”的吗？要是控制不好，水洗效果就不行，最后的产品也不怎么样，简直是得不偿失啊！简单说，三价钛其实就是钛的一种氧化态，或者说它是“钛的调皮版”。

平时我们熟悉的钛白粉，其实是四价钛的产物，它们在制造过程中是比较稳定的。

但三价钛一出现，麻烦就来了。

你看，三价钛水解后，会形成一些不溶于水的东西，这就让水洗过程变得复杂。

水洗是把原料中的杂质清除掉的一步，如果这时候三价钛“作死”不配合，那水洗效果就大打折扣，产品纯度就大大降低，最后出来的钛白粉也是“水土不服”，根本不能拿得出手。

再说说水洗的事儿。

你想啊，水洗就像洗澡一样，把钛矿中的杂质洗干净，剩下的才是精华。

水洗的效果不好，就像洗澡不认真，身上还是油腻腻的，光洁度差，谁还敢用？尤其是在硫酸法生产过程中，三价钛的水解行为如果不及时控制，水洗后的一堆沉淀物就会让人头疼。

它们会妨碍水分的流动，使得水洗过程不彻底，最后就像是泡了个“劣质澡”，效果差得一塌糊涂。

三价钛之所以这么“难搞”，也是因为它的化学性质有点“嘴硬”。

它在溶液中比较容易水解，变成一些不溶物。

简直就是一颗定时炸弹，一不小心就把水洗效果搞砸。

控制这个水解过程，就成了整个硫酸法钛白生产中的关键。

如果能在反应初期就控制住温度、酸度等因素，让三价钛乖乖听话，那水洗时就能把杂质轻松洗掉，钛白粉的质量就能得到保证。

不过，这也不是说控制三价钛水解那么简单。

就像是跟一头倔强的牛搏斗，不管怎么调节，三价钛总是会“撒野”。

这时候，工艺的调整就变得非常重要，必须得有一套科学的操作手法，才能让这家伙乖乖听话，顺利通过水洗环节。

要么就通过调整酸浓度，要么就控制好反应的温度和时间，这个“调皮”的三价钛可不能让它跑偏，否则就得“自食其果”，影响整个生产流程。

常见的钛白粉的生产工艺流程ﻫ硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述：硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉,并送到储存和计量钛矿粉的料仓。

硫酸法生产钛白粉步骤2、酸解用浓硫酸分解钛矿,制取可溶性的钛的硫酸盐。

钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（ＦeTiＯ3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。

用过量的酸就能使反应进行到底。

由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到25０℃，因此必须采用高沸点的酸－—硫酸才能适应这一反应。

在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。

为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁,同时,为了避免亚铁的再一次氧化,还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。

硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。

铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质,在结晶或水解、水洗的过程中除去.不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。

不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物,以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。

硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。

硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶结晶有两种方式：冷冻结晶和真空结晶。

FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。

因此,在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低,本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。

5．１冷冻结晶是利用制冷介质（液氨或者氟利昂或者溴化锂等）的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成ＦｅSO4 处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的ＦｅSO４•7Ｈ2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水,然后将其分离除去.５。

硫酸法生产工艺技术：如图所示，硫酸法技术的主要工艺步骤是：①TiO2原料用硫酸酸解；②沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来；③水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；④煅烧除去水分，生成干燥的纯TiO2。

若采用的最初原料配料的铁含量高或铁含量低时，则要在净化和水解之间增加去除和回收FeSO4·7H2O和浓缩钛液工艺步骤。

1.酸解经研磨、干燥的钛铁矿（含42%～60%的TiO2）和／或酸溶性钛渣（TiO2含量72%～78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150～180℃的温度下酸解。

为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。

需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用硫酸法钛白的生产方法。

酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。

大多数生产厂使用浓度为85%～92%的硫酸，剧烈的放热反应在160℃左右就开始了。

钛铁矿种的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。

对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85%。

而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%～92%。

为了获得平缓的反应，不许用比此更浓的硫酸。

之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。

无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4 (硫酸氧钛)。

由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。

酸解反应通常用能装30～40t反应物的酸解罐进行间歇式操作。

剧烈的放热反应一般持续约30min，然后将多孔饼固相物冷却3h左右。

硫酸法产生的空气污染大部分来自于酸解。

反应中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。

这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。

接下来是用水和/或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。

这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11～12h，使在酸解罐处的总反应时间达14～15h。

