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第二章 水环境化学 有机物挥发作用、水解、光降解(2011)

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第水环境化学

第水环境化学


▪一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异 组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系 数(Koc)：
Koc = Kp／Xoc 式中： Koc——标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；
Xoc——沉积物中有机碳的质量分数。 这样，对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个
▪ 有机污染物污染的典型案例：20C前期，美国在修建水电 站时，修建了洛夫运河。20C40a干涸不用，1942年美国胡 克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工 业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年 转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。 厄运
从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、 儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出 一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷 等多种毒物，对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来 胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。 ▪ 有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物 本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附 作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降 解作用等过程进行迁移转化。
➢ 使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强， 金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；
➢ 静止水体的富营养化。
持久性污染物（有毒有机物）：
➢一般人工合成，食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化 妆品、涂料、农药等；
➢易于生物累积，有致癌作用；
➢水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内，并通过食物链 放大。
本身的性质以及水体的环境条件。
2、标化分配系数 结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸
水环境化学2

水环境化学2


（4）醚类：有七种醚类化合物属美国EPA优先污染物，它们在水中的 性质及存在形式各不相同。其中五种，即双-（氯甲基）醚、双-（2-氯甲基） 醚、双-（2-氯异丙基）醚、2-氯乙基-乙烯基醚及双-（2-乙氧基）甲烷大多 存在于水中，辛醇-水分配系数很低，因此它的潜在生物积累和在底泥上的 吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚的辛醇-水分配系数较高，因 此有可能在底泥有机质和生物体内累积。
8. 多环芳烃类
9. 酞酸酯类 10. 农药 11. 丙烯腈 12. 亚硝胺类 13. 氰化物 14. 重金属及 基化合物
荼、荧蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[1,2,3-c,d]芘、苯并[ghl]芘，计7个
植物营养物：富营养化的危害


①促使湖泊老化； ②破坏水产资源：已阐明的赤潮生物毒素之一的房蛤毒素 [C10H17N7O4]2+是一种神经毒素，家兔静脉注射至死剂量为 3—4 微克 / 公斤（体重），小鼠最低致死剂量为 8—10 微克 / 公斤（体 重）。在水中可使鱼类等水生动物中毒病变和死亡。日本深受赤 潮之害。濑户内海 1955 年才发生五次， 1956—1965 年 39 次， 1966—1970年35次， 1971一年发生 136次，1973年以后每年发 生200—300次。我国1977年8月在天津近海发生一次。日本仅布 磨滩1972年赤潮一次死鱼1428万尾，损失71亿日元； ③危害水源：硝酸盐、亚硝酸盐对人、畜有害。尤其对婴儿、胎 儿可导致变性血红蛋白增高，丧失输氧能力。正常值为1—2%， 高达10%时出现临床症状，达30—40%时出现缺氧症状，达 50—70%时发生死亡。另外，他们又是强致癌物亚硝胺的前身物， 因此受到重视。不少国家饮水卫生标准规定，硝酸盐氮、亚硝酸 盐氮总计不得超过10mg/l。
环境化学-挥发作用

环境化学-挥发作用


环境条件也影响光解量子产率。分子氧在一些光化学反应中的 作用象是淬灭剂，减少光量子产率，在另外一些情况下，
它不影响甚至可能参加反应，因此任何情况下，进行光解速率常 数和光量子产率的测量时需要说明水体中分子氧的浓度。
悬浮物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而 且还改变吸附在他们上面的化合物的活性。化学吸附作用也能影 响光解速率，一种有机酸或碱的不同存在形式可能有不同的光量 子产率以及出现化合物光解速率随pH变化等。
K g i ( p pi ) RT Kgin V
式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质
系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存
在一个气膜的浓度梯度。可得： ci
K L c K g p /( RT ) K L K g K H /( RT )
合物作用而生成转化的产物。
1、直接光解
根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的 那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件 应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的 部分相适应。
(1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物 质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分 子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被 吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外— 可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的光化 学反应。下面首先讨论外来光强是如何到达水体表面的。
三、挥发作用
许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从 水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如 CH2Cl2 、 CH2Cl- CH2Cl等。 挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自 然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有 毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质， 那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个 重要的过程。 对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到： c / t = －Kv(c－p/KH)/Z = －Kv’(c－p/KH) 式中：c—溶解相中有机毒物的浓度； Kv—挥发速率常数； Kv’— 单位时间混合水体的挥发速率常数；Z—水体的混合深度；p—在所研 究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH—亨利定律常数。
《水环境化学》PPT课件 (2)

