碳基双电层电容器电极材料的研究进展

2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展摆玉龙（新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006）摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。

超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。

关键词：超级电容器；电极材料1 前言超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。

双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。

法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。

根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。

2 碳材料类电极材料在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。

其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。

碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。

活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。

它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。

其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。

J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。

活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。

ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400)℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000)℃。

碳材料的双电层电容引言：碳材料的双电层电容是一种重要的电化学现象，它在能源存储和转换等领域有着广泛的应用。

本文将介绍碳材料的双电层电容的基本原理、结构特点以及应用前景。

一、基本原理：碳材料的双电层电容是指在碳材料电极表面形成的电化学双电层现象。

当碳材料与电解质接触时，电解质中的正负离子会在碳材料表面形成一个电荷分布层，称为电荷双层。

电解质中的正离子会吸附在碳材料表面形成一个正电荷层，而负离子则会吸附在这个正电荷层上形成一个负电荷层。

这些吸附的离子形成的电荷层与碳材料自身的电荷构成了一个电容器，即双电层电容。

二、结构特点：碳材料的双电层电容具有以下几个结构特点：1. 大比表面积：碳材料具有丰富的孔隙结构和高比表面积，能够提供更多的吸附位点，从而增加电荷分布层的面积，提高双电层电容的容量。

2. 优良的导电性：碳材料具有良好的导电性，使得电荷在碳材料表面能够快速传输，提高电容器的响应速度。

3. 调控孔径结构：通过调控碳材料的孔径结构，可以调节电解质中离子的吸附和扩散行为，从而优化双电层电容的性能。

三、应用前景：碳材料的双电层电容具有广泛的应用前景，主要体现在以下几个方面：1. 超级电容器：碳材料的双电层电容具有高能量密度和高功率密度的特点，可以用于制备高性能的超级电容器，用于储能和释放能量。

2. 锂离子电池：将碳材料的双电层电容与锂离子电池相结合，可以提高电池的功率性能和循环寿命，实现快速充放电。

3. 储能技术：碳材料的双电层电容可以用于储能技术，如电动车辆的制动能量回收、太阳能和风能等可再生能源的储能等。

4. 传感器：碳材料的双电层电容对于环境中的离子和分子具有很高的敏感性，可以用于制备高灵敏度的传感器，应用于环境监测、生物传感等领域。

结论：碳材料的双电层电容是一种重要的电化学现象，具有丰富的孔隙结构、优良的导电性和调控孔径结构的特点。

它在超级电容器、锂离子电池、储能技术和传感器等领域有着广泛的应用前景。

双电层电容器植物基活性炭研究进展潘跃德;赵乾瑞;高利冬;郭力铭;李刚;王开鹰【期刊名称】《太原理工大学学报》【年(卷),期】2022(53)6【摘要】双电层电容器(EDLCs)是一种具有高功率密度、长循环寿命和宽温度区间的储能器件,在交通运输、微电网和物联网等领域具有广阔的应用前景。

双电层电容器的正负极材料均采用一种具有发达孔隙结构、高比表面积和高振实密度的碳材料——活性炭。

植物因其丰富性、多样性和再生性等优点,被认为是最具潜力的活性炭制备原材料。

对用于EDLCs的植物基活性炭进行了综述。

首先简介EDLCs的性能优势以及基本工作原理和应用领域,并将应用于活性炭制备的植物原料分为农林植物、水生植物、果壳和植物基分子四类。

然后,讨论高性能EDLCs对活性炭的基本要求,以及活性炭的制备方法和原理。

其次,对植物基活性炭的制备和在EDLCs 的应用进展进行了阐述,并讨论了植物基活性炭的催化石墨化相关进展。

最后是进行总结,并展望了植物基活性炭应用于EDLCs的广阔前景和进一步研究方向。

【总页数】10页(P979-988)【作者】潘跃德;赵乾瑞;高利冬;郭力铭;李刚;王开鹰【作者单位】太原理工大学材料科学与工程学院【正文语种】中文【中图分类】TB321【相关文献】1.双电层电容器用煤基活性炭的制备与电化学性能表征2.双电层电容器用中微双孔活性炭的研究进展3.双电层电容器用新型无灰煤（HyperCoal）基活性炭的制备4.双电层电容器用沥青焦基活性炭的制备工艺条件对其孔结构及电化学性能的影响5.电化学双电层电容器电极材料——豌豆荚基活性炭的制备与表征因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