硫酸法二氧化钛生产的常压水解日期:2011年4月9日浏览[90]一、工艺概述硫酸法钛白生产过程中，水解是非常重要的工艺环节。

硫酸钛液在一定温度条件下，通过晶种作用，水解生成水合二氧化钛和硫酸。

水解的工艺条件以及具体操作，将基本上决定最终产品原级粒子的大小，确定成品钛白和性质，品种，而且对下工序的过滤和水洗也是非常紧密相关的。

另外，在保证质量的前提下，尽可能提高水解率，也是水解工艺必须考虑的问题。

目前，水解有两种基本类型，一是常压水解，一是加压水解。

国外都是常压水解，加压水解仅国内采用。

常压水解按晶种的制备方法又分为自生晶种常压水解和外加晶种常压水解。

国内加压水解均为外加晶种。

在水解过程中，晶种的组成和活性直接影响水解速度和水解率，晶种加量则影响水合二氧化钛原级粒子的大小。

因此，晶种制备的重要性是可想而知的。

关于晶种制备，对锐钛型产品仅涉及水解晶种，对金红石型钛白又有金红石型水解晶种和煅烧晶种两种方法。

过去国内在生产金红石型时采用金红石型水解晶种，而国外都为煅烧晶种。

在采用煅烧晶种时，不论锐钛还是金红石型其水解晶种均是相同的。

鉴于笔者目的旨在解决锐钛型常压水解，而且对采用煅烧晶种的金红石型水解也是共同的。

因此，对金红石型水解晶种就不在这里讨论。

二、外加晶种常压水解1．晶种制备（方法之一）锐钛型钛白水解晶种都是以钛液和氢氧化钠为原料来制备，但在具体中和操作和工艺条件上各个厂家还是有一定差异，这里介绍一种较为普遍采用的方法。

a．工艺计算已知钛液的浓度，有效酸含量，碱液浓度。

计算制备一定体积的晶种所需钛液，碱液以及水的体积。

V钛=V碱=[ ]×0.815×0.90V水=V晶-V钛-V碱式中：V钛：钛液需要的体积（升）V晶：要求制备晶种体积（升）V碱：中和用碱液的体积（升）V水：所用稀释水的体积（升）C钛：钛液浓度（克/升TiO2）C晶：晶种浓度（克/升TiO2）C碱：碱液浓度（克/升NaOH）[H+]钛：钛液有效酸浓度（克/升H2SO4）[H+]晶：晶种有效酸浓度（克/升H2SO4）0.815：酸碱中和常数0.9：90%中和率b．工艺操作（a）将计算量的钛液加入晶种缸内，控制三价钛含量3～5克/升(以TiO2计)。

硫酸法钛白生产中钛液的水解---乘钒钛文化之风创钒钛经济之业原创邹建新等[硫酸法钛白生产中钛液的水解]（1）钛液的水解过滤后的清钛液（二氧化钛浓度约200g/l），通过钛液预热槽将钛液预热至一定的温度，再将制备好的晶种加入到浓钛液预热槽中，将晶种、浓钛液混合物加入水解罐中，维持一定的搅拌强度，同时导入饱和蒸汽，使钛液升温至微沸腾进行微压水解反应，水解完成后，所得偏钛酸经冷却后送水洗工序。

钛液的水解是二氧化钛组分从液相（钛液）重新转变为固相（偏钛酸）的过程，从而与母液中的可溶性杂质分离以提取纯二氧化钛。

钛液水解后可以生成偏钛酸H2TiO3沉淀，而其它杂质不水解，从而实现钛与其它杂质分离的目的。

如果将钛液加热使其维持沸腾会发生水解反应，生成白色偏钛酸沉淀。

这是硫酸法钛白生产在工业上制取偏钛酸的唯一方法。

TiOSO4+2H2O−−→−沸腾H2TiO3↓+H2SO4钛液热水解过程的步骤：水解过程大致可以分为以下三个阶段。

①第一阶段----晶核的形成。

②第二阶段----晶核的成长与沉淀的形成。

③第三阶段----熟化。

在工业生产上有三种水解方法：外加晶种加压法水解；外加晶种常压法水解；自生晶种常压水解。

钛液的水解可以把它当作盐类水解的一部分。

最通俗的理解盐类的水解反应，就是把它当作中和反应的逆反应，即：盐 + 水→酸 + 碱 -Q不管是哪一种水解机理，水解过程总要通过以下三个阶段来完成。

①结晶中心的形成（晶核的形成阶段）这是可以测出来的最小粒子，它不能被打碎，只能被溶解，它的大小主要取决于晶种浓度；第一阶段是晶核形成阶段，水解开始首先从澄清的钛液中析出一批极微细的称为晶核的结晶中心，这批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物的性质和组成奠定了基础。

如果说水解是钛白粉生产中的核心部位，那么晶核的形成又是水解过程中最重要的一环。

②晶核的成长与水合二氧化钛开始析出的阶段。

晶核成长形成一次聚集体，聚集体大小取决于水解条件，它直接影响颜料的性能，可以被化学和机械力破碎；在第二阶段，也就是粒子的成长阶段钛以水合二氧化钛的形式在已经形成的结晶上逐渐沉析长大成为水合二氧化钛颗粒，但还不足以能够沉淀下来，这个阶段就是在水解时发现刚变色的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化，这种物质的组成在相当宽的TiO2与H2SO4浓度范围内是不变的，但是在采用外加晶种水解时，这段晶核成长的阶段没有自生晶种水解时明显。