《水环境化学》PPT课件 (2)


表面能。
▪ 计算实例：某湖泊底泥ρ=2.65g/cm3，10%为直径D=1um（10-4cm）的 颗
粒物，求面积S=100m2，深度h=0.2m的底泥中，所有直径D=1um（104cm）的
颗粒物比表面积？
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12
解：先计算单位比表面积(ρ为密度)
=面积（球）/重量= 4 r 2 = 4 r3 3
▪ 所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身
又趋向于结合在矿物微粒和完有整版机课件物pp的t 界面上。
8
（3）腐殖质：最早由土壤学研究者所发现，主要就是腐殖酸， 例如富里酸、胡敏酸等。
▪ 属于芳香族化合物，有机弱酸性，分子量从700-20 0000不 等；
▪ 带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团（羧基、羰 基、羟基）的离解程度有关。
（1）非粘土矿物和粘土矿物：都是原生岩石在风化过程 中形成的。
➢非 粘 土 矿 物 ： 天 然 水 中 常 见 为 石 英 (SiO2) 、 长 石
(KalSi3O8)等，晶体交错，结实、颗粒粗，不易碎裂，缺
乏粘结性（例如沙子主要成分为：SiO2）。
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➢粘土矿物：天然水中常见为云母、蒙脱石、高 岭石，层状结构，易于碎裂，颗粒较细，具有粘 结性，可以生成稳定的聚集体。
▪ 其中的粘土矿物是天然水中最重要、最复杂的 无机胶体，是天然水中具有显著胶体化学特性的 微粒。主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有片状晶 体结构；
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4
▪ 粘土矿物的层状晶体基本由两种原子层构成，一种是硅氧四 面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主 要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
▪最终以一种或多种形式长期存留在环境中，造成永久性的 潜在危害。
水环境化学有机物挥发作用水解光降解

水环境化学有机物挥发作用水解光降解

t1/2 = 0.693/Kh
实际上，水解速率与pH有关： Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-]
Kh为水解反应速率常数。从上式看出，在一 定温度下水解速率取决于其类别(Kn、Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的pH。
介质pH改变可引起水解速率的变化，其变化值可通过计算
Kh求得。水解常数与的关系，作lg Kh -pH图。从图中可知，
对于有机污染物的挥发作用及挥发速率人们更 为关注。
例如，大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性， 有从水体向大气挥发的倾向。
美国环保局确定的114种优先有机污染物中，具有挥发 作用的为31种，约占27%。
虽然这些有机物也能被微生物不同程度地降解，但在 流速较快的河流中，挥发到大气中是它们的主要迁移 途径。
1. 大多数环氧化物具有高度的反应性，因为它们 含有张力环。
2. 环氧化物可发生中性、酸催化、和碱催化反应， 多数情况下生成二醇，有时也生成酮。
3. 环氧化物的“短寿”也有例外，如有机氯杀虫 剂（如狄试剂 ）。狄试剂由于具有两个碳环骨 架，从而产生了空间位阻(steric hinderance )， 因此是一种非常稳定的环氧化物。
挥发速率方程
c t
KV Z
(C
p KH
)
K
V
(C
p KH
)
式中 C 表示溶解相（水）中有机物的浓度 Kv 表示挥发速率常数 Kv′表示单位时间混合水体的挥发速率常数 Z 表示水体混合深度 P 表示水体上方有机物的大气分压 KH 表示亨利定律常数
多数情况下大气中有机化合物的分压几乎为零， 则该方程可简化为：
实验证明：DDT、2，4-D、辛硫磷、三硝基甲苯、苯 并(a)蒽、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用 波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1 h内损失70%；4 h内损失97%； 其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。反应过程可 表示如下：
环境化学 第二章 第四节 水样预处理ppt课件