第43卷第4期燕山大学学报Vol.43No.42019年7月Journal of Yanshan UniversityJuly 2019 文章编号:1007⁃791X (2019)04⁃0283⁃08碳基电池电容研究进展赵玉峰1,2,*,黄士飞1,2(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004) 收稿日期:2018⁃07⁃17 责任编辑:王建青基金项目:河北省杰出青年基金资助项目(B2017203313);河北省高校百名优秀创新人才支持计划资助项目(SLRC2017057);人社部归国留学人员择优资助项目(CG2014003002);先进材料与技术国家重点实验室开放基金资助项目(2017⁃KF⁃14) 作者简介:*赵玉峰(1977⁃),女,河北卢龙人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为先进储能材料的设计制备及其应用,Email:yufengzhao@㊂摘　要:电池电容(BSCs)是超级电容器与二次离子电池的混合体㊂因兼具超级电容器快速充放电㊁长循环寿命和电池高容量的特点而得到了广泛的关注㊂电池电容有望成为电动/混动车辆的终级动力源㊂作为电极材料,碳材料具有较大的比表面积㊁丰富的微孔/介孔结构㊁良好的导电性和稳定的化学及热力学稳定性,已广泛地应用在了电池电容当中㊂本文简单介绍了电池电容器的工作原理及电解液的发展现状,并以几种常用碳材料(活性炭㊁碳纳米管㊁石墨烯)为主线分别对BSCs 电极材料的合成㊁全电池的构筑㊁全电池的性能等方面的研究进展进行了详细的总结,并对BSCs 未来的发展热点和趋势进行了展望㊂关键词:电池电容;碳材料;合成;研究进展中图分类号:O646.54;TM919 文献标识码:A DOI :10.3969/j.issn.1007⁃791X.2019.04.0010摇引言随着人们对可便携设备㊁电动/混动车辆(EV /HEV)的需求不断增长,对环境友好㊁高性能㊁低成本先进储能系统的发展研究迫在眉睫㊂超级电容器(SCs)和二次离子电池(SBs)是目前很有应用前景的两种储能器件[1⁃4]㊂其中,传统SCs 具有寿命长(可达100000次)㊁功率密度高(可达10kW /kg)的特点,但能量密度却远远达不到要求(一般小于10Wh /kg)[5]㊂相比于超级电容器,二次离子电池具有较高的能量密度(150~200Wh /kg),但功率密度比较低(小于1kW /kg),循环稳定性比较差(小于1000圈)[6]㊂两种储能器件均不能同时满足高能量密度和高功率密度的要求㊂因此兼具SCs 和SBs 优点的一种混合型储能器件BSCs 应运而生(如图1所示)[7⁃9]㊂BSCs又叫做离子电容器,属于新兴的功率补偿和储能装置范畴[10],早在2000年此类混合储能器件就受到了人们的关注㊂BSCs 是由电池型材料和超级电容器型电极材料在含锂㊁钠等电解液中分别以电化学氧化还原反应和形成双电层来进行储能的混合器件,具有较高的功率和能量密度㊁稳定的长循环性能㊁较低的成本等优点㊂电池电容具有广阔的市场空间,未来其将会在新能源交通领域㊁电子产品领域㊁航空航天和能量储存等领域大显身手㊂此外碳材料像活性炭㊁碳纳米管和石墨烯等具有较高的比表面积㊁良好的化学稳定性和丰富的微孔/介孔,已被广泛地应用在了BSCs 当中,并展现出了优异的电化学性能㊂然而,如何通过现有方法合成出具有更好性能的正负极材料及如何对其进行合理的匹配等,仍是目前进一步提高BSCs 的性能所面临的巨大挑战㊂本文简单介绍了电池电容器的工作原理及电解液的发展现状,并以几种常用碳材料(活性炭㊁碳纳米管㊁石墨烯)为主线分别对BSCs 电极材料的合成㊁全电池的构筑㊁全电池的性能等方面的研究进展进行了详细的总结,并对BSCs 未来的发展热点和趋势进行了展望㊂284　燕山大学学报2019图1　各种储能器件比能量与比功率的关系图Fig.1　Energy density and power density of various energystorage devices(Ragoneplot)1　电池电容储能机理1.1　储能机理简介超级电容器可以分为双电层型超级电容器(EDLCs)㊁赝电容型超级电容器(PSCs)和锂/钠离子型电池电容器(BSCs)(如图2所示)㊂EDLCs 主要是通过在电极材料表面形成双电层对离子吸脱附来进行储能的,储能过程不涉及法拉第反应,是一种可逆的物理储能过程[11],电极材料一般为活性炭㊁碳纳米管和石墨烯等多孔碳材料;赝电容超级电容器则是通过电解质离子在电极表面或体相中的二维或准二维空间上进行快速可逆的氧化还原反应或化学吸附/脱附,产生和电极充电电位有关的电容来进行储能的[12],电极材料一般为金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物;电池电容则是由电化学电容器型电极材料和离子型电极材料在含该种离子电解液,如锂㊁钠等中分别以电化学氧化还原反应(离子嵌入㊁脱出)和形成双电层在正负电极分别进行储能的混合器件[3]㊂其中,EDLCs 具有超高的功率密度,但是能量密度却十分有限, PSCs虽然能量密度比EDLCs有所提升,但仍不能满足高能量密度要求㊂而传统离子电池材料虽然具有较高的能量密度但功率密度却很低㊂相比而言,BSCs不仅具有较高能量密度,而且率密度也相对比较高,是一种潜在的储能装置㊂1.2　储能特性器件的能量密度和功率密度可以由式(1)~ (2)来进行计算:E=1/2CV2,(1)P=V2/4R,(2)其中,E(Wh/kg)能量密度,P(W/kg)是功率密度, C(F/g)是全电池的比容量,V(V)是充放电电压范围,R(Ω)是等效串联电阻(ESR)㊂由式(1)~(2)可以看出器件的功率密度和能量密度都与操作电压成正比㊂因此,提高操作电压可以极大地增加器件的功率密度和能量密度㊂BSCs两电极材料因储能机理不同而具有不同的对锂㊁钠电势,匹配后可以达到较高的操作电压㊂例如,EDLCs中活性炭电极材料在有机电解液系统电压一般不超过2.7V (超过2.7V将会对器件产生不可逆的伤害并会产生一系列副反应等问题)㊂而BSCs在离子电解液中操作电压则可高达4.0V,因此,能量密度要比EDLCs高出3倍以上[13];此外,电解液对操作电压也具有很大的影响,一般有机体系为2.5~3.0V,离子型电解液可超过4.0V,要远高于水系(1.0~ 1.5V);另外,比容量C和ESR也是影响能量密度和功率密度的重要因素㊂C主要与材料的孔径分布(PSD)和比表面积(SSA)直接关,而ESR则与材料和电解液的导电性㊁相界面接触电阻等相关;最后,由于离子在电池型材料中的嵌入脱出速度迟缓于双电层电极界面吸脱附,所以,不同的正负极材料一般具有不同的电荷储存动力学,导致在小电流下得不到较高的能量密度,大电流密度下又会造成严重衰减[14⁃17]㊂制备具有较高离子传输和高导电性的电池型电极材料,合理地进行匹配正负极材料,是对BSCs的性能提升的有效方法㊂其中正负极的质量匹配公式为m+/m-=C-ΔE-/C+ΔE-,(3)式中,m+㊁C+㊁ΔE+和m-㊁C-㊁ΔE-分别为在充放电过程当中两电极材料的质量㊁比容量和电压范围㊂综上所述,想要得到兼具高能量密度和高功率密度的BSCs,上述因素都需要考虑进去㊂图2　不同类型储能器件的储能机理图Fig.2　Energy storage mechanism of different typeenergy storage devices第4期赵玉峰等　碳基电池电容研究进展2852　电解液电解液(水系㊁有机和离子电解液)是电池电容中的重要组分㊂一般而言水系电解液(0.1~6M的X2SO4㊁XOH和XNO3等(X包括Li㊁Na㊁K 等))的粘度低㊁离子导电率高,操作电位可达1V 左右[18]㊂相比而言,非水系电解液(有机电解液㊁离子电解液)可操作电位一般会超过3.0V,电解质主要包括LiClO4㊁LiPF6㊁LiBF4㊁LiAsF6㊁LiBOB㊁Et4NBF4㊁NaClO4㊁NaPF6等金属盐㊂其较高的操作电压,可以使器件拥有更高的电位窗口从而使能量密度得以大幅的提升,然而其较高的粘度和比较低的导电性,会在一定程度上对器件的功率密度产生产生限制㊂作为电极之间离子传输的载体,电解液的性质直接影响器件的整体性能㊂特别是在锂/钠离子电池充放电过程当中,材料表面会形成一层固态电解质膜(SEI膜)来保护不稳定的电极材料和阻止电解液进一步分解㊂但是SEI 的形成会消耗电解质中的锂/钠离子,使电池性能不断衰减㊂所以,SEI的形成量宜减小化㊂对电解液选择将会直接影响SEI的形成㊁不可逆性容量和循环稳定性等㊂此外器件的能量密度和功率密度也在很大程度上取决于电解液的可操作电位大小和离子传输能力㊂因此,理想的电解液应具备以下优点[19]:1)导电性高;2)电化学稳定性强;3)溶剂离子少;4)粘度和毒性低;5)成本低;6)纯度高等㊂3　电极材料研究现状电池电容电极材料主要包括碳材料(石墨㊁活性炭㊁碳纳米管㊁石墨烯㊁硬碳等)㊁过渡金属氧化物(TiO2㊁NiO㊁MnO2㊁V2O5㊁Fe3O4等)㊁硅基材料(Si/C㊁SiO2等)㊁含电解质离子金属氧化物(Li4TiO4㊁LiMnO4㊁LiCoO2㊁LiFePO4㊁LiTi2(PO4)3㊁LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2,Na2Fe2(SO4)3㊁Na0.35MnO2㊁Na3V2(PO4)3㊁Na2Ti3O7)等㊂本文将以活性炭㊁碳纳米管㊁石墨烯等碳材料为主线对电池电容材料的合成㊁器件的构筑及其性能等方面进行详细阐述㊂3.1　活性炭(AC)基电池电容AC是一种具有大量微孔㊁介孔和大孔的多孔结构材料,一般具有较大的比表面积(SSA)㊁较多的表面官能团㊁易调节的形貌结构㊁良好的导电性和非常好的化学稳定性㊂AC是BSCs中使用最为广泛的一种电极材料,特别是较大的SSA和和大量的含氧官能团是决定BSCs高比容量和循环性能的重要因素㊂目前,已有很多研究表明活性炭及其衍生物在BSCs中具有优异的电化学性能㊂例如,Babu等[20]以稻壳作为碳源分别利用KOH 和H3PO3做为活化剂制备出了活性炭材料,并分别将其作为正极,Li4Ti5O12(LTO)作为负极组装了BSCs㊂在1M LiPF6(体积比EC∶DMC=1∶1)进行测试,结果表明两种BSCs的最大能量密度分别达到了57Wh/kg和37Wh/kg㊂其中KOH活化所得活性炭组成BSCs在功率密度为4300W/kg时能量密度仍可以保持为45Wh/kg㊂在电流密度为2A/g循环2000圈后容量保持率为92%㊂Choi 等[21]则利用商业AC作为正极,LTO和PVA制备的活性炭复合纳米管作为负极,1M LiPF6(体积比EC∶DMC=1∶1)作为电解液组装了BSCs㊂该BSCs最大能量密度达到了90Wh/kg(50W/kg),在6kW/kg的功率密度时能量密度仍可以达到32 Wh/kg㊂氮掺杂可以提高活性炭的电化学性能,Li 等[22]利用农业废弃物的玉米芯作为前驱体,以氨气作为氮源,制得比表面积高达2800m2/g以上的氮掺杂活性炭,将其作为锂离子电池电容的正极材料,以Si/C材料作为负极材料,创新性地研发出高能量密度的锂离子电池电容㊂该氮掺杂活性炭正极材料在高能量电池电容中起着决定性作用,该新型BSCs在1747W/kg功率密度下,能量密度高达230Wh/kg(基于活性材料计算),而在141Wh/kg能量密度(基于活性材料计算)下,其功率密度可高达30kW/kg,循环寿命达到8000次以上㊂该研究成果为研发下一代高性能储能技术提供了新的科学视角,可能具有巨大的商业化应用潜力㊂LiMn2O4㊁LiCoO2和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等也都可以作为BSCs的正极材料㊂LiCoO2// AC[23]㊁LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[24]和LiMn2O4// AC三种体系能量密度接近㊂但LiCoO2//AC体系具有较好的功率性能,但循环稳定性比较差, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC体系则与LiCoO2//AC相反,相比而言LiMn2O4//AC体系综和性能最佳㊂Hao等[25]制备出了一种纳米结构Li2Mn4O9,将其286　燕山大学学报2019作为正极与AC组装成BSCs㊂在2M Li2NO3中进行测试,结果表明,能量密度达到了22.8Wh/kg 在功率密度为100W/kg时,当功率密度达到1000W/kg时能量密度仍然可以保持为16.7Wh/kg㊂Li等[26]利用LiMn2O4与石墨烯的混合物作为正极,AC作为负极,在1M LiPF6电解液中进行测试㊂当功率密度为12.6W/kg时能量密度达到了38.8Wh/kg,功率密度达到186.5W/kg时能量密度可保持为23.6Wh/kg,在2C电流密度下循环500圈容量可保持在90.4%㊂此外过渡金属氧化物在BSCs中应用也比较广泛㊂例如,Mosqueda等[27]以MnO2为正极,AC为负极,在5M LiNO3中比容量达到了145F/g㊂Brousse 等[28]组装了AC//TiO2型BSCs,能量密度为45~ 80Wh/kg,功率密度则可达240~420W/kg㊂AC//石墨锂离子电池电容也具有比较优异的性能㊂Khomenko等[29]利用商业AC和石墨粉分别作为正负极组装了AC//石墨锂电池电容,在1M LiPF6电解液中,能量密度高达103.8Wh/kg,最高功率密度也达到了11kW/kg㊂除了锂离子电池电容外,由于近些年来对钠离子电池研究逐渐深入,钠离子电池电容的发展也受到了关注,在锂离子电池电容领域,生物质碳因为丰富的杂原子掺杂,获得了更好的电容性质,同样的概念也适用于钠离子电池电容领域㊂Wang等[30]通过使用花生皮为原料,制备了适合于钠离子电池电容的电极材料,正极碳化并活化,负极仅仅碳化,组装的钠离子电池电能量密度为45Wh/kg,功率密度为12kW/kg㊂Li等[31]组装了AC//Na2Ti3O7准固态钠离子电池电容,使用钠离子导电凝胶聚合物作为电解质,设计的器件还具有3000次循环的循环稳定性,容量保持率约为86%,在不同的弯曲条件下没有明显的容量损失㊂虽然BSCs具有较高的功率密度和能量密度,但是不同正负极材料具有不同的储能机理,电池型材料一般会造成离子传输动力学延迟,导致大功率密度下能量密度衰减严重[14⁃15,17]㊂因此当AC作为正极材料时,电池型负极材料应具有较快的离子传输性能和良好的导电性㊂混合金属氧化物具有比单一金属氧化物更高的导电性和较高的容量[32]㊂ZnMn2O4(ZMO)理论比容量达到了784mAh/g,但是导电性比较差㊁嵌锂时体积膨胀比较大㊂将材料二维化可以解决体积膨胀和离子传输慢的问题,与碳材料进行复合则可以解决导电性差问题㊂Li等[33]制备了一种高氮含量的AC并将其作为正极,将所制备的ZMO⁃graphene(ZMO⁃G)二维混合纳米片作为负极,以1M LiPF6作为电解液组装了BSCs㊂该BSCs展现出了202.8Wh/kg(180W/kg)的超高能量密度和21kW/kg(98Wh/kg)的功率密度㊂6A/g的电流密度下循环5000圈容量可保持在86.6%㊂不同AC基BSCs的电化学性能对比如表1所示㊂表1　不同AC基BSCs的电化学性能对比Tab.1　Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on ACs正极//负极电压窗口/V电解液最大能量密度最大功率密度kW/kg循环保持率/%AC//LTO[20]0~3.01M LiPF657Wh/kg9.792(2000圈),2A/g AC//LTO⁃AC[21]0.5~3.51M LiPF690Wh/kg6NACs//Si/C[22]2~4.51M LiPF6230Wh/kg3076.3(8000圈),1.6A/g LiCoO2//AC[23] 3.0~4.01M Li2SO445.9F/g LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2//AC[24] 2.0~4.01M Li2SO4298F/gLi2Mn4O9//AC[25]0~1.62M Li2NO322.8Wh/kg198(4000圈) LiMn2O4/Graphene//AC[26]0~2.31M LiPF638.8Wh/kg0.186590.6(500圈)2C MnO2//AC[27]0~1.01M Li2SO447Wh/kgAC//TiO2[28] 1.4~1.81M LiPF645~80Wh/kg0.24~0.42AC//石墨[29] 1.5~4.51M LiPF6103.8Wh/kg1186(10000圈)碳纳米片//AC[30]0~4.01M NaClO445Wh/kg1282(3000圈),5A/g AC//Na2Ti3O7[31]0.5~3.5NaClO4gel polymer33.2Wh/kg11.286(3000圈),3.2A/g AC//ZnMn2O4⁃graphene[33] 1.0~4.01M LiPF6202.8Wh/kg2186.6(5000圈)第4期赵玉峰等　碳基电池电容研究进展2873.2　碳纳米管(CNT)基电池电容碳纳米管(CNT)是一种一维碳材料,具有良好的导电性和离子传输性能㊂CNT是提高电池电容倍率性能的理想材料,同时也可以作为负极应用在BSCs中㊂近年来有研究表明CNT在BSCs 中也具有优异的电化学性能㊂Zou等[34]以MWCNT作为正极,所合成的LTO纳米阵列作为负极,1M LiPF6作为电解液组装了BSCs,并在0~ 3.0V电压下进行测试㊂测试结果表明最大体积能量密度和功率密度分别达到了4.38mWh/cm3和565mV/cm3,在0.65mA/cm2电流密度下循环3000圈仍可以保持为92%㊂Wang等[35]则以MWCNT作为正极,所合成的TiO2⁃B纳米线作为负极,在1M LiPF6中以10C的倍率进行测试(0~ 2.8V)得到了12.5Wh/kg的能量密度㊂这一数值接近于AC//LTO(10~13Wh/kg),但远高于所组装CNT//CNT(6.1Wh/kg)双电层电容器㊂单一碳纳米管比表面积一般比较小,不能满足高容量要求,将其与石墨烯复合后比表面积会有明显提升㊂因此,Salvatierradneg等[36]利用二元催化剂作为模板通过CVD方法制备出了以共价键相结合的graphene⁃CNT毯状材料㊂因为两者通过共价键结合使材料的导电性㊁离子传输性能等有了明显提高㊂Salvatierradneg等利用该材料同时作为BSCs的正负极材料,在1M LiPF6中进行测试(电压窗口为0.01~4.3V),结果表明最大能量密度高达121Wh/kg,最大功率密度也达到了20500 W/kg(29Wh/kg),同时该BSCs展现出了优异的循环性能(10000圈保持率为89%)㊂3.3　石墨烯(GP)基电池电容石墨烯具有超高的SSA㊁丰富可调的孔隙结构㊁出色的导电率㊁良好的化学/热力学稳定性和较高的机械强度㊂石墨烯可谓是储能领域的明星,在诸多储能领域都展现出了无可替代的优异性能㊂石墨烯的理论比容量达到了744mAh/g (550F/g),对多种离子都展现出了出色的传输性能和传荷性能㊂目前石墨烯/RGO等材料作为正/负极在BSCs领域得到了广泛的应用㊂Ye等[37]利用LTO/C和宏观3D多孔石墨烯分别作为负极和正极材料组装了BSCs㊂当正负极材料质量比为2∶1时,在1M LiPF6电解液中控制操作窗口为1.0~3.0V进行了相应测试㊂结果表明,所组装BSCs最大比容量达到了72Wh/kg(650W/kg),当功率密度达到8.3kW/kg时比容量仍可达到40Wh/kg,在10A/g电流密度下循环1000圈后容量可保持为65%㊂实验证明该BSCs是一个具有较高电化学性能的匹配体系㊂Leng等[38]将LTO 和石墨烯的复合物作为负极(LTO⁃G),三维石墨烯(3DG)作为正极在1M LiPF6中进行性测试达到了95Wh/kg(45W/kg)的能量密度,当功率密度达到3000W/kg时仍可以保持为32Wh/kg,在15C倍率下循环500圈容量保持率为87%㊂对石墨烯进行掺杂改性可以大大地提高其电化学性能,尤其是在水系电解液中㊂Aswathy等[39]利用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极,氮掺杂石墨烯(NDG)为负极,3M LiNO3作为电解液组装了BSCs㊂在操作电压为0~1.3V下进行测试,结果表明最大能量密度达到了15.7Wh/kg(110W/kg),在2200W/kg时能量密度依旧可以保持在8.79Wh/kg,该器件同时展现出了良好的循环稳定性(2300圈无衰减)㊂过渡金属氧化物也具有良好的储锂性能,Zhang等[40]制备了一种超高SSA (3355m2/g)的三维石墨烯(3DG),并以Fe3O4/G 复合物作为负极,1M LiPF6作为电解液组装了BSCs(m+/m-=1∶4.5)㊂1.0~4.0V下进行测试,最大能量密度达到了204Wh/kg(55W/kg),在4600W/kg时能量密度依旧可以保持在65Wh/kg,1000圈循环后容量仍可以保持为70%㊂Wang等[41]合成了一种TiO2纳米带阵列(NBA),在1M LiPF6中组装了3DG//TiO2型BSCs㊂以0~3.8V的电压进行测试,最大能量密度达到了82Wh/kg(570W/kg),最大功率密度也达到了19000W/kg(21Wh/kg),在1A/g电流密度下循环600圈容量可保持为73%㊂全固态储能器件具有更高的安全性和更好的便携性等优点,是目前研究的热点,Wang等[42]合成了一种壳层结构TiO2与石墨烯复合后作为负极,石墨烯作为正极,1M LiPF6作为电解液组装了BSCs㊂以0~ 3.0V的电压进行测试,最大能量密度达到了72Wh/kg(303W/kg),最大功率密度也达到了2000W/kg(10Wh/kg),在1.5A/g电流密度下循环500圈容量可保持为68%㊂研究表明,碳材料正负极进行匹配可明显降低传输延迟现象,可以288　燕山大学学报2019在大倍率下获得较高的能量密度㊂比如,Ahn 等[43]以海绵状还原氧化石墨烯(HOG)作为负极,AC作为正极在1M LiPF6电解液中进行测试㊂结果表明最大能量密度达到了231.7Wh/kg(57W/ kg),最大功率密度也达到了2800W/kg(131.9 Wh/kg),循环1000圈容量可保持为84.2%㊂同时实验证明,该BSCs的容量达到了AC//商业石墨BSCs的3.6倍㊂Wang等[44]利用P(VDF⁃HFP)聚合物多孔膜与1M NaClO4制备了一种固态凝胶电解质,并利用无定形碳(DC)和介孔石墨烯(MG)分别作为负极和正极组装了一种钠离子电池⁃超级电容器㊂该器件在501W/kg时能量密度达到了168Wh/kg,最大功率密度也达到了2432 W/kg(98Wh/kg),循环1200圈后保持率为85%㊂不同碳纳米管㊁石墨烯基BSCs的电化学性能对比如表2所示㊂表2　不同碳纳米管㊁石墨烯基BSCs的电化学性能对比Tab.2　Comparison of electrochemical performance of different BSCs system based on carbon nanotubes and graphene正极//负极电压窗口/V电解液最大能量密度最大功率密度kW/kg循环保持率/%MWCNT//LTO[34]0~3.01M LiPF6 4.38mWh/cm3 92(2000圈) MWCNT//TiO2⁃B[35]0~2.81M LiPF612.5Wh/kgG⁃CNT//G⁃CNT[36]0.01~4.31M LiPF6121Wh/kg20.589(10000圈) PGM//Li4Ti5O12/C[37] 1.0~3.01M LiPF672Wh/kg8.365(1000圈),10A/g LTO⁃G//3DG[38]0~3.01M LiPF695Wh/kg387(500圈),15C LiNi0.5Mn1.5O4//NDG[39]0~1.33M LiNO315Wh/kg 2.2100(2300圈) 3DG//Fe3O4/G[40] 1.0~4.01M LiPF6204Wh/kg 4.670(1000圈),2A/g 3DG//TiO2[41]0~3.81M LiPF682Wh/kg1973(600圈),1A/g EG//TiO2@EEG[42]0~3.01M LiPF672Wh/kg268(1000圈),1.5A/g AC//HOG[43] 2.0~4.21M LiPF6231.7Wh/kg 2.884.2(1000圈) MG//DC[44]0~4.21M NaClO4+P(VDF⁃HFP)168Wh/kg 2.43285(1200圈)4摇总结与展望电池电容是介于超级电容器和传统二次离子电池的混合型器件,兼具高倍率和高能量密度的优点㊂活性炭具有较大的比表面积和丰富易调的孔隙结构,可以为电解质离子的吸脱附提供大量的活性位点,在电池电容中的应用也最为广泛㊂而碳纳米管具有良好的导电性可以大大地提高电极材料的倍率性能,但是碳纳米管比表面积有限,不能提供足量的活性位点,在电池电容混合型器件中的应用比较有限㊂3D石墨烯兼具以上二者优点,将其本身或与电池型材料相复合应用于电池电容中,可以大大提升电极材料的电化学性能,将会是未来的一个重点发展趋势㊂此外对碳材料进行掺杂改性也可以大大提升其储能性能㊂目前电池电容的能量密度已近接近甚至已经超过一些体系的二次离子电池,功率密度也可与超级电容器相媲美㊂但是对电池电容来讲同时面临一些问题需要解决㊂一个是由于正负极材料一般具有不同的电荷储存动力学,离子在电池型材料中的嵌入脱出速度迟缓于双电层电极界面吸脱附,导致在小电流下得不到较高的能量密度,大电流密度下又会造成严重衰减㊂研究表明,通过将电极材料二维化或纳米化来提高其离子传输速度可大大地提升电池电容器件的电化学性能,有效地缓解离子传输迟缓现象㊂因此如何合理地匹配正负极材料,对电池电容的性能具有重大影响,仍是目前所面临的巨大挑战㊂另外正负极材料的配比㊁电压窗口的大小和电解液的选择等也都对电池电容有重要的影响㊂随着研究的不断改进和深入,电池电容还有较大的发展潜力,并有望成为人们理想的动力源㊂参考文献眼1演GOGOTSI Y熏SIMON P.True performance metrics in electrochemical energy storage眼J演.Science熏2011熏334穴6058雪押917⁃918.眼2演SCHIPPER F熏AURBACH D.A brief review押past熏present and future of lithium ion batteries眼J演.Russian Journal of Electrochemistry熏2016熏52穴12雪押1095⁃1121.眼3演YAN J熏WANG Q熏WEI T熏et al.Recent advances in design and第4期赵玉峰等　碳基电池电容研究进展289fabrication of electrochemical supercapacitors with high energy densities眼J演.Advanced Energy Materials熏2014熏4穴4雪押1300816.眼4演SLATER M D熏KIM D熏LEE E熏et al.Sodium⁃ion batteries眼J演.Advanced Functional Materials熏2013熏23穴8雪押947⁃958.眼5演SIMON P熏GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors 眼J演.Nature Materials熏2008熏7穴11雪押845⁃854.眼6演HUANG S熏LI Z熏WANG B熏et al.N⁃doping and defective nanographitic domain coupled hard carbon nanoshells for high performance lithium/sodium storage眼J演.Advanced Functional Materials熏2018熏28穴10雪押1706294..眼7演TARASCON J M熏ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries眼J演.Nature熏2001熏414穴6861雪押359⁃367.眼8演ETACHERI V熏MAROM R熏ElAZARI R熏et al.Challenges in the development of advanced Li⁃ion batteries押a review眼J演.Energy& Environmental Science熏2011熏4穴9雪押3243⁃3262.眼9演佟琦熏黄士飞熏史姗姗熏等.碳基超级电容器研究进展眼J演.燕山大学学报熏2015熏39穴5雪押377⁃389.TONG Q熏HUANG S F熏SHI S S熏et al.Advances in carbon⁃based supercapaciators眼J演.Journal of Yanshan University熏2015熏39穴5雪押377⁃389.眼10演刘海晶熏夏永姚.混合型超级电容器的研究进展眼J演.化学进展熏2011熏23穴2/3雪押595⁃604.LIU H J熏XIA Y Y.Research progress of hybrid supercapacitor 眼J演.Progress in Chemistry熏2011熏23穴2/3雪押595⁃604.眼11演黄士飞熏帖炟熏佟琦熏等.基于超级电容的混合储能器件研究现状及展望眼J演.自然杂志熏2017熏7穴4雪押265⁃282. HUANG S F熏TIE D熏TONG Q熏et al.Advances in Hybrid Energy Storage Devices眼J演.Chinese Journal of Nature熏2017熏7穴4雪押265⁃282.眼12演WANG G P熏ZHANG L熏ZHANG J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors眼J演.Chemical Society Reviews熏2012熏41穴2雪押797⁃828.眼13演NAOI K熏ISHIMOTO S熏MIYAMOTO J熏et al.Second generation ‘nanohybrid supercapacitor’押evolution of capacitive energy storage devices眼J演.Energy&Environmental Science熏2012熏5穴11雪押9363⁃9373.眼14演GAO L熏HUANG D熏SHEN Y熏et al.Rutile⁃TiO2decorated Li4Ti5O12nanosheet arrays with3D interconnected architecture as anodes for high performance hybrid supercapacitors眼J演.Journal of Materials Chemistry A熏2015熏3穴46雪押23570⁃23576.眼15演GU H熏ZHU Y E熏YANG J熏et al.Nanomaterials and technologies for lithium⁃ion hybrid supercapacitors眼J演.Chem Nano Mat熏2016熏2穴7雪押578⁃587.眼16演LIU C熏ZHANG C熏SONG H熏et al.Mesocrystal MnO cubes as anode for Li⁃ion capacitors眼J演.Nano Energy熏2016熏22押290⁃300.眼17演WANG X熏YAN C熏YAN J熏et al.Orthorhombic niobium oxide nanowires for next generation hybrid supercapacitor device眼J演. Nano Energy熏2015熏11押765⁃772.眼18演STAAF L G H熏LUNDGREN P熏ENOKSSON P.Present and future supercapacitor carbon electrode materials for improved energy storage used in intelligent wireless sensor systems眼J演.Nano Energy熏2014熏9押128⁃141.眼19演ZHONG C熏DENG Y熏HU W熏et al.A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors 眼J演.Chemical Society Reviews熏2015熏44穴21雪押7484⁃7539.眼20演BABU B熏LASHMI P G熏SHAIJUMON M M.Li⁃ion capacitor based on activated rice husk derived porous carbon with improved electrochemical performance眼J演.Electrochimica Acta熏2016熏211押289⁃296.眼21演CHOI H S熏IM J H熏KIM T H熏et al.Advanced energy storage device押a hybrid BatCap system consisting of battery⁃supercapacitor hybrid electrodes based on Li4Ti5O12⁃activated⁃carbon hybrid nanotubes眼J演.Journal of Materials Chemistry熏2012熏22穴33雪押16986⁃16993.眼22演LI B熏DAI F熏XIAO Q熏et al.Nitrogen⁃doped activated carbon for a high energy hybrid supercapacitor眼J演.Energy&Environmental Science熏2016熏9穴1雪押102⁃106.眼23演CHEN L M熏LAI Q Y熏HAO Y J熏et al.Pseudo⁃capacitive properties of LiCoO2/AC electrochemical capacitor in various aqueous electrolytes眼J演.Ionics熏2008熏14穴5雪押441⁃447.眼24演ZHAO Y熏WANG Y Y熏LAI Q Y熏et al.Pseudocapacitance properties of AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2asymmetric supercapacitor in aqueous electrolyte眼J演.Synthetic Metals熏2009熏159穴3雪押331⁃337.眼25演HAO Y J熏LAI Q Y熏WANG L熏et al.Electrochemical performance of a high cation⁃deficiency Li2Mn4O9/active carbon supercapacitor in LiNO3electrolyte眼J演.Synthetic Metals熏2010熏160穴7雪押669⁃674.眼26演LI J熏ZHANG X熏PENG R熏et al.LiMn2O4/graphene composites as cathodes with enhanced electrochemical performance for lithium⁃ion capacitors眼J演.RSC Advances熏2016熏6穴60雪押54866⁃54873.眼27演MOSQUEDA H A熏CROSNIER O熏ATHOUЁL L熏et al.Electrolytes for hybrid carbon⁃MnO2electrochemical capacitors眼J演. Electrochimica Acta熏2010熏55穴25雪押7479⁃7483.眼28演BROUSSE T熏MARCHAND R熏TABERNA P L熏et al.TiO2穴B雪/ activated carbon non⁃aqueous hybrid system for energy storage 眼J演.Journal of Power Sources熏2006熏158穴1雪押571⁃577.眼29演KHOMENKO V熏RAYMUNDO⁃PI~N ERO E熏BÉGUIN F.High⁃energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte眼J演. Journal of Power Sources熏2008熏177穴2雪押643⁃651.眼30演WANG H熏MITLIN D熏DING J熏et al.Excellent energy⁃power characteristics from a hybrid sodium ion capacitor based on identical carbon nanosheets in both electrodes眼J演.Journal of Materials Chemistry A熏2016熏4穴14雪押5149⁃5158.眼31演LI H熏PENG L熏ZHU Y熏et al.Achieving high⁃energy⁃high⁃power density in a flexible quasi⁃solid⁃state sodium ion capacitor眼J演.。

