水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球

二氧化钛空心微球的合成及其光电化学性能吴青端;曲婕【摘要】采用水热法合成了TiO2空心微球,并通过XRD、SEM、TEM对其结构和形貌进行了分析.将TiO2空心微球作为光阳极制作成染料敏化太阳电池,并进行光电化学性能测试.结果表明,电流-电压曲线测试表明以TiO2空心微球为光阳极的电池光电转换效率远高于以TiO2纳米晶为光阳极的电池;紫外-可见吸收光谱及电化学阻抗谱(EIS)显示TiO2空心微球的光吸收能力增强,电池的电荷转移阻抗更低,表明其空心的球体结构是其光电性能提高的主要原因.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(026)003【总页数】5页(P282-286)【关键词】TiO2空心微球;纳米晶;染料敏化太阳能电池;光电化学性能【作者】吴青端;曲婕【作者单位】国家纳米技术与工程研究院,天津300457;常州大学材料与科学工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TM914.4染料敏化太阳能电池(DSCs)作为新一代光电太阳能电池，由于其成本低、拥有潜在高光电转换效率，在过去二十多年中一直受到广泛关注[1-4].在以纳米TiO2为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率突破10%之后[5]，国内外研究者对DSCs的研究开始致力于介孔纳米晶TiO2的合成、结构以及光电化学性能的研究，以期通过制备不同结构或形貌的介孔TiO2来提高DSCs的光电转换效率[6-10].提高DSCs光电转换效率的方法主要有：1)增加染料的吸附，提高光吸收能力；2)加快电子转移速率，减少电子复合.为了满足以上要求，国内外研究者有针对性的合成了具有双重功能的光阳极材料，比如具有阶级结构的球形TiO2 或ZnO [11-14]、TiO2包覆的多层SnO2空心微球[15]、纳米多孔TiO2球[6]等.这些光阳极材料具有共同的特点，即它们的最小组成单元都是具有高比表面的氧化物纳米晶，可以吸附更多的染料，提高光吸收能力；同时这些纳米晶又聚集成多孔的球状结构或阶级结构，这种结构有利于电解质的渗透，提高电池内部接触，减小电阻，加快电子转移.因此，采用一种简便易行的方法合成具有双重功能的纳米介孔光阳极材料并研究其光电化学性能具有重要的意义.本文作者采用水热法合成了TiO2空心微球，并将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料.其特殊的结构不但提高了染料的吸附能力，而且通过将入射光控制在电极内部，达到多次反射再次吸收的效果，显著提高了光吸收能力，改善了电池性能，其光电转换效率相比合成的TiO2纳米晶提高了127%.TiO2纳米晶的制备：将10.7 g硫酸氧钛溶解在80 mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.向硫酸氧钛溶液中滴加15 mol·L-1 NaOH溶液，至沉淀不再生成为止.将所得沉淀静置一段时间后倒去上层清液，用0.1 mol·L-1 HCl溶液多次洗涤并离心分离至pH=7，然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60 ℃干燥24 h，500 ℃煅烧2 h，自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米晶，备用.TiO2空心微球的制备：将6.26 g硫酸氧钛加入120 mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.将0.2 mL的苯胺溶解在50 mL的无水乙醇中，并向其中加入30 mL上述硫酸氧钛溶液，充分搅拌至溶液澄清.将溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140 ℃下恒温水热反应6 h.最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤和离心3次，于60 ℃下干燥24 h，然后在500 ℃下煅烧2 h，自然冷却至室温，得到TiO2空心球，备用.采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500)、扫描电子显微镜(HITACHI，S-4800)和透射电子显微镜(JEM-2010FEF)分析样品的结构和形貌.将纳米晶和空心微球样品分别与乙醇混合搅拌成浆状，用玻璃棒将其均匀涂在FTO导电玻璃(LOF,TEC-15,15 Ω/square)上，在450 ℃和空气气氛中烧结2 h，然后在N-719染料的乙醇溶液中浸泡24 h，制成光阳极.以Pt电极为对电极，组装成太阳电池.电解质为0.5 mol/L LiI，0.05 mol/L I2和0.5 mol/L 4-tertbutylpyridine 的乙腈溶液.