环境化学 第二章 第四节 水样预处理ppt课件

如水样中的石油类和动植物油，用四氯化碳萃取
无机物质：? 被测成分被其它物质干扰，要到达分别的目的；
但有机溶剂只萃取水相中非离子形状物质〔主 要是有机物〕，无机物质不能直接被萃取； 如何处理：? 参与螯合剂，构成螯合物萃取体系 如：用分光光度法测水中的镉、铅、锌等，参 与双硫腙，与上述金属离子生成难溶于水的螯 合物，然后用三氯甲烷或四氯化碳萃取。
第四节 水样的预处置
一、水样的过滤与离心
二、水样的消解：
含有机物水样的无机元素，清洁的水样 不需求，如测自来水中的镁。
1.目的： 〔1〕破坏有机物，溶解悬浮性固体； 〔2〕将各种价态的欲测元素氧化成单一
高价态或转变成易于分别的无机化合物。
2.方法
〔1〕湿式消解法 硝酸消解法 、硝酸-高氯酸消解法 、硝
B.固相萃取法 原理：
萃取剂是固体，水样中被测组分与共存 组分在固相萃取剂上作用力强弱不同， 使之彼此分别。
P56的图2-11
〔3〕吸附法
原理：
多孔性的固体吸附剂吸附水样中各种组分， 再用适宜的溶剂或吹气的方法解吸被测 组分，到达分别和富集P56
〔2〕蒸馏法：
污染组分沸点不同到达分别的目的，同 时也到达消解和富集的目的。 如测：水样中挥发酚、氰化物、氟化物、 氨氮等。
图1
图2
〔2〕萃取法
A.溶剂萃取法： 物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同， 到达分别和富集的目的。 水相中的有机污染物：挥发酚、六六六、DDT、 油类等，用有机溶剂萃取
酸-硫酸消解法、碱分解法等
〔2〕干灰化法 马福炉中高温分解法
不适用于测水样中易挥发组分砷、汞、 镉、硒锡等
二、富集与分别
1.目的 〔1〕水样中的被测物浓度低于检测限 〔2〕存在其它干扰组分
第二章 水环境化学 分配作用 (2011)

第二章 水环境化学 分配作用 (2011)


logKow 与 logBCF的相关性 的相关性
沉积物（土壤）中含有大小不一的颗粒物， 沉积物（土壤）中含有大小不一的颗粒物，且 它们所含的有机碳分数也不同， 它们所含的有机碳分数也不同，若考虑颗粒物 大小对分配系数的影响，Kp可表示为： 可表示为： 大小对分配系数的影响， 可表示为 Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf] 式中f表示沉积物中细颗粒的质量分数 式中 表示沉积物中细颗粒的质量分数 Xocs表示粗颗粒组分有机碳含量 表示粗颗粒 粗颗粒组分有机碳含量 表示细颗粒 细颗粒组分有机碳含量 Xocf表示细颗粒组分有机碳含量
Karichoff等（1979）描述了 等 描述了Koc与有机化合物的 描述了 与有机化合物的 正辛醇-水分配系数 正辛醇 水分配系数Kow的关系 水分配系数 的关系 Koc = 0.63Kow 式中Kow表示有机物的正辛醇 水分配系数，即 表示有机物的正辛醇-水分配系数 式中 表示有机物的正辛醇 水分配系数， 分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的 比例。 比例。
2、分配作用 、
I. 分配理论（ 分配理论（ partition theory ）
① 分配理论的提出 ② 分配作用与吸附作用的比较 ③ 沉积物（土壤）有机质对吸附的影响 沉积物（土壤）
II. 分配系数
沉积物（土壤） 水分配系数 水分配系数Kp ① 沉积物（土壤）/水分配系数 沉积物（土壤） 水标化分配系数 水标化分配系数Koc ② 沉积物（土壤）/水标化分配系数 生物浓缩系数（因子） ③ 生物浓缩系数（因子）BCF或KB 或
第二章
水环境化学
一、天然水的基本组成与特征
二、水体中无机污染物的迁移转化 三、水体中有机污染物的迁移转化
三、水体中有机污染物的迁移转化
《水环境化学》重点习题及参考答案