炭材料在电化学应用中的研究进展炭材料是一种极其重要的材料，其具有多种功能，包括高导电性、高稳定性、优异的化学惰性和低比表面积等特点。

由于其电化学性质的优异性，炭材料在电化学应用方面具有广泛的用途，例如作为电极材料、催化剂和电解质等。

近年来，随着化学、物理和材料科学的发展，炭材料在电化学应用中的研究也取得了很大的进展。

本文将重点介绍炭材料在电化学应用中的研究进展，包括其在电池和超级电容器方面的应用。

一、炭材料在电池方面的应用1. 石墨烯材料电极石墨烯是一种具有单层结构的炭材料，其高导电性和高比表面积使得其成为电池材料的研究热点之一。

石墨烯材料电极在锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池等方面的应用均已得到了广泛的研究。

例如，石墨烯材料在锂离子电池中作为电极，其容量和循环寿命均得到了显著提高。

2. 碳纳米管材料电极碳纳米管材料是一类具有蜂窝结构的炭材料，其高比表面积和优异的电导率使之成为电池电极材料的研究热点之一。

碳纳米管材料在电极方面的应用主要涵盖锂离子电池、超级电容器和锂空气电池等方面。

例如，碳纳米管材料在超级电容器方面的应用具有高能量密度、高功率密度和快速充放电等特点。

3. 钛氧化物/炭复合材料电极钛氧化物/炭复合材料电极是一种新型的复合电极材料，其具有高比表面积、高电导率和优异的化学稳定性等优异性质。

钛氧化物/炭复合材料电极在锂离子电池和钠离子电池等方面的应用均已得到了广泛的研究。

例如，钛氧化物/炭复合材料电极在锂离子电池方面具有较高的容量和循环寿命。

二、炭材料在超级电容器方面的应用超级电容器是一种新型的电化学能量存储设备，其高功率密度和短充放电时间使之成为电源适应性较强的能量存储装置。

炭材料在超级电容器方面的应用主要涵盖活性炭、石墨烯和碳纳米管等材料。

1. 活性炭材料活性炭是最早被应用于超级电容器的炭材料之一，其具有优异的能量密度和高功率密度等优异性质。

活性炭材料在超级电容器方面的应用主要涵盖低温焚烧法活性炭和葡萄糖制备的活性炭等。

超级电容器电极材料研究进展一、本文概述随着能源危机和环境污染问题日益严重，高效、环保的能源存储和转换技术成为了全球科研工作的热点。

超级电容器，作为一种新型的储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命等优点，在电动汽车、电子设备、可再生能源系统等领域具有广阔的应用前景。

电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接影响着超级电容器的整体性能。

因此，研究和开发高性能的超级电容器电极材料成为了当前的研究重点。

本文旨在全面综述超级电容器电极材料的研究进展，包括各类电极材料的性能特点、合成方法、改性策略及其在超级电容器中的应用。

文章首先介绍了超级电容器的基本原理和分类，然后重点分析了碳材料、金属氧化物、导电聚合物等常见电极材料的性能优势和存在的问题。

接着，文章综述了近年来通过纳米结构设计、复合改性、表面修饰等手段提高电极材料性能的研究进展。

文章展望了超级电容器电极材料未来的发展方向和潜在应用领域。

通过本文的阐述，期望能够为超级电容器电极材料的研究和应用提供有益的参考和启示。

二、超级电容器电极材料分类超级电容器的性能与电极材料的特性密切相关，因此，对电极材料的研究一直是超级电容器领域的热点。

根据材料种类的不同，超级电容器的电极材料主要分为碳材料、金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物以及复合材料等几大类。

碳材料：碳材料是超级电容器中应用最广泛的一类电极材料，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。

这类材料具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，适合用作双电层电容器的电极材料。

然而，碳材料的储能机制主要是物理吸附，因此其能量密度相对较低。

金属氧化物/氢氧化物：金属氧化物/氢氧化物如RuO₂、MnO₂、NiOOH 等，具有较高的赝电容特性，能够实现快速的氧化还原反应，从而提供更高的能量密度。

然而，这类材料的导电性较差，且在充放电过程中体积变化较大，容易导致电极结构破坏，影响循环稳定性。

导电聚合物：导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩等，具有良好的导电性和赝电容特性，是超级电容器电极材料的另一类重要选择。