电极的有效测试面积为0.25 cm2.光电流-电压曲线通过Zahner IM6ex电化学工作站进行测试，采用氙灯光源(Trusttech CHF-XM-500 W，Global AM 1.5,100 mW/cm2)模拟太阳光照射.电化学交流阻抗测试使用Zahner IM6ex电化学工作站测试，频率范围为100 kHz~0.1 Hz，振幅为10 mV，数据的采集和处理均由计算机完成.所有实验均在室温下进行.样品的XRD图如图1所示.由两种样品的衍射峰可见两种样品均为锐钛矿相，并且TiO2空心微球的峰强度明显强于TiO2纳米晶的，这意味着TiO2空心微球的结晶化程度更好，并且可以推断TiO2空心微球是由锐钛矿的纳米晶组成.TiO2纳米晶的透射电镜图片如图2a和2b所示，所制备的纳米晶的大小约15 nm，并且团聚在一起.由TiO2空心微球扫描电镜图片图2c可见，空心微球的直径在1~1.6 m，球体中空，表面粗糙.由图2d的TEM照片及插入的高分辨透射电镜图(HRTEM)可见，TiO2空心微球是由纳米晶团聚而成，纳米晶尺寸在十几个纳米.由图2c和图2d还可以发现，在组成空心微球的纳米晶之间以及球体之间存在很多微孔，这或许有利于电解质的渗透，使电池内部的质量转移更快[6]，内部阻抗减小，从而达到改进电池性能的作用.N2吸附测试表明，TiO2空心微球的比表面积(285 m2·g-1)明显大于TiO2纳米晶的比表面积(116 m2·g-1)，这非常有利于染料分子的吸附.图3为TiO2 纳米晶和TiO2空心微球的紫外-可见吸收光谱.两者均在紫外光区有一个吸收峰，并且TiO2空心微球的吸收峰明显高于TiO2 纳米晶的吸收峰.将TiO2 纳米晶和TiO2空心微球制作成染料敏化太阳能电池光阳极，其相应电池的光电流-光电压(I-V)曲线如图4所示，光电参数详见表1.可以看出，两种电池的开路电压相差不大，意味着两者具有相同的费米能级.但是，以TiO2空心微球为光阳极制作的电池的短路电流(JSC)和填充因子(FF)明显高于以TiO2 纳米晶为光阳极的，因此，前者的光电转换效率(7.46%)明显高于后者的(3.28%).这可能是由于TiO2空心微球具有高的比表面积，有利于染料分子的吸附，从而增加了光吸收；其次，微米级的空心球体结构还可以将入射光控制在材料内部，达到多次反射，再次，吸收的效果，提高了光吸收能力；再次，空心微球的多孔结构有利于电解质的渗透，使得电池内部界面之间的欧姆接触更好，电子在电池内部的转移更快，减少了复合，有利于JSC的提高[15]，从而改善了其光电转换效率.图5是以TiO2 纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的电化学阻抗谱.两者的阻抗谱均只有一个半圆，指派为TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻 [8,16]，而且前者的半圆直径明显大于后者的.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻远小于以TiO2 纳米晶为光阳极的界面电荷转移电阻，致使电子转移速率加快，复合减少，有利于电池短路电流的提高以及光电转换效率的改善，这与I-V测试的结论相一致. 制备了TiO2 纳米晶和TiO2空心微球，并将其分别制作成染料敏化太阳能电池的光阳极材料.实验结果表明，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池具有更低的电荷转移电阻，更高的短路电流以及光电转换效率，这是因为：1)纳米微球更大的比表面积有利于染料分子的吸附；2)空心的球体结构有利于光的多次反射再次吸收，从而提高了光吸收效率；3)多孔的结构有利于电解质渗透，提高了电池内部欧姆接触，减小了电阻.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.46%，远高于纳米晶为光阳极的电池.【相关文献】[1] O’REGAN B,GRTZEL M.A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films [J].Nature,1991,353:737-740.[2] WANG P,ZAKEERUDDIN S M,MOSER J E,et al.A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and 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锐钛矿型二氧化钛微粒的水热法制备学院姓名学号同组成员目录前言 0一、实验目的 0二、实验原理 0三、器材与试剂 (1)四、实验步骤 (1)五、实验结果分析 (2)六、实验结论 (5)七、思考题 (5)参考文献 (5)前言纳米材料因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等优异性能而受到人们的普遍关注。