《水环境化学》重点习题及参考答案

《水环境化学》重点习题及参考答案1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。

解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。

依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H 2CO 3*]、[HCO 3-]、[CO 32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。

第二章 水环境化学 有机物挥发作用、水解、光降解(2011)

第二章 水环境化学 有机物挥发作用、水解、光降解(2011)


有机磷酸酯类
有机磷酸酯类种类很多，它常常被用作农药，故水体 中不同程度地存在着有机磷酸酯类化合物的污染。有 机磷酸酯可以发生水解。如敌敌畏在酸性条件下逐渐 发生水解，而在中性尤其在碱性条件下水解更快，其 反应如下：
上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催 化水解，其反应为：
很多有机磷酸酯类物质比较容易水解，作为农药使用， 则可减轻对环境的影响。然而，不同类型有机磷酸酯 的水解速度有明显的差异。表3-18列出部分有机磷酸 酯杀虫剂的水解半衰期。在选择农药时，必须注意杀 虫效果和环境效应，应选择杀虫效果好，半衰期短的 物质作为杀虫剂。
概述 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用
挥发作用
环境中有机化合物的归趋中一个重要过程是其 在气相和水相之间的迁移，包括挥发性和半挥 发性化合物在大气或雾滴之间，大气和海洋、 湖泊和河流之间，地下土壤中的水和气之间的 交换等。总之，挥发作用是有机物质从溶解态 转入气相的一种重要前一过程。 对于有机污染物的挥发作用及挥发速率人们更 为关注。
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类物质如除草剂 N-间(氯苯)氨基苯甲酸异丙酯， 在碱催化下可发生以下两种 水解反应： 第一种水解是除草剂分子中 酯键断裂，生成醇和氯苯基 氨基甲酸，后者不稳定，自 发水解成间氯苯胺和二氧化 碳。第二种水解是除草剂分 子中酰胺键被水解断裂，生 成间氯苯胺和碳酸异丙酯， 后者不稳定自发水解为醇和 二氧化碳。上面两个水解过 程的途径不同，但最终产物 是相同的。
t1/2 = 0.693/Kh
实际上，水解速率与pH有关： Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-] Kh为水解反应速率常数。从上式看出，在一 定温度下水解速率取决于其类别(Kn、Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的pH。
第二章 水环境化学(天然水)1ppt课件

第二章 水环境化学(天然水)1ppt课件

Ca2+，常居阳离子的第二位。
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• 天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律： 在溶解性固体总量低于500mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔比值 变化范围较大，从4:1到2:1。
• 当水中溶解性固体总量大于1000mg/L时， Ca2+与Mg2+摩尔 比值在2:1到1:1；
• 介•电常数是度量物质极性大小的一个有用的参数。在化学中,介
电常数是溶剂的一个重要性质,它表征溶剂对溶质分子溶剂化以 及隔开离子的能力。
• 水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作 用。水化作用是一种强烈的放热过程，释放的能量足以克服离子 间彼此的作用力。
• 物质的介电常数是指两个带电体在真空中与在该物质中静电作用
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水的意义
“地出”
“蓝色大理石”地球照
地球之所以能够成为一 颗智慧星球，水是关键因 素之一。各种生命起源的 假说都离不开水这一要素。
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• 三、水的化学性质
1）水的化学稳定性 •
在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解 成H2和O2。
2）水合作用：水分子的强极性使它能与带电荷的 离子和分子发生相互结合的作用。例如天然水中的 镁以Mg(H2O)62+的形式存在。
• 缓冲能力、总碱度、水的肥力、天然水的
pH调节
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（2）氯（ Cl- ）
• 天然水中Cl-的主要来自各种岩石中氯化物的溶解。
沉积岩的岩盐（NaCl)矿床是天然水中Cl-的主要 来源。
• Cl-在天然水中分布极其广泛，几乎所有的天然水 中都有Cl- ，但含量差别很大。在河流及淡水湖 泊中， Cl-含量很少，不足10mg/L；在海水中Cl-
《水环境化学》PPT课件