文章编号:1001-9731(2021)02-02078-07纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展*李丹妮1,白秋红1,舒羽2,白林1,陈邦1,李聪1,申烨华1,宇山浩1,3(1.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子教育部重点实验室,西安710127;2.西北大学食品科学与工程学院,西安710069;3.大阪大学工学研究科,日本大阪,565-0871)摘要:能源枯竭和环境污染问题日益严重,新型可持续能源的开发迫在眉睫㊂超级电容器作为电化学能量存储设备,具有容量大㊁功率密度高㊁循环寿命长等优势,逐渐成为研究热点㊂纤维素是自然界中广泛存在的一种天然高分子化合物,具有绿色㊁环保㊁可持续㊁成本低的特点,制备的碳材料有独特的孔结构和大的比表面积,使其在超级电容器方面的应用成为一个主要研究方向㊂通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的其他材料进行复合,可以明显提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高㊂本文总结了近年来国内外纤维素基碳材料制备方法㊁性能调控及其在超级电容器方面的应用进展㊂最后,对纤维素基碳材料未来的研究方向和发展进行了展望㊂关键词:纤维素;碳材料;复合材料;性能调控;超级电容器中图分类号: O646文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.02.0100引言随着人口增长和人类社会的发展,化石能源例如煤炭㊁石油等不可再生能源的过度消耗及其所造成的环境污染问题,已引发了一系列严重的社会危机㊂开发新能源或新型储能能力强㊁可再生的储能系统成为当今能源领域重要的研究方向[1]㊂超级电容器作为电化学储能设备,凭借功率密度高㊁充放电快㊁循环寿命长㊁成本低㊁无污染等优势吸引了人们广泛关注[2],其主要由电极材料㊁电解质㊁集流体和隔膜组成[3]㊂超级电容器按照储能机理主要分为两类:双电层电容器和法拉第赝电容器[4],前者主要依靠电极表面离子吸附储存电荷,而赝电容器通过电极材料和电解液之间快速可逆的氧化还原反应实现电荷储存㊂在各部分组件中,电极直接影响其电荷储存能力,故电极性能对超级电容器性能至关重要㊂目前超级电容器电极材料主要有碳材料㊁金属氧化物和导电聚合物等[5]㊂碳材料由于其孔结构可控㊁导电率高㊁比表面积大㊁理化性能稳定等特点,成为超级电容器理想的电极材料[6]㊂1纤维素碳材料制备方法纤维素是自然界中含量最丰富的天然高分子聚合物之一,具有可再生㊁无毒㊁可降解的特性[7],并且占植物界碳含量50%以上,有天然的独特结构和层次孔隙,是制备碳材料的优良原料㊂纤维素来源主要包括两类,以木材和农业废弃物例如果壳㊁秸秆㊁果皮㊁甘蔗渣等为代表的天然纤维素和细菌纤维素㊂纤维素碳材料由于其比表面积大和表面多孔等独特性质被广泛用于超级电容器电极材料[8]㊂纤维素碳材料的制备方法主要有直接碳化法㊁活化法㊁水热法㊁模板法㊁微波辅助法等㊂直接碳化法所需反应温度高,反应时间长,得到的多孔碳材料孔隙度较低,近年来已经不太单独使用,本文对其不再赘述㊂1.1活化法1.1.1物理活化法物理活化法,或称热活化,高温下以水蒸气㊁C O2等为活化剂,碳表面活性位点与通入的气体发生反应,将碳表面蚀刻的同时,达到开孔造孔效果㊂J u n g等[9]采用棕榈壳㊁核桃壳和腰果壳为原料, C O2为活化气体,通过物理法制备活性炭,每种生物质最终所得活性炭的表面积为700~810m2/g,且所有活性炭均具有微孔性质㊂1.1.2化学活化法化学活化法是用化学试剂对碳材料进行侵蚀,形成具有多孔和较大比表面积的生物质碳材料,所需炭化温度一般在500~800ħ之间,相比物理活化法低㊂一般常用的化学活化法试剂包括K O H㊁Z n C l2㊁H3P O4等㊂870202021年第2期(52)卷*基金项目:国家重点研发计划资助项目(2019Y F D1002400);陕西省重点研发计划国际科技合作一般项目资助项目(2019KW-041);国家自然科学基金资助项目(21975203);榆林市科技计划资助项目(2016-15-3)收到初稿日期:2020-08-07收到修改稿日期:2020-12-23通讯作者:舒羽,E-m a i l:y_s h u@n w u.e d u.c n;申烨华,E-m a i l:y h s h e n@n w u.e d u.c n作者简介:李丹妮(1996 ),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,师承申烨华教授,从事生物质碳材料的制备及储能应用研究㊂C a i等[10]采用腰果壳为原料,先预碳化后与K O H 以不同质量比混合活化加热,得到生物质碳材料㊂实验显示碱碳质量比为4ʒ1时碳材料比表面积最大,为2742m2/g,总孔体积为1528c m3/g㊂根据两种活化方法的原理和特点,表1列出了物理活化法和化学活化法优缺点㊂表1物理活化法和化学活化法优缺点T a b l e1P h y s i c a la c t i v a t i o na n dc h e m i c a la c t i v a t i o nh a v e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e s方法物理活化法化学活化法优点不使用化学试剂,对环境友好性较高制备的碳材料孔隙率高,可通过改变工艺参数调整孔径大小缺点活化时间长,温度高,活化剂量大,耗能高,经济投入大引入大量化学试剂,腐蚀设备,污染环境,所得碳材料易有化学药品残留,后续处理费时费力1.2水热法水热法是将含碳物质置于水热反应釜中,以水为反应溶剂,高温高压下一种脱水脱羧的加速煤化过程㊂相对于物理活化法和化学活化法,水热法对实验要求低,更环保㊂Y e等[11]以锦葵坚果壳为原料,结合水热法和K O H活化得到碳材料㊂水热处理前碳材料比表面积仅28.3m2/g,水热处理后经K O H活化的碳材料比表面积达到1842m2/g,其中微孔率为88%㊂水热法与传统热解技术相比,碳转化率高,反应条件温和,其脱水脱羧过程为放热过程,为反应提供了部分热能,因此耗能低㊂并且处理设备简单,操作方便,是有广阔发展前景的生物质能源转换技术[12]㊂1.3模板法模板法是一种以多孔材料为模板,以含碳的生物质小分子为碳源,通过一定的方法将碳源注入模板的孔道中,使其聚合㊁固化,然后通过高温碳化形成碳和模板的混合体,最后除去模板而得到生物质碳的方法[13]㊂朱文均等[14]采用生物模板,将柚子皮既做碳源又做模板,与高锰酸钾通过化学浸渍和煅烧处理制成氧化锰/碳复合材料㊂柚子皮模板原位转变为碳基体,同时M n O颗粒均匀负载于碳基体形成M n O/C复合材料,有效缩短电子和离子的传输路径,促进电化学反应进行㊂在0.2A/g电流密度下循环100次后可逆容量依旧保持在664m A h/g,在3A/g大电流密度下,可逆容量仍有441m A h/g㊂1.4微波辅助法微波辅助法是近年来制备活性炭的新方法,相对于传统的加热加压方法,其具有高效㊁非接触㊁快速㊁均匀㊁操作简便等优点[15-16]㊂D u rán-J i mén e z等[17]使用微波技术研究不同输入功率和反应时间下山核桃果壳的热解,将所得碳材料和直接碳化法的碳材料对比,表明微波加热可以得到与直接碳化法相似结构参数的微孔碳材料,且微波加热处理时间仅3m i n(常规加热则需要268m i n)㊂目前,微波辅助作为活性炭制备的新技术,虽不及传统方法使用广泛,但其优势特点不容忽略,未来在碳材料制备方面将会有更广泛的应用㊂2纤维素基碳材料性能调控及其在超级电容器中的应用在各种超级电容器电极材料中,碳基材料导电性好㊁比表面积大㊁化学惰性,应用广泛[18]㊂碳材料的储能机理主要基于电荷在电极表面的储存,研究发现通过对碳材料的孔结构调控和表面改性,或与电容较高的材料复合,可提高碳材料比电容和能量密度,使超级电容器电化学性能提高并且有更高效和广泛的应用㊂2.1孔结构调控现已有各种方法来调控生物质碳材料的孔大小和形状㊂如加入不同种类添加剂,或改变碳材料制备方法等来改变孔的形状㊁大小或孔的分布状态,从而提高碳材料的性能㊂O k o n k w o等[19]以富含氮的螺旋藻提取物为添加剂,K O H为活化剂,将蓖麻壳粉与两者混合浸渍㊂高温加热后形成具有独特的互连网络结构氮掺杂微介孔结构材料(C S S K),比表面积为1527m2/g㊂螺旋藻提取物添加剂和K O H的共同作用控制蓖麻壳粉的碳化过程,形成了微介孔结构㊂除加入添加剂外,一些其他技术手段也可以起到调控碳材料孔结构的作用㊂Z h a n g等[20]选用落叶松木屑为碳源,采用生物质液化技术,通过硅源原位掺杂法制备碳材料㊂通过掺杂模板很好地调节碳材料形态和多孔结构,最佳实验条件下制得的材料显示出丰富的孔结构,具有较大的孔径分布(1~10n m)㊂2.2表面改性除了孔结构调控,碳材料表面官能团的引入以及材料表面基团的改变,能改变材料的亲水性和润湿性,增加活性位点,改善碳材料的电化学性能㊂表面改性主要通过杂原子掺杂实现碳材料性能调控,常见的杂原子掺杂包括氮㊁氧㊁磷㊁硫等㊂S h a n g等[21]采用鱼腥草为碳源,鱼腥草预碳化得到活性炭,将活性炭与K O H和三聚氰胺以不同质量比混合煅烧得到3D分级多孔氮掺杂纳米结构碳(N-H N C)材料,其比表面积为2090m2/g,氮含量最高可达到8.66%(质量分数)㊂海藻酸钠是氧含量丰富的有机物㊂白秋红等[22]采用细菌纤维素为碳源,海藻酸钠为氧源,将其和海藻酸钠复合后经K O H浸渍碳化活化,得到海藻酸钠/细菌纤维素多孔复合碳材料㊂由图1a~c可看出,其具有3D连续网络结构,且树枝骨架中包含微米级别孔㊂在5A/g电流密度下循环10000次后电容仍有93.8%的保持率(图1d所示)㊂97020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展图1多孔复合碳材料在不同放大倍数下的S E M图(a~c);10000次循环后电容保持率(5A/g电流密度)(插图显示充放电曲线)(d)[22]F i g1S E Mi m a g e s o f p o r o u s c o m p o s i t em a t e r i a l s a t d i f f e r e n tm a g n i f i c a t i o n(a-c);C a p a c i t a n c e r e t e n t i o n a f t e r10,000c y c l e s(5A/g c u r r e n t d e n s i t y)(i n s e t s h o w s c h a r g e-d i s c h a r g e c u r v e)(d)[22]此外,羧甲基纤维素也是氧含量较高的有机物㊂舒羽等[23]以羧甲基纤维素㊁细菌纤维素和柠檬酸为碳源和氧源,通过一步碳化活化法制备了分级结构复合多孔碳材料(H P C)㊂得到的复合多孔碳材料具有2490m2/g 的高比表面积和7.3%的氧含量㊂图2所示为不同温度条件下H P C的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线,等温线呈现I V型结构,说明H P C中含有介孔㊂此外,宽的孔径分布(0~90n m)说明材料中含有微孔,介孔和大孔㊂在电流密度0.5A/g下比电容达到350F/g,并且10000次充放电循环后,仍有96%的电容保持率㊂图2不同温度下H P C的氮气吸附-解吸等温线(a)和孔径分布曲线(b)[23]F i g2N i t r o g e n a d s o r p t i o n-d e s o r p t i o n i s o t h e r m(a)a n d p o r e d i a m e t e r d i s t r i b u t i o n c u r v e s(b)o fH P Ca t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s[23]聚丙烯腈(P A N)是一种常用的富氮聚合物,舒羽等[24]选用杏壳为碳源,聚丙烯腈为氮源,采用热致相分离法构筑了氮掺杂杏壳/聚丙烯腈多孔复合碳材料(N D P M C)㊂由图3a~d扫描电镜图可知,N D P M C具有3D多孔结构㊂在1A/g电流密度下,比电容达到442F/g,在10A/g时,电容仍然能保留81%,具有高的比电容和优异的倍率性能㊂这种高的比电容主要是由于碳材料含有高的吡咯氮(~44.6%(原子分数))和吡啶氮(~37. 8%(原子分数)),并且在20A/g电流密度下恒电流充放电循环5000次后,电容保持率为98%,由图3e所示㊂080202021年第2期(52)卷图3 不同的杏壳/聚丙烯腈质量比下制备碳材料S E M 图,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );N D -P M C 在20A /g 电流密度下5000次循环的电容保持率(插图显示前5次和后5次的循环)(e )[24]F i g 3S E Mi m a g e s o fA S A C /P A Nc a r b o n m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tw e i gh t r a t i o s ,5w t %(a ),10w t %(b ),15w t %(c ),30w t %(d );C a p a c i t a n c e r e t e n t i o nr a t eo fN D P M Cf o r 5000c y c l e s a t 20A /g c u r r e n td e n s i t y(i n s e t s h o w s t h e f i r s t 5a n d l a s t 5c yc l e s )(e )[24]2.3 纤维素碳基复合材料纤维素碳基复合材料是将纤维素基碳材料和其他材料,如石墨烯和碳纳米管㊁导电聚合物以及过渡金属氧化物等复合,得到的复合材料不仅具备了生物质碳材料的多孔率和高比表面积,同时具备其他材料优良的电化学性能,可以有效提高超级电容器整体性能㊂2.3.1 碳/碳复合材料碳/碳复合材料是指纤维素基碳材料和其他碳材料复合,例如石墨烯㊁碳纳米管等㊂已有很多将石墨烯用于复合材料的研究,石墨烯的添加可以加快离子的扩散速度,并且有效降低了离子传送的路程[25,26]㊂刘雨璇等[27]将椰壳通过水蒸气活化法制备出活性炭,采用水热法与石墨烯通过高温水热复合,制备出的复合材料应用于超级电容器,其中比电容为186F /g,而单一的活性炭比电容仅为85F /g,表明复合材料有更良好的电化学性能㊂纤维素碳材料大的比表面积和碳纳米管的良好传导作用结合,可以增加复合材料的比电容和能量密度,形成的复合材料也具有很好的电化学性能㊂P a l i s o c等[28]采用Z n C l 2为活化剂,辣木果壳为碳源,通过化学活化法制得活性炭,将得到的活性炭和多壁碳纳米管(MW C N T )混合制成超级电容器电极㊂MW C N T 良好的导电性和活性炭大的比表面积协同作用,增大了超级电容器的比电容和能量密度㊂2.3.2 碳/导电聚合物复合材料导电聚合物是具有共轭π键的聚合物通过掺杂形成的一类特殊高分子材料,主要有聚苯胺(P A N I )㊁聚吡咯(P P y)㊁聚噻吩(P T h )等,其中聚苯胺和聚吡咯在超级电容器中应用最广泛[29]㊂熊前程等[30]以香烟滤嘴(主要成分为醋酸纤维素)为原料,采用原位聚合法与聚吡咯复合碳化后制备出复合碳材料㊂扫描电镜图如图4c 所示,可以看到聚吡咯沉积在纤维上,复合材料表面粗糙,有利于化学活化过程活化剂的渗透㊂得到的复合碳材料比表面积为图4 香烟滤嘴(a ),聚吡咯(b )和香烟滤嘴/聚吡咯复合材料(c ㊁d );香烟滤嘴/聚吡咯基复碳合材料比电容在5A/g 时随循环次数的变化(e )[30]F i g 4S E Mi m a g e s o fU C F (a ),P P y (b ),a n dU C F /P P y c o m p o s i t e (ca n dd );v a r i a t i o no f s p e c i f i c c a pa c i t a n c e w i t hc y c l en u mb e r o fc -U C F /P P y a t 5A /g(e )[30]18020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展3420m2/g,在1A/g的电流密度下比电容达到263F/g㊂5A/g电流密度下循环5000次后电容保持率为90%,循环稳定性如图4e所示㊂2.3.3碳/过渡金属氧化物复合材料过渡金属氧化物由于快速可逆的法拉第反应,被认为是高能量密度超级电容器的理想电极之一㊂但过渡金属氧化物受其电化学反应的有限活性位点的限制,并且在载体材料上没有很好的分散或负载时,团聚会引起更高的接触电阻等副作用,将对其能量存储性能产生负面影响[31]㊂研究表明,与高比表面积的生物质碳基材料复合,可以有效防止过渡金属氧化堆积和团聚,使其在碳材料表面均匀分散㊂Z h o u等[32]将油茶壳通过化学活化法制成生物质碳,在电流密度0.5A/g时电容值仅为146F/g㊂在生物质碳表面涂覆一层M n O2薄层,M n O2/生物质碳的电容显著提高,电流密度0.5A/g时电容为1126F/g㊂经过3000次循环,电容保持约97%㊂S i n a n等[33]同时采用水热法和模板法,将F e S O4㊁榛子壳和醋酸镁混合进行水热反应,醋酸镁形成氧化镁充当模板,反应后用稀乙酸除去模板㊂碳化后所得的磁铁矿-碳纳米复合粉末F e3O4/C㊂复合材料比表面积为344m2/g,在电流密度1A/g时,1m o l/L N a2S O4电解质中比电容为136F/g㊂能量和功率密度分别为27.2W h/k g和705.5W/k g㊂F e3O4/C纳米复合材料还显示出稳定的循环性能,在2A/g下循环充放电1000次,电容没有衰减㊂3结语纤维素在自然界中有丰富的储量并且绿色环保,以其为原料制备的生物质碳材料具有丰富的孔洞结构和大的比表面积,是超级电容器理想的电极材料㊂纤维素基生物质碳材料可以通过表面改性及与其他材料复合等方式,使其同时具备双电层电容和法拉第赝电容,显著增强超级电容器整体的电化学性能㊂但是,生物质碳材料受其先天结构影响,孔结构存在一定的局限性,作为超级电容器电极材料,在高电流密度下充放电时,电子传输速率慢,倍率性能较差㊂因此,如何更好的利用生物质自身形貌结构优势并且调控碳材料从而使其电化学性能进一步提高仍需要继续研究㊂不可否认的是,纤维素作为一种自然界最丰富的可持续绿色能源,未来将在超级电容器,乃至其他能源领域中有更广阔的应用和发展㊂既解决能源和环境问题的同时,又避免了资源的浪费,实现了废弃资源的高值转换与利用,对推动我国的经济发展具有积极作用㊂参考文献:[1] B i ZH,K o n g Q Q,C a oYF,e t a l.B i o m a s s-d e r i v e d p o r o u sc a r b o n m a t e r i a l s w i t hd i f fe r e n td i m e n s i o n sf o rs u p e r c a-p a c i t o re l e c t r o d e s:a r e v i e w[J].J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2019,7(27):16028-16045.[2] L i uS M,L i a n g Y R,Z h o u W,e t a l.L a r g e-s c a l e s y n t h e s i so f p o r o u s c a r b o n v i a o n e-s t e p C u C l2a c t i v a t i o n o f r a p e p o l-l e n f o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o r s[J].J o u r n a lo fM a t e r i a l sC h e m i s t r y A,2018,6(25):12046-12055.[3] W a n g X i a o h u i,L i X i n s h e n g,G eW i n j i a o,e t a l.A d v a n c e s i nb i o m a s sC a r b o n/M n O2c o m p o s i t e e l e c t r od em a te r i a l s a n dt h e i r a p p l i c a t i o n s i n s u p e r c a p a c i t o r s[J].J o u r n a l o f F o r e s t-r y E n g i n e e r i n g,2019,4(6):1-10(i nC h i n e s e).王小慧,李新生,葛文娇,等.生物质碳/M n O2复合电极材料及其在超级电容器中的应用进展[J].林业工程学报, 2019,4(6):1-10.[4]J iYJ,D e n g YL,C h e nF,e t a l.U l t r a t h i nC o3O4n a n o s h e-e t sa n c h o r e do n m u l t i-h e t e r o a t o m d o p e d p o r o u sc a r b o nd e r i v e df r o m b i o w a s t ef o rh i g h p e r f o r m a n c es o l i d s t-a t es u p e r c a p a c i t o r s[J].C a r b o n,2020,156:359-369.[5] X i o n g CY,Y a n g Q,D a n g W H,e t a l.F a b r i c a t i o no f e c o-f r i e n d l y c a r b o n m i c r o t u-b e s@n i t r og e n-d o p e dr e d u c e dg r a p h e n e o x i d eh y b r i da sa ne x c e l l e n t c a r b o n a c e o u ss c a f-f o l d t o l o a d M n O2n a n o w a l l(P A N In a n o r o d)a sb i f u n c-t i o n a l m a t e r i a lf o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o ra n d o x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o nc a t a l y s t[J].J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s,2020,447:227387.[6] Z h a n g Y,L i uL,Z h a n g PX,e t a l.U l t r a-h i g hs u r f a c e a r e aa n dn i t r o g e n-r i c h p o r o u sc a rb o n s p r e p a r e db y a l o w-t e m-p e r a t u r e a c t i v a t i o nm e t h o dw i t hs u p e r i o r g a s s e l e c t i v e a d-s o r p t i o n a n d o u t s t a n d i n g s u p e r c a p a c i t a n c e p e r f o r m a n c e[J].C h e m i c a l E n g i n e e r i n g J o u r n a l,2019,355:309-319.[7] Z h a n g XF,L iH,Z h a n g W,e t a l.I n-s i t u g r o w t ho f p o l y-p y r r o l eo n t ob a m b o oc e l l u l o s e-d e r i v e dc o m p r e s s i b l ec a r-b o na e r o g e l sf o rh i g h p e r f o r m a nc es u p e r c a p a c i t o r s[J].E l e c t r o c h i m i c aA c t a,2019,301:55-62.[8] M a r tín e z-C a s i l l a sDC,M a s c o r r o-G u t i e r r e z I,A r r e o l a-R a m o sCE,e t a l.As u s t a i n a b l ea p p r o a c ht o p r o d u c ea c t i v a t e dc a r b o n sf r o m p e c a n n u t s h e l l w a s t e f o r e n v i-r o n m e n t a l l y f r i e n d l y s u p e r-c a p a c i t o r s[J].C a r b o n,2019,148:403-412.[9]J u n g SH,O hS J,C h o i GG,e t a l.P r o d u c t i o n a n d c h a r a c-t e r i z a t i o no f m i c r o p o r o u s m i c r o p o r o u sa c t i v a t e dc a r b o n sa n dm e t a l l u r g i c a lb i o-c o k ef r o m w a s t es h e l lb i o m a s s[J].J o u r n a l o f A n a l y t i c a la n d A p p l i e d P y r o l y s i s,2014,109: 123-131.