在众多的纳米材料当中，二氧化钛由于具有高活性、安全无毒、化学性质稳定（耐化学及光腐蚀）及成本低等优点，被认为是最具开发前途的环保型光催化材料之一。

除作为光催化材料外，二氧化钛还因为其能屏蔽紫外线、消色力高、遮盖力强（透明度高）等优异性能而应用于化妆品、纺织、涂料、橡胶和印刷等行业。

因此，纳米二氧化钛材料成为不同生产商竞相开发和生产的热点。

一、实验目的利用水热法制备锐钦矿型的二氧化铁微粒,通过本实验熟悉水热合成(制备)的方法，熟悉水热法制备无机非金属氧化物微纳米材料的. 般步骤及其原理；了解微纳米材料的一般表征方法，以及对结果的处理、分析和表达。

二、实验原理二氧化钛，分子式为TiO2，俗称钛白粉。

它一种是种重要的化工原料，也是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，它也是钛系的最主要产品，世界上钛资源的90%都用来制造二氧化钛。

在现代工业、农业、国防和科学技术等诸多领域中得到广泛的应用，与人民生活和国民经济有着密切的联系。

目前全球二氧化钛的年产值约70 亿美元，是仅次于合成氨和磷酸的第三大无机化学品，许多发达的工业国家都把它列入关键化学品行列。

在某些国家和地区，其消费量与国民生产总值成正比，甚至有的经济学家把钛白粉的消费或人均占有量，作为衡量一个国家的经济发展和人民生活水平的重要标志之一。

二氧化铁在单晶时是透明的。

二氧化铁粉末为白色的，这是因为二氧化钛粉末对可见光的全部波长都有同等程度的强烈反射，所以在可见光的照射下呈现白色。

二氧化钛在已知所有白色颜料中折射率最高，因而具有极高的不透明度、优良的光学性能和颜料性质。

水热法合成锐钛矿型纳米二氧化钛①杜作娟,古映莹(中南大学功能材料化学研究所,湖南长沙,410083)摘　要:以Ti(SO4)2为原料,采用水热法制备了锐钛矿型二氧化钛纳米粉体,利用XRD、激光粒度仪等分析测试手段对所得二氧化钛粉体的晶相组成、粒径分布等性质进行了表征。

探讨了反应温度和反应时间对粉体晶型及粒径的影响。

关键词:水热法;纳米粉体;二氧化钛;锐钛矿中图分类号:TQ134.1　文献标识码:A　文章编号:1009-9212(2002)05-0024-02 水热法是指在特别的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[1]。

由于水热反应是在非受限的条件下进行,因此在制备纳米粉体上与其它湿化学方法相比有许多优越性[2],如具有在高温高压下一次完成,无需后期晶化处理,所制得粉体粒度分布窄,团聚程度低,成分纯净,制备过程污染小,易实现工业化生产等优点。

近年来用水热法制备TiO2粉体的研究较多[3～6]。

笔者采用新工艺,以Ti(SO4)2溶液为原料,在较低的温度下(200℃以下)和较短的时间(8h以下),水热合成了锐钛矿相纳米TiO2。

1　实验部分1.1　纳米TiO2的制备在搅拌的条件下将Na2CO3溶液加入一定浓度的Ti(SO4)2水溶液中,调整pH<3.0,制得前驱体,放入衬有聚四氟乙烯的高压容器内加热,填充度为80%,控制反应温度和反应时间。

所得产物用丙酮和蒸馏水依次洗涤至滤液无SO2-4检出,在100℃下干燥即得产物。

1.2　样品表征采用XRD、激光粒度分析仪等对所得粉体进行结构、形貌表征。

2　结果与讨论2.1　纳米TiO2的晶型分析在160℃下反应6h所得二氧化钛粉体的XRD 的分析结果如图1所示。

图2和图3分别是反应时间6h时不同温度及反应温度为160℃时不同反应时间下的XRD图。

从图中可以看出,不同条件下所制得粉体的所有衍射峰都能为锐钛矿相二氧化钛所指标化,且衍射峰峰型尖锐,表明所得粉体为结晶完整的锐钛矿型二氧化钛。

TiO2空心球的合成及光催化降解活性研究实验方案：所有试剂：氟钛酸铵(NH4)2TiF6 尿素(NH4)2CO过氧化氢(H2O2) X3B染料初始浓度1000ppm 1.催化剂合成：（水热合成法）合成步骤：在分析天平上称取氟钛酸铵1.1876g，加入到100mL 的小烧杯中，然后加入70mL 蒸馏水，在恒定速率下磁力搅拌溶解，待完全溶解后再称取2.42g 尿素加入其中，持续搅拌10分钟，最后用塑料移液管移取10mL H2O2逐滴加入其中，完全混合均匀后，转移至100mL反应釜中，放入已设置好温度的烘箱于150°反应10h，反应结束后，关掉烘箱并让反应釜随烘箱自然冷却至室温，然后用蒸馏水、乙醇依次洗涤并自然晾干。

2.光催化活性测试1.X3B染料的配置：用移液管移取3mL初始浓度为1000ppm(即1000mg/L)的X3B溶液于50mL容量瓶中，然后用蒸馏水定容至50mL,充分混合均匀后备用。

2.催化剂吸附平衡处理：称取50mg处理好的TiO2催化剂于100mL锥形瓶中，将配置好的X3B 溶液完全转移至其中，超声分散5分钟后于黑暗环境下震荡过夜。

3.X3B降解活性测试：将震荡过夜处理后的锥形瓶中催化剂和X3B混合溶液完全倒入50mL小烧杯中，连接好降解装置后开始进行光催化降解，降解时间为1小时，在此过程中依次从溶液中移取3mL的溶液于5mL离心管中避光保存，取样时间依次为0分钟、5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、45分钟、60分钟。

待反应结束后关掉灯源，将所取溶液与离心机中在3000转/分条件下离心10分钟，然后将上层溶液小心转入另一洁净离心管重新离心5分钟，然后用紫外-可见分光光度计在510nm波长下测试吸光度，记录数据。

完成实验后用Origin处理数据并获得X3B降解浓度随时间变化曲线及降解速率常数曲线，完成实验小论文。