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2、石油的降解 （P126）
石油是由烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃 和杂环化合物等组成。
石油在水中可光化学降解或生物降解。
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（1）光化学降解：
在阳光照射下，石油中的烷烃及侧链芳烃受激发 活化进行光化学氧化。
据测，油浓度为2000kg/km3的水面，油膜厚度 2.5μm，由于光化学氧化，几天光照即能把油膜清除。
氧化)
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4
不易被氧化的：饱和的脂肪烃、含有苯环
结构的芳香烃、含氮的脂肪胺类化合物等 ；
容易被氧化的：醛、芳香胺、不饱和的烯
烃和炔烃、醇及含硫化合物(如硫醇、硫醚)等。
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5
② 还原反应 ： 在有机物分子中加氢或脱氧的反应称为有机
物的还原反应。例如：
HCHO (甲醛) + H2→ CH3OH (甲醇 ) (加氢
24
③ 芳香烃的降解： 石油中苯、苯的同系物、萘等在微生物
作用下先是氧化成二酚，然后苯环分裂成 有机酸，再经有关生化反应，最终分解为 二氧化碳和水。
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25
④ 环烷烃降解：环烷烃最稳定，只有少
数微生物能使它降解。如环己烷在微生物作用下
缓慢氧化：
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课堂作业
教材P80 习题3、4、5、7、13、14
进行，最后分解为CO2和H2O。
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② 烯烃的降解
当双键在中间位置时，主要的降解途径与饱和 烷烃相似。
当双键位在碳1和碳2位时，在不同微生物的 作用下，主要降解途径有三种：即烯烃的不饱和 端氧化成环氧化物、不饱和末端氧化成醇、饱和 末端氧化成醇。

13水环境中的界面过程(挥发)

有机污染物在水环境中的迁移转化
• 吸附作用
• 挥发作用
• 水解作用
•挥发作用
• 在环境水体中，挥发是有机污染物的重要迁
移途径之一，尤其是对亨利常数大于 1.0130×10-3atm· m3· mol-1的高挥发性有机物
亨利定律
• 亨利定律的一般表示式：
p＝KHcw
的扩散）；
界面
气相 主体
组分
组分
液相 主体
双膜理论
• 化学物质从水中挥
发时必须克服来自 近水表层和空气层 的阻力 • 气膜和液膜控制了 化学物质由水向空 气中迁移的速率
•
•
有两种方法可估计Kv
• (1) 用典型的Kl和Kg值，仅KH是独立变
量，允许至少有七个数量级的变化
1.013×105 1.013×104 1.013×103 1.013×102 10.13 1.013 0.1013 0.01013 41.6 4.2 4.2×10-1 4.2×10-2 4.2×10-3 4.2×10-4 4.2×10-5 4.2×10-6 20 20 19.7 17.3 1.7 1.2 0.1 0.01
BF 0.05
9.8 0.2
北冰洋中海水表面（0-10m)浓度 /ng〃L-1
问题
• 利用以上给出的MCF和BF的浓度，试
估算当水温为0℃时，北冰洋海水表面 与空气之间这些化合物是否存在净流量， 如果有，指出流动的方向（即海水 → 空气或空气 →海水）
二、挥发速率方程
•
•
•
挥发半衰期
•
三 挥发作用的双膜理论
KH ＝p/cw
式中：p——污染物在水面大气中的平衡分压，Pa； cw ——污染物在水中平衡浓度，mol/m3； KH ——亨利定律常数，Pa•m3/mol

戴树桂《环境化学》【章节题库】(水环境化学)