[10]C a iN,C h e n g H,J i n H,e t a l.P o r o u s c a r b o nd e r i v e d f r o mc a s h e wn u t h u s kb i o m a s sw a s t e f o rh i g h-p e r f o r m a n c e s u-p e r c a p a c i t o r s[J].J o u r n a l o fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y, 2020,861:113933.280202021年第2期(52)卷[11]Y eR,C a i J,P a nY,e t a l.M i c r o p o r o u s c a r b o n f r o m m a l v an u t f o r s u p e r c a p a c i t o r s:E f f e c t s o f p r i m a r y c a r b o n i z a t i o n s o ns t r u c t u r e sa n d p e r f o r m a n c e s[J].D i a m o n d&R e l a-t e d M a t e r i a l s,2020,105:107816.[12]L iY M,L i u X.A c t i v a t e dc a r b o n/Z n O c o m p o s i t e s p r e-p a r e du s i n g h y d r o c h a r sa s i n t e r m e d i a t ea n dt h e i re l e c t r o-c h e m i c a l p e r f o r m a n c ei n s u p e r c a p a c i t o r[J].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s i c s,2014,148(1-2):380-386.[13] L u Q i n g j i e,Z h o uS h i q i a n g,C h e n M i n g p e n g,e ta l.R e-s e a r c h p r o g r e s s o f b i o m a s s c a r b o nm a t e r i a l s[J].J o u r n a lo fF u n c t i o n a l M a t e r i a l s,2019,(50)6:06028-06037(i nC h i n e s e).卢清杰,周仕强,陈明鹏,等.生物质碳材料及其研究进展[J].功能材料,2019,6(50):06028-06037. [14] Z h o u W e n j u n,H uY u e h u i,Y vY o n g z h i.S t u d y o n p r e p a-r a t i o no fM n O/Cc o m p o-s i t e s a n d t h e i r l i t h i u ms t o r a g ep r o p e r t i e s b y b i o m e t r i c t e m p l a t em e t h o d[J].R a r eM e t a lM a t e r i a l sa n d E n g i n e e r i n g,2020,49(4):1273-1276(i nC h i n e s e).朱文均,胡跃辉,余永志.生物模板法制备M n O/C复合材料及其储锂性能研究[J].稀有金属材料与工程,2020,49(4):1273-1276.[15]W u Q i a n f a n g,Z h a n g F u s h e n.R e s e a r c h p r o g r e s so nh y-d r o t he r m a l c a r b o n i z a t i o no fw a s t e b i o m a s s[J].E n v i r o n-m e n t a lP o l l u t i o n&C o n t r o l,2012,34(07):70-75(i nC h i n e s e).吴倩芳,张付申.水热炭化废弃生物质的研究进展[J].环境污染与防治,2012,34(07):70-75.[16] X i a oH Q,G u oYX,L i a n g XZ,e t a l.O n e-s t e p s y n t h e s i so f n o v e l b i a c i d i c c a r b o-n v i a h y d r o t h e r m a l c a r b o n i z a t i o n[J].J o u r n a lo fS o l i dS t a t e C h e m i s t r y,2010,183(7):1721-1725.[17]D u rán-J i mén e z a G,H e r nán d e z-M o n t o y a V,M o n t e s-M o rán M A,e ta l.M i c r o w a-v e p y r o l y s i so f p e c a nn u ts h e l l a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c,t e x t u r a l a n ds p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o no f c a r b o n a c e o u s p r od u c t s[J].J o u r n a l o fA n a l y t i c a l a n dA p p l i e dP y r o l y s i s,2018,135:160-168.[18] Z h o u W,L e i SJ,S u nSQ,e t a l.F r o m w e e d t om u l i-h e t-e r o a t o m-d o p e dh o n e y c o-m b-l i k e p o r o u sc a r b o nf o ra d-v a n c e ds u p e r c a p a c i t o r s:A g e l a t i n i z a t i o n-c o n t r o l l e do n e-s t e p c a r b o n i z a t i o n[J].J o u r n a l o fP o w e rS o u r c e s,2018,402:203-212.[19] O k o n k w oC A.,L vT,H o n g W,e ta l.T h es y n t h e s i so fm i c r o m e s o p o r o u s c a r b o n d e r i v e d f r o m n i t r o g e n-r i c hs p i r u l i n a e x t r a c t i m p r e g n a t e dc a s t o r s h e l l b a s e do nb i o-m a-s s s e l f-d o p i n g f o rh i g h l y e f f i c i e n t s u p e r c a p a c i t o re-l e c t r o d e s[J].J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s,2020,825:154009.[20] Z h a n g YJ,C h e n H L,W a n g SJ,e t a l.R e g u l a t o r yp o r es t r u c t u r eo fb i o m a s s-b a s e dc a r b o nf o rs u p e r c a p a c i t o ra p p l i c a t i o n s[J].M i c r o p o r o u sa n d M e s o p o r o u s M a t e r i-a l s,2020,297:110032.[21] S h a n g Z,A nXY,Z h a n g H,e t a l.H o u t t u y n i a-d e r i v e dn i-t r o g e n-d o p e dh i e r a r c h i c-a l l y p o r o u sc a r b o nf o rh i g h-p e r f o r m a n c es u p e r c a p a c i t o r[J].C a r b o n,2020,161,62-70.[22] B a iQ H,X i o n g QC,L i C,e t a l.H i e r a r c h i c a l p o r o u s c a r-b o n s f r o ma s o d i u ma l g i n a t e/b ac t e r i a l c e l l u l o s e[J].A p-p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2018,455:795-807.[23] S h uY,B a iQ H,F uG X,e t a l.H i e r a r c h i c a l p o r o u s c a r-b o n s f r o m p o l y s ac c h a r ide s c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e,b ac t e r i a lc e l l u l o s e,a n dc i t r i ca c i df o rs u p e-r c a p a c i t o r[J].C a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,2020,227:115346. [24] S h uY,M a r u y a m a J,I w a s a k i S,e t a l.N i t r o g e n-d o p e db i-o m a s s/p o l y m e rc o m p-o s i t e p o r o u s c a r b o n sf o r h i g hp e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r[J].J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s,2017,364:374-382.[25] C h e nJ i n g,G u o H o n g x i a,M a o W e i g u o,e ta l.D e v e l o p-m e n t s t a t u s a n dS t r a t e g y o f g r a p h e n e-b a s e d s u p e r c a p a c i-t o r s[J].S t r a t e g i cS t u d y o fC A E,2018,20(6):75-81(i nC h i n e s e).陈静,郭红霞,毛卫国,等.石墨烯基超级电容器的发展现状与战略研究[J].中国工程科学,2018,20(6):75-81.[26] G o n z a l e zA,G o l k o l e aE,B a r r e n a JA,e t a l.R e v i e wo n s u-p e r c a p a c i t o r s:T e c h n o l o-g i e sa n d m a t e r i a l s[J].R e n e w-a b l ea n d S u s t a i n a b l e E n e r g y R e v i e w s,2016,58,1189-1206.[27] L i uY v x u a n,X u a nD i p a n,L i J i a j i a,e t a l.P r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r-t i e sofg r a ph e n e-m o di f i e dc o c o-n u t s h e l l-a c t i v a t e dc a r b o nc o m p o s i t e[J].C h e m i s t r y a n dI n d u s t r y o fF o r e s tP r o d u c t s,2020,40(01):61-67(i nC h i n e s e).刘雨璇,轩迪攀,李佳佳,等.石墨烯改性椰壳活性炭复合材料的制备及其电化学性能研究[J].林产化学与工业,2020,40(01):61-67.[28] S h i r l e y P,J o s h u aM D,M i c h e l l eN.L o w-c o s t s u p e r c a p a c-i t o r b a s e do n m u l t i-w a l l-e dc a r b o nn a n o t u b e sa n da c t i-v a t e d c a r b o nd e r i v e d f r o m M o r i n g aO l e i f e r a f r u i t s h e l l s[J].H e l i y o n,2020,6(1):e03202.[29] Z h a n g Z i r u i,Z h a oY u n p e n g,Z h a n g Y i n g,e t a l.R e s e a r c hp r o g r e s so fe l e c t r o d e m a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s[J].N e w C h e m i c a l M a t e r i a l s,2019,47(12):1-5(i n C h i-n e s e).张紫瑞,赵云鹏,张颖,等.超级电容器电极材料研究进展[J].化工新型材料,2019,47(12):1-5.[30] X i o n g Q C,B a iQ H,L iC,e t a l.N i t r o g e n-d o p e dh i e r a r-c h i c a l p o r o u s c a r b o n s f r o m u s e dc i g a r e t t e f i l t e r s f o r s u-p e r c a p a c i t o r s[J].J o u r n a lo ft h e T a i w a nI n s t i t u t e o fC h e m i c a l E n g i n e e r s,2019,95:315-323.[31] S h iZJ,X i n g L,L i u Y,e ta l.A p o r o u sb i o m a s s-b a s e ds a n d w i c h-s t r u c t u r e d C o3O4@C a r b o n F i b e r@C o3O438020李丹妮等:纤维素基碳材料及其在超级电容器中的应用进展c o m p o s i t e f o r h i g h-p e r f o r m a n c e s u p e r c a p a c i t o r s[J].C a r b o n,2018,129:819-825.[32] Z h o uM,J o s h u aG,L i BS,e t a l.O i l t e a s h e l l d e r i v e d p o r-o u s c a r b o nw i t ha ne x t r e m e l y l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e aa n d m o d i f i c a t i o n w i t h M n O2f o rh i g h-p e r f o r m a n c es u-p e r c a p a c i t o re l e c t r o d e s[J].A p p l i e d M a t e r i a l s T o d a y,2017,7:47-54.[33] N e r i m a nS,E c eU.F e3O4/c a r b o nn a n o c o m p o s i t e:I n v e s-t i g a t i o n o f c a p a c i t i v e&m a g n e t i c p r o p e r t i e s f o r s u p e r c a-p a c i t o r a p p l i c a t i o n s[J].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s-i c s,2016,183,571-579.P r o g r e s s o f c e l l u l o s e b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a n d t h e i ra p p l i c a t i o n s i n s u p e r c a p a c i t o r sL ID a n n i1,B A IQ i u h o n g1,S HU Y u2,B A IL i n1,C H E NB a n g1,L IC o n g1,S H E N Y e h u a1,U Y AMA H i r o s h i1,3(1.K e y L a b o r a t o r y o f S y n t h e t i c a n dN a t u r a l F u n c t i o n a lM o l e c u l e o fM i n i s t r y o fE d u c a t i o n,C o l l e g e o fC h e m i s t r y a n d M a t e r i a l sS c i e n c e,N o r t h w e s tU n i v e r s i t y,X i a n710127,C h i n a;2.C o l l e g e o f F o o dS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,N o r t h w e s tU n i v e r s i t y,X i a n710069,C h i n a;3.D e p a r t m e n t o fA p p l i e dC h e m i s t r y,G r a d u a t eS c h o o l o fE n g i n e e r i n g,O s a k aU n i v e r s i t y,S u i t a565-0871,J a p a n)A b s t r a c t:I nr e c e n t y e a r s,e n e r g y d e p l e t i o na n de n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o nh a v eb e c o m e i n c r e a s i n g l y s e r i o u s,a n d t h ed e v e l o p m e n t o f n e ws u s t a i n a b l e e n e r g y s o u r c e s a n d/o r n o v e l e n e r g y s t o r a g e a n d c o n v e r s i o n s y s t e mi s i mm i-n e n t f o r u s.A sa ne l e c t r o c h e m i c a l e n e r g y s t o r a g ed e v i c e,s u p e r c a p a c i t o r sh a v em a n y a d v a n t a g e s,s u c ha s l a r g e c a p a c i t y,h i g h p o w e r d e n s i t y,a n d l o n g l i f e,f a s t c h a r g i n g a n d d i s c h a r g i n g,a n dh a v e g r a d u a l l y b e c o m e a r e s e a r c h f o c u s.C e l l u l o s e i sak i n do fn a t u r a l p o l y m e rc o m p o u n d w i d e l y e x i s t i n g i nn a t u r e,i n c l u d i n g c e l l u l o s ed e r i v e d f r o m p l a n t s a n db a c t e r i a l c e l l u l o s e.I th a s t h e c h a r a c t e r i s t i c so f g r e e n,r i c h,e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y,s u s t a i n-a b l e a n d l o wc o s t,a n dc e l l u l o s eh a v eb e e nc o n s i d e r e da s i m p o r t a n t c a n d i d a t e f o r p r e p a r a t i o no f p o r o u s c a r b o n d u e t ou n i q u e a d v a n t a g e s a n dh i g h c a r b o n c o n t e n t.B e c a u s e o f i t s u n i q u e p o r e s t r u c t u r e a n d l a r g e s p e c i f i c s u r f a c e a r e a,t h e a p p l i c a t i o no f c e l l u l o s e-b a s e dc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i rc o m p o s i t e s i ns u p e r c a p a c i t o r sh a sb e c o m ea m a j o r r e s e a r c hm a i nd i r e c t i o n.T h e s p e c i f i c c a p a c i t a n c e a n d e n e r g y d e n s i t y o f t h e c a r b o nm a t e r i a l c a nb e s i g n i f i-c a n t l y i m p r o v e d b y a d j u s t i n g t h e p o r e s t r u c t u r e a n d s u r f a c em o d i f i c a t i o n o f t h e c a r b o nm a t e r i a l,o r b y c o m b i n i n g c a r b o nm a t e r i a lw i t ho t h e rm a t e r i a l sw i t h g o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e,s oa s t o i m p r o v e t h e s u p e r c a p a c i-t i v e p e r f o r m a n c e o f b i o m a s s c a r b o nm a t e r i a l s.I n t h i s p a p e r,t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f c e l l u l o s eb a s e dc a r b o n m a t e r i a l s,t h e p r o p e r t i e sr e g u l a t i o n m e t h o do fc a r b o n m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si ns u p e r c a p a c i t o r sa r e s u mm a r i z e d.F i n a l l y,t h e f u t u r e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f c e l l u l o s e-b a s e d c a r b o nm a t e r i a l s a r e p r o s p e c t e d. K e y w o r d s:c e l l u l o s e;c a r b o nm a t e r i a l;c o m p o s i t em a t e r i a l;p e r f o r m a n c e c o n t r o l;s u p e r c a p a c i t o r 480202021年第2期(52)卷。

