多晶硅的生产工艺及研究

中国科技期刊数据库 工业C

2015年08期 243 流化床法生产多晶硅工艺

蔡春立 王丽娟

六九硅业有限公司，河北 保定 071000

摘要：目前太阳能级多晶硅的主流反应器为西门子反应器，其技术比较成熟，但其能耗高于流化床反应器，转化率低于流化床反应器。为进一步降低生产成本，流化床反应器技术越来越受到重视。本文重点论述了流化床反应器的应用现状及关键技术等内容。 关键词：多晶硅；化学气相沉积；流化床 中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)08-0243-02

1 化学气相沉积技术概述

目前多晶硅生产中的主流技术为化学气相沉积技术

（chemical vapor deposition CVD）[1]，即含硅化学气体

在反应器内还原或分解生成单质硅，单质硅在预制的硅表面

沉积。常见的化学气相沉积反应器有西门子反应器和流化床

反应器，其中西门子反应器在当前市场中占有主流地位。

1.1 西门子反应器技术

在西门子反应器内，当硅芯被加热到一定温度后通入反

应气体。反应气体被预热的硅芯加热到分解温度，然后在硅

芯表面形成硅沉积，硅棒直径逐渐增大，同时多余的气体被

释放出来。为了避免在外壁空间形成硅沉积，反应器内除硅

棒外其它部位都需冷却处理[2]。图1为西门子反应器结构图。

图1 西门子反应器结构图

1.2 流化床反应器技术

目前流化床反应器技术的应用还不是很广泛，但国内外

很多企业和机构都在进行流化床技术的研究院与应用。图2

为流化床反应器结构图。

相对于西门子反应器，流化床反应器技术具有以下优势：

（1）生产效率高、成本低；

（2）分解温度低、热效应高、耗电量低，电耗为西门

子反应器的1/3～1/4；

（3）硅籽晶比表面积大，沉积速率高，产量高；

（4）硅籽晶能够提供有效成晶场所，抑制同相成核效

应；

（5）粒状与块状多晶硅结合使用，有利于铸锭环节的

坩埚填装。

在流化床反应器内，首先向其内部添加硅籽晶，再从反

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电子级多晶硅的生产工艺

梁骏吾

（中国科学院半导体研究所，北京１０００８３）

［摘要］就建设１０００ｔ电子级多晶硅厂的技术进行了探讨。对三氯氢硅法、四氯化硅法、二氯二氢硅法和硅烷法生产的多晶硅质量、安全性、运输和存贮的可行性、有用沉积比、沉积速率、一次转换率、生长温度、电耗和价格进行了对比；对还原或热分解使用的反应器即钟罩式反应器、流床反应器和自由空间反应器也进行了比较。介绍了用三氯氢硅钟罩式反应器法生产多晶硅三代流程。第三代多晶硅流程适于１０００ｔ／ａ级的电子级多晶硅生产。［关键词】多晶硅；三氯氢硅法；硅烷法；流程；生产

笔者在文献［１］中讨论了电子级多晶硅的需求，世界及中国电子级多晶硅的生产能力，市场竞争形势，多晶硅的体纯度和表面纯度以及生产成本。提出了占领市场必须具备的质量标准，能源消耗和材料消耗指标以及最终生产成本。本文将进一步讨论目前电子级多晶硅的各种关键技术和这些技术对比，从而提出在建设我国１０００ｔ电子级多晶硅工厂的技术建议。

１多晶硅技术的特殊性及我国的差距

１．１多晶硅技术的特殊性电子级多晶硅的发展经历了将近５０年的历程。各国都在十分保密的情况下发展各自的技术。国外有人说参观一个多晶硅工厂甚至比参观一个核工厂还要难，可见其保密性之严。电子级多晶硅的特点是高纯和量大，其纯度已达很高级别：受主杂质的原子分数仅为５×１００１，施主杂质的原子分数为１５Ｘ１０＿１１（国外的习惯表示法分别为５０ｐｐｔ和１５０ｐｐｔ）。其生产能力于１９６５年达３０ｔ／ａ，１９８８年上升到５５００ｔ／ａ，２０００年已达到２６０００ｔ／ａ，这在凝聚态物质中是首屈一指的。生产如此大量的超纯材料是经过了几代的改进，淘汰了许多工厂。只有那些掌握了大规模生产技术和亚ｐｐｂ级纯度多晶工艺的１２家工厂在竞争中生存下来并且发展壮大。１．２世界和中国多晶硅技术的比较世界多晶硅的生产技术以ＳｉＨＣＩ，法为主，并已进人第三代闭环大生产。我国的生产也用Ｓｉｌｌ—Ｃｌ，，但尚处于第一代小规模生产，第三代闭环技术尚处于１００ｔ的试验阶段。我国生产能力约１００ｔ／ａ，而国外工厂如德山曹达为４０００ｔ／ａ，Ｗａｃｋｅｒ为４２００ｔ／ａ，Ｈｅｍｌｏｃｋ为６２００ｔ／ａ【２Ｊ，差距甚大。从生产多晶硅的反应器来看，我国只有小型钟罩式，国外钟罩式反应器直径已达３ｍ，并且还有流床反应器和自由空间反应器，大大提高了生产效率。我国尚未开展后两者的研究。国外有完善的回收系统，生产成本低，氢耗、氯耗、硅耗、电耗均优于国内。一般直拉硅用多晶有相当数量由国外进口，区熔用特别高纯多晶硅原料更依赖进口。我国多晶硅的质量和成本均落后于先进水平，因此未来的我国大型电子级多晶硅厂必需采用世界先进技术。

多晶硅生产工艺及其应用

摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。

关键词：多晶硅 生产工艺 应用

在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。

一、 多晶硅的性质

多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。

二、多晶硅生产工艺

目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。

1、 改良西门子法

3、 流化床法

另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。

三、多晶硅的应用

高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原

多晶硅研究系列1：多晶硅的三大生产工艺之比较

1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法

从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。

1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。

由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。

改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅)；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。

2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程

(改良西门子法工艺流程示意图)

改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。

在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。