溶质的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上
的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系，可用吸附等温线来表达。吸附量
（G）与 pH、平衡浓度（c）之间的关系为
，式中，A，B 为常数。
因此，在水体中，颗粒物对重金属的吸附量随 pH 值升高而增大。
6．有一个垂直湖水，pE 随湖的深度增加将（ ）。 A．降低 B．升高 C．不变 D．无法判断 【答案】A 【解析】pE 是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或给出电子的相对趋
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第三章 水环境化学
一、选择题 1．我们可以用（ ）标准来表示水中有机物含量。 A．ALK B．TH C．DO D．COD 【答案】D 【解析】化学需氧量（COD），是指在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时， 所消耗的氧化剂量。它往往作为衡量水中有机物质含量的指标。
3．在一定温度和压力下，随水中的盐含量的增长，氧的溶解度（ ）。 A．保持不变 B．增加 C．盐的含量不影响 D．减少 【答案】D 【解析】氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。在水温、 氧气分压一定时，水的含盐量越高，水中溶解氧的饱和含量越小。
4．如果允许洗涤剂中的磷酸盐和硝酸盐进入湖泊或池塘，将导致藻类的疯狂增长。藻 类的增长为何会对湖泊或池塘造成伤害？（ ）
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势，在还原性很强的溶液中，趋势是给出电子。天然水的 pE 随水中溶解氧的减少而降低， 因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减小而增 大。
7．某一氧化—还原反应体系的标准电极电位 0.80，其 pE 为（ ）。 A．13.55 B．13.35 C．13.05 D．12.80 【答案】A 【解析】电极电位和 pE 的关系为