双电层电容器摘要将电池与双电层电容器耦合在一起,使之能够在较短的时间内完成充放电过程,并且拥有较好的循环寿命。

以聚丙烯腈碳纤维为电容器电极材料,以比表面积为1400m2?g-1 BP2000碳粉为电极填充材料。

电容器电极材料进行400℃,31h热处理或98%浓硫酸浸泡5h酸处理。

对不同处理的聚丙烯腈碳纤维和掺入了BP2000碳粉的聚丙烯腈碳纤维进行循环伏安测试、恒电流充放电测试和循环寿命测试。

处理后的电极材料制作成电极面积为1cm2,电极间距离为2cm的简易电容器,对电容器进行一系列的电化学测试。

通过不同方式处理过的电极材料所制作电容器的循环伏安测试,可以说明:在0~1.6V 电压范围内、2mV/s的扫描速率、3mol/L H2SO4溶液的条件下,电容器的化学性质稳定;掺入了BP2000碳粉的电容器的容量比未掺入碳粉的电容器电容好,图形的面积明显增大,通过图形面积计算得热处理的电容器的比容量115.24 F?g-1,酸处理电容器的比容量51.88 F?g-1,热处理条件下电容器的比电容比酸处理条件时大54% ;在电流密度为1.8 F?g-1条件下对电容器恒电流充放电测试,热处理条件下电容器的比电容为21.26 F?g-1,酸处理条件下的比电容为17.89 F?g-1,可以看出热处理条件下的比电容略大于酸处理的电容器。

在6mA?cm-2电流密度下充电,分别在2 mA?cm-2、3 mA?cm-2、4 mA?cm-2、5 mA?cm-2、6 mA?cm-2放电,测试结果显示热处理的电容器在相同的放电密度下比酸处理电容器有较大的放电电压,但在不同电流密度条件下放电电压的衰减较大,而酸处理电容器衰减较小。

关键词:双电层电容器循环伏安测试恒流充放电测试循环寿命测试ABSTRACTThe batteries and electric double layer capacitors coupling together, to be in a relatively short period of time to complete charging and discharging process, and has the good life cycle. Polyacryonitrile-based carbon felt with electrode materials for capacitors to specific surface area for 1400 m2? g-1 approved for electrode materials filled carbon powder. Capacitors are 400 ℃electrode materials, and 31 h heat treatment or 98% of sulfuric acid soak 5 h acid treatment. To different treatment of polyacryonitrile-based carbon felt and mixed with carbon powder approved of polyacryonitrile-based carbon fiber cycle current-voltage testing, constant current charging and discharging test and circle life test. Treatment of electrode materials made of electrode area of 1 cm2, the distance between the electrode for 2 cm of simple capacitor, carries on a series of electrochemical capacitor test. Through the different ways of handling electrode materials made the cycle of capacitor current-voltage test, can explain: in 0 ~ 1.6 V voltage range, 2 mV/s scan rate, 3 mol/L H2SO4 solution, under the condition of capacitor to the chemical stability; Mixed with carbon powder approved the capacity of the capacitor than not mixed with carbon powder capacitor capacitance good, graphic area significantly increase, through the graphics area iscalculated in heat treatment of capacitor specific capacity 115.24 F?g-1, acid treatment of capacitor specific capacity 51.88 F ?g-1, heat treatment, conditions of capacitor than capacitance than acid treatment when conditions are 54%. In the current density of 1.8 F?g-1 for capacitors under the condition of constant current charging and discharging test, heat treatment, conditions of capacitor specific capacity for 21.26 F? g-1, acid treatment conditions than capacitance for 17.89 F?g-1, we can see that under the condition of heat treatment specific capacity is slightly bigger than acid treatment of capacitors. In the 6 mA? cm-2 under the current density of charge, respectively in 2 mA?cm-2, 3 mA?cm-2, 4 mA?cm-2,5 mA? cm-2, 6 mA? cm-2 discharge, and the test results show that the heat treatment in the same discharge capacitor density acid treatment capacitors have larger than discharging voltage, but in different current density conditions of large voltage electricity down attenuation, and acid treatment capacitor attenuation is small.Key words: Electrical double-layer capacitor Cyclic Voltammetry test Charging and discharging test by constant currentCycle life test 目录第一章文献综述 11.1前言 11.2双电层电容器的简介 11.2.1双电层电容器原理 11.2.2双电层电容器的特性21.2.3双电层电容器与电池比较 31.3液流电池的简介 41.3.1液流电池的发展 41.4全钒液流VRB电池 71.4.1全钒液流电池的原理及特性71.5研究意义与内容8第二章试验方法和实验原理102.1实验器材及仪器设备102.2电极材料的处理及所需的溶液浓度 112.3电容器性能测试方法及原理112.3.1循环伏安测试法及原理112.3.2恒流充放电测试方法及其原理122.3.2.1单电极恒流充放电测试132.3.2.2单体电容器性能测试132.3.3交流阻抗测试法及原理132.3.4循环寿命测试及原理14第三章储能电池与双电层电容器耦合的研究15 3.1实验方法与思路153.2实验部分153.2.1电极材料的处理 153.2.2电化学测试163.3结果与讨论163.3.1电极材料循环伏安163.3.2电极材料恒电流充放电测试183.3.3电容器的循环伏安测试193.3.4电容器的恒流充放电测试203.3.5交流阻抗的研究 233.3.6循环寿命测试243.3.7全钒电池与双电层电容器的耦合 24谢辞27参考文献28第一章文献综述1.1前言人类获取能量的方式主要是燃烧化石燃料。

超级电容器用活性炭电极材料的研究进展*邢宝林,谌伦建,张传祥,黄光许,朱孔远(河南理工大学材料科学与工程学院,焦作454003)摘要 活性炭因具有制备简单、成本低、比表面积大、导电性好以及化学稳定性高等特点,作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。

论述了活性炭电极超级电容器的工作原理及活性炭物化性质对超级电容器电化学性能的影响,介绍了活性炭电极材料的最新研究进展,展望了其应用前景,指出寻找新炭源及活化技术、探索活性炭孔结构和表面性质的有效控制手段、开发活性炭复合材料等是该领域今后研究的重点方向。