1引言1.1 本课题的意义随着钛白粉的生活中的广泛应用，钛白粉的生产总量已成为社会消费水平的重要参考标志。

它广泛应用于各种结构表面涂料、塑料及弹性体、印刷油墨、纸张涂层和填料、陶瓷、玻璃、催化剂、涂布织物等行，因此钛白粉的生产备受各工业发达国家的重视。

钛白粉目前是最佳的无可替代的无机化工颜料料，我国的钛白粉行业面临严峻考验。

1.2 国内外发展状况目前钛白粉的生产主要有氯化法和硫酸法两种工艺，我国主要应用硫酸法生产钛白粉。

其中，硫酸法是以钛铁矿为原料用硫酸分解，然后除铁后经水解而制得。

氯化法是以金红石或高钛渣为原料，经氯化生产四氯化钛，然后在高温下氧化而制得。

目前世界上47%的工厂采用硫酸工艺生产，53%勺工厂采用盐酸工艺生产。

1.2.1 钛白粉生产方法硫酸法生产硫酸法是挪威在1916年首次实现工业化的。

主要步骤：1.二氧化钛原料用硫酸酸解2 .沉降"将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来3.水解硫酸氧钛以形成不水解产物或称偏钛酸4.煅烧除去水分，生产干燥的纯二氧化钛5.后处理，进行无机物和有机物包膜主要流程是：1、研磨2、酸解3、沉降4、洗渣5、结晶&钛液压滤7、浓缩8、水解9、水洗10、漂白11、盐处理12、煅烧13、粉碎和包装。

氯化法生产氯化法是将天然金红石或高钛渣原料与焦炭或石油焦混合后进行高温氯化，生成四氯化钛，再经高温氧化生成二氧化钛，最后经过滤、水洗、干燥和粉碎而得到钛白粉的。

1.2.2 国内外发展状况我国硫酸法钛白粉生产经过三十多年的努力，虽然有了较大的发展，但与国外先进水平相比，仍存在着生产技术落后、生产规模小、产品档次低、产品质量不稳定等诸多差距，尤其是高档金红石型钛白粉。

在生产技术上，国外以氯化法为主，而我国基本上都是硫酸法生产；除几家引进国外硫酸法钛白粉生产技术的厂家外，我国大部分钛白生产厂家在工艺技术、生产设备、自动控制、“三废”治理等方面与国外先进水平相比还有相当的差距；在生产规模上，国外以装置大型化见长，而我国钛白粉生产装置规模偏小，点多分散，造成了能耗和生产成本较高，也导致产品质量不稳定；在原料方面，国外硫酸法大都采用高品位的酸溶性钛渣，而国内基本上使用的是钛精矿。

书山有路勤为径，学海无涯苦作舟硫酸法钛白粉的生产--钛液的水解（一）一、钛液水解的目的及工业上对水解的要求钛液的水解是使二氧化钛组分从液相的钛液转变为固相的偏钛酸，从而与母液中的可溶性杂质分离，以提取纯净的二氧化钛。

钛液的水解在硫酸法钛白粉生产过程中，是一个极其重要的工序。

水解的好坏，不仅影响到工业生产的经济性，而且对最终产品的质量也影响很大。

工业上对水解有下列三点要求。

①水解率要高。

即液相中的二氧化铁组分转变为固相的二氧化钛组分的百分率要大，在不影响成品的性能和质量的情况下，水解率越高，经济效益就越好。

②水解所得的偏钛酸，必须是具有一定大小而均匀的粒子，组成要恒定，同时要易于过滤和洗涤。

③工艺条件要成熟，要易于控制，水解产物的质量要稳定，设备要简单，要适应工业生产的需要。

二、盐类的水解的定义及哪些盐类能水解在溶液中盐的离子跟水所电离出来的H＋离子或OH-离子生成弱电解质的反应，称为盐类的水解。

盐类水解生成了酸和碱。

反过来，酸和碱进行中和反应，也生成盐和水。

也就是说，盐类的水解反应是酸碱中和反应的逆反应。

强酸与弱碱所生成的盐、强碱与弱酸所生成的盐以及弱酸与弱碱所生成的盐都能发生水解反应。

这三种盐类之所以能发生水解反应，其基本原因就在于组成这些盐的离子能跟水电离出来的H＋或OH-结合形成弱电解质。

生成的弱电解质包括能生成气体或沉淀和难电离物质（如水）。

1.强酸与弱碱所生成盐的水解氯化铵是由强酸（盐酸）和弱碱（氨水）中和生成的盐，它在水溶液里的水解过程如下：[next]在这里，由于NH4+跟水里的OH-结合生成了难电离的NH3·H20,所以能发。