关键词 活性炭 电极材料 超级电容器 电化学性能中图分类号:TQ424.1;T M 53 文献标识码:AResearch Progress of Activated Carbon Electrode Material for SupercapacitorXING Baolin,CHEN Lunjian,ZHAN G Chuanxiang,H U ANG Guangxu,ZHU Kongyuan(Institute of M ater ials Science and Eng ineering ,H enan Po ly technic U niver sity,Jiaozuo 454003)Abstract A ct ivated car bo n has been used w idely as the supercapacit or elect rode mat erial for its easy av ailabil-i ty,lo w cost,high specific sur face ar ea,excellent elect rical co nductivit y and chemical st abilit y.T he w orking pr inciple of super ca pacito r w ith activ ated carbon as electro de and effect of phy sicochemica l propert ies o f activated carbon on electro chemical perfor mance of supercapacit or ar e discussed,recent r esear ch adv ances and a pplicat ion pr ospect of act-i vated car bon electro de mater ial ar e highlighted.T he fo cus of fut ur e r esear ch such as search for new r aw materials and activat ion technolog y for activat ed carbon,ex plo ring an effectiv e method to contro l t he por e structur e and surface propert ies o f activat ed carbon and develo pment of activated car bo n co mpo site are also po inted o ut.Key words activated car bo n,electr ode mater ial,super capacito r,electro chemical per formance*河南理工大学学位论文创新基金资助(2009-D -01);河南理工大学博士基金资助(648216)邢宝林:男,1982年生,博士研究生,主要从事洁净煤技术及炭材料方面的研究 E -mail:baolinx ing @ 谌伦建:通讯作者,男,1959年生,博士,教授,博士生导师,主要从事矿产资源利用及炭材料方面的教学和研究工作 E -mail:lunjianc@0 引言超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器(Elec -t rochem ical capacitor),是一种介于普通电容器与电池之间的新型储能元件,兼有普通电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点,且充电速度快,循环寿命长,对环境无污染,广泛应用于各种电子产品的备用电源及混合动力汽车的辅助电源[1,2]。

碳材料在储能和电催化领域应用的研究随着全球经济的高速发展，人们对环境保护和节能减排的意识也越来越强。

在能源储存和转化领域，碳材料作为一种具有良好物理和化学性质的材料，吸引了研究者的广泛关注。

本文将介绍碳材料在储能和电催化领域的应用研究。

一、碳材料在储能领域的应用储能是解决可再生能源波动性和不稳定性的一个重要途径。

而碳材料的特性，比如高度导电性、兼容性等，使其成为储能领域的重要研究材料之一。

目前，碳材料主要应用于电容器和锂离子电池领域。

电容器是一种具有储能功能的电子设备。

碳材料电容器分为双电层电容器和赝电容器两种，其中双电层电容器是最为常见的类型。

优异的电导率和与活性材料的良好接触态尺寸让碳材料成为了电容器的首选电极材料。

早在20世纪50年代，就已经研究出了基于活性炭的电容器，但是由于电容量和特定电量较小，其应用受限。

现如今，碳纳米管、二维氧化石墨烯和二维过渡金属硫化物等碳材料的引入，使得电容量和稳定性得到了极大的提升。

锂离子电池是当今最为流行的电池之一。

由于罕见金属的价格不断攀升，非金属电极的研发和应用成为了一个热门研究领域。

碳材料具有较高的存储锂离子能力、稳定性好等特点，是非金属电极材料的首选。

二氧化钛@石墨烯复合沉淀物、碳纳米管和多孔碳材料等在锂离子电池中得到了广泛的应用。

二、碳材料在电催化领域的应用电催化是一种利用电化学方法促进反应发生的技术。

而碳材料由于其良好的导电性、大比表面积、热稳定性等优势，成为了电催化领域的重要材料。

碳材料的应用包括电解水、CO2还原、电化学合成功能化学等。

电解水是一种利用电解液将水分解成氢气和氧气的技术。

由于氢能的清洁性和高效性，电解水技术受到了越来越多的关注。

而碳材料具有较高的电催化活性、化学稳定性和电化学稳定性，是电解水技术中的重要催化剂。

石墨烯、多孔碳材料、以及碳复合材料等在电解水中均得到了广泛的应用。

CO2还原是一种利用电化学方法将CO2还原为化学品的技术。

超级电容器的电极材料的研究进展一、本文概述随着科技的不断进步和新能源领域的飞速发展，超级电容器作为一种高效、快速储能器件，已逐渐引起科研工作者和工业界的广泛关注。

作为超级电容器的核心组件，电极材料的性能直接影响着超级电容器的电化学性能和实际应用效果。

研究和开发高性能的电极材料对于提升超级电容器的整体性能、推动其在新能源领域的应用具有十分重要的意义。

本文旨在对超级电容器的电极材料的研究进展进行全面的梳理和综述。

文章首先介绍了超级电容器的基本原理和电极材料在其中的作用，然后重点阐述了当前常用的电极材料类型，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，并分析了它们各自的优势和存在的问题。

接着，文章综述了近年来在电极材料研究方面取得的重要突破和进展，包括材料结构设计、复合材料的开发、表面改性等方面的研究。

文章对超级电容器电极材料的研究趋势和未来发展方向进行了展望，以期为相关领域的研究者提供参考和借鉴。

二、超级电容器概述超级电容器（Supercapacitor），亦称为电化学电容器（Electrochemical Capacitor），是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件。

其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命以及良好的环境适应性等特点，因此在能源储存和转换领域引起了广泛关注。

超级电容器的储能原理主要基于电极材料表面和近表面的快速、可逆的法拉第氧化还原反应或非法拉第的静电吸附过程。

相比于传统电容器，超级电容器能够提供更高的能量密度而相较于电池，它又具备更高的功率密度和更快的充放电速度。

这些独特的性能使得超级电容器在电动汽车、可再生能源系统、移动通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

超级电容器的电极材料是其性能的决定性因素。

理想的电极材料应具备高比表面积、高电导率、良好的化学稳定性和环境友好性等特点。

目前，研究者们已经开发出多种类型的电极材料，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等。

这些材料各有优势，但也存在一些问题，如比能量低、循环稳定性差等。

超级电容器炭电极材料的研究一、本文概述随着全球能源需求的持续增长以及环境问题的日益严重，高效、环保的能源存储技术成为了科学研究的热点。

超级电容器作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其高功率密度、快速充放电性能以及长循环寿命等优点，在电动汽车、智能电网、便携式电子设备等领域具有广泛的应用前景。

炭电极材料作为超级电容器的核心组成部分，其性能直接决定了超级电容器的电化学性能。

因此，研究高性能的炭电极材料对于推动超级电容器技术的发展具有重要意义。

本文旨在探讨超级电容器炭电极材料的研究现状、发展趋势以及未来挑战。

我们将对超级电容器的基本原理和炭电极材料的分类进行简要介绍。

随后，重点分析不同类型炭电极材料的制备工艺、结构特征以及电化学性能，并对比其优缺点。

我们还将讨论炭电极材料在超级电容器应用中的实际问题，如循环稳定性、能量密度和功率密度等。

结合当前的研究热点和技术难点，展望超级电容器炭电极材料未来的发展方向，以期为相关领域的研究提供有益的参考和启示。

二、超级电容器炭电极材料概述超级电容器，作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，因其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命以及宽广的工作温度范围等优点，受到了广泛的关注和研究。

而炭材料，因其优异的导电性、高比表面积、良好的化学稳定性以及低廉的成本，成为了超级电容器电极材料的理想选择。

炭电极材料主要包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等。

活性炭是最早被用于超级电容器的炭材料，其具有高比表面积和良好的孔结构，可以提供大量的电荷存储位置。

碳纳米管因其独特的一维结构和优异的电子传输性能，成为了超级电容器电极材料的研究热点。

石墨烯，作为一种新兴的二维纳米材料，因其超高的比表面积、良好的导电性和化学稳定性，被认为是超级电容器炭电极材料的未来之星。

在超级电容器炭电极材料的研究中，如何提高其比表面积、优化孔结构、改善导电性能以及提高电化学稳定性是研究的重点。

通过物理或化学活化方法，可以增大活性炭的比表面积并改善其孔结构，从而提高其电荷存储能力。

碳基超级电容器的制备及其性能研究超级电容器是一种新型的电能储存设备，具有能量密度高、功率密度大、充放电快等特点。

其中，碳基超级电容器作为一种主流的超级电容器，具备安全性高、环境友好、稳定性强等优势。

制备碳基超级电容器的主要步骤包括选材、材料表面处理、电极制备、装配等。

其中，选材是制备碳基超级电容器中最重要的一步。

常见的电极材料包括活性炭、石墨、石墨烯等。

活性炭因其比表面积大、孔径分布均匀等特征受到广泛应用。

但制备过程中易出现结构疏松等问题，降低其储能效率。

石墨烯则因其单层结构和高导电性能受到重视，但制备工艺复杂，成本较高。

在材料表面处理中，通常采用物理氧化、化学处理等方法，使得材料表面微观结构更加均匀，增强材料的储能效率和稳定性。

电极制备中，通常采用混合（mixing）、涂覆、压制等方法，将电极材料与导电添加剂混合或涂覆于导电收集体上。

根据材料的形态和性质，制备不同形式的电极。

在装配中，电极片与电解质层层叠加、固定成电容器的正、负极板，通常采用双层对称结构或者金属电极氧化形式。

超级电容器的性能主要受材料、结构、电解质和制备工艺等方面的影响。

常见的影响因素包括电极表面形貌、导电添加剂、硫酸盐电解质浓度、纳米孔径等。

同时，超级电容器的性能评价指标主要包括比电容、电压范围、循环寿命、能量密度和功率密度等。

其综合性能需要在各方面指标的优化中获得全面提升。

在应用方面，碳基超级电容器广泛应用于能量储存、智能电网等领域。

其高功率密度和短充电时间使得其成为航天、交通等领域的理想能量储存设备。

同时，超级电容器在智能电网、微电网等领域的应用也逐渐增多，对提高电网的稳定性和可靠性起到了重要作用。

总的来说，碳基超级电容器的制备涉及多个方面的技术，需要在材料、制备工艺等方面进行深入研究，以提高其性能并拓宽应用领域。

Science &Technology Vision 0引言由于化石能源的使用会对环境造成严重污染，而且具有不可再生性，因此，如何利用太阳能、风能、潮汐能等可再生能源受到越来越多研究者的重视[1-2]。

这些能源均具有瞬时性，所以需要利用储能器件对其存储再加以利用。

超级电容器是当前应用最为广泛的电化学储能设备之一，超级电容器能兼顾能量密度和功率密度，具有较高的功率密度、循环效率和快速充电放电等优点，有着巨大的应用前景[1-2]。

随着各种电子设备朝着小型化、便携式、可折叠等方向发展，柔性超级电容器应运而生。

传统超级电容器和柔性超级电容器具有相似的基本结构，包括电极、电解质、集流体以及隔膜。

相比传统超级电容器，柔性超级电容器需要采用可拉伸、可弯曲等机械性能良好的电极材料，以及半固态或者全固态电解质。

因此，电极材料是决定超级电容器性能好坏的关键，如何兼顾活性电极的柔性化和高能量密度是一个难点。

碳材料在硬度、光学特性、耐热性、导电性等方面都优异于其他材料，非常适合作为柔性超级电容器的基础电极材料。

其中碳纤维具有良好的导电、导热性，以及优异的化学稳定性，受到研究者们的广泛关注。

本文将详细介绍碳纤维以及它们的复合物在柔性超级电容器上的研究进展。

1超级电容器的工作原理和结构1.1超级电容器的工作原理如图1，根据储存机理可将超级电容器分为双电层超级电容器、法拉第赝电容器、混合型超级电容器。

双电层超级电容器的工作原理是通过在电极与电解质界面上完成电荷的积累和分离，完成充电和放电，该过程为纯物理吸附的过程。

赝电容器的工作原理是电极发生可逆氧化还原反应来完成充电和放电。

非对称超级电容器由于是双电层电极和赝电容电极组装而成，具有两者的优点，其充放电过程是纯物理吸附和氧化还原反应的复合过程。

碳材料由于孔径分布范围大和比表面积大，常用于双电层电极材料，但是碳材料储能机理为纯物理吸附过程，只能发生在电极的表面，内部材料难以得到运用，所以双电层电容器具有循环稳定性高、功率密度高、能量密度低的特点。