第2章水环境化学

第2章 水环境化学
• • • • • • • • • 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 的组成水与性质 化学平衡 化学动力学 酸碱化学 配位化学 氧化还原化学 相间作用 水污染 水处理
1.水的组成与性质
1.1自然界水的分布 地球上水的分布
地球素有“水的行星”：70%被水覆盖 总水量13.86亿km3 海水96.5%，淡水2.35%（0.35亿km3）
F H 氢键
..
表示为 ····
如
F － H ····F － H
又如水分子之间的氢键
共价键
水分子中的氢键
氢键
氢键的形成过程
氢键的形成有两个条件： 1. 与电负性大、 r 小且有孤对电子的原子X
( 如F，O， N ) 相连的 H ；
2. 在附近有带孤电子对、电负性大、r 小的 原子 Y( F，O，N) 。
占水中溶解固体总量的95%～99％以上
1.水的组成与性质 天然水中的主要离子成分的形成过程就是天然 水体的矿化过程。矿化度指的就是在矿化过程 进入天然水体中离子成分的总量，以总溶解固 体TDS表示。 TDS=（Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、）＋ （Na+、K+、Ca2+、Mg2+）
pH值升高，透明度降低。 海水中溶解氧白天明显增高，夜间明显降低。
一种或少数几种赤潮生物处于优势地位，数量急剧升高。
1. 1.天然水的组成 水的组成与性质
(2) 为什么会发生赤潮？
海域水体的富营养化。含有有机质和丰富营养盐的工农业
废水和生活污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口 海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。海水养殖密度高的 区域也往往存在水体的富营养化。
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有机氯
羧酸酯类
羧酸酯的水解反应可表示如下：
RCOOR′ + H2O → RCOOH + R′OH 水解产物是羧酸和醇。水解反应可被酸、碱的 催化，其速度随温度升高而增加。 对半衰期长的羧酸酯，若无其他途径转化，则 可在天然水中长期存在，其中对环境最有影响 的是苯二甲酸酯系列，如邻苯二甲酸-双(2-乙 基己基)酯等。
直接光解
化合物吸附UV光发生转化
间接光解
UV光作用产生一些物种（光敏化剂或反应 性氧物种），它们使化合物发生转化。
例如，大部分卤代脂肪烃及芳香烃化合物具有挥发性， 有从水体向大气挥发的倾向。
美国环保局确定的114种优先有机污染物中，具有挥发 作用的为31种，约占27%。 虽然这些有机物也能被微生物不同程度地降解，但在 流速较快的河流中，挥发到大气中是它们的主要迁移 途径。
挥发速率方程
KV c p p (C ) K V (C ) t Z KH KH
即DDT分子吸收光能后，使分子直链上碳氯键断裂， 产生活泼的自由基，自由基进一步同其他成分作用得 到产物DDD和DDE。
影响物质进行光化学反应的因素有物质的分子结构、 吸收光波长及光照条件(光照强度和时间)。物质在水 体表层容易发生光化反应，在离水面几米的深处，光 化学反应可能很缓慢。 此外，物质的光化反应还受光敏剂的影响。在光化反 应中有些反应物不能直接吸收光进行反应，但若有光 敏剂存在，它可吸收该波长的光，并把光能传递给反 应物而发生光化学反应。 例如，叶绿素是植物光合作用的光敏剂，它能吸收阳 光中的可见光，并将光能传递给水和CO2来合成糖和 氧气。环境中存在着许多天然的光敏剂，对物质的光 化反应起着重要的作用。
环氧化物（Epoxides）
1. 大多数环氧化物具有高度的反应性，因为它们 含有张力环。 2. 环氧化物可发生中性、酸催化、和碱催化反应， 多数情况下生成二醇，有时也生成酮。 3. 环氧化物的“短寿”也有例外，如有机氯杀虫 剂（如狄试剂 ）。狄试剂由于具有两个碳环骨 架，从而产生了空间位阻(steric hinderance )， 因此是一种非常稳定的环氧化物。
光化学降解
物质在紫外光或可见光作用下所进行的化学反应，称 为光化学反应，它可以在气、液或固相中进行。某些 有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降 解反应。 实验证明：DDT、2，4-D、辛硫磷、三硝基甲苯、苯 并(a)蒽、多环芳烃等均可发生光化学反应。如有人用 波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1 h内损失70%；4 h内损失97%； 其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。反应过程可 表示如下：
亨利定律
它表示当一个化学物质在气-液相达到平衡时， 溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或 分压）有关，可表示为： p = KH CW 式中：
p表示化学物质在在液面上方的平衡分压（Pa）
Cw表示水中化学物质的浓度（mol/m3）
KH表示亨利常数（Pam3/mol）
பைடு நூலகம்
对于微溶化合物（摩尔分数≤0.02），亨利常 数的估算公式为： KH = psMW/SW 式中：
三、水体中有机污染物的迁移转 化
概述 分配作用 挥发作用 水解作用 光解作用
挥发作用
环境中有机化合物的归趋中一个重要过程是其 在气相和水相之间的迁移，包括挥发性和半挥 发性化合物在大气或雾滴之间，大气和海洋、 湖泊和河流之间，地下土壤中的水和气之间的 交换等。总之，挥发作用是有机物质从溶解态 转入气相的一种重要前一过程。 对于有机污染物的挥发作用及挥发速率人们更 为关注。
ps表示纯化学物质的饱和蒸气压，Pa Ms表示该化学物质的分子量 Sw表示该化学物质在水中的溶解度
亨利常数的无量纲形式：
KH 0.12ps M W S WT
举例：课本第220页公式（3-123）
表 1 一些有机物的亨利常数
挥发的速率主要取决于有机物本身的亨利系数、水体 的几何形状和流型(如水面大小、流速等)。 亨利系数(表3-21)大于10-4atm· -1· -3的有机物，在 mol m 浅而流速较快的河流中具有显著的挥发速率，随着距 离的延长和时间的推移将逐渐挥发至大气中。
式中 C 表示溶解相（水）中有机物的浓度 Kv 表示挥发速率常数 Kv′表示单位时间混合水体的挥发速率常数 Z 表示水体混合深度 P 表示水体上方有机物的大气分压 KH 表示亨利定律常数
多数情况下大气中有机化合物的分压几乎为零， 则该方程可简化为：
c K V C t
水解作用
水解反应回顾 环境中的水解反应
水解反应动力学
影响水解反应的因素
有机化合物的水解
Hydrolysis of Organic Substances
有机物在酸或碱的催化下，与水反应生成分子 量较小的物质，该反应为有机物的水解降解反 应。 一般酯类物质容易水解，饱和的卤代烃也能在 碱催化下水解。在通常情况下，不饱和卤代烃 及芳香烃如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等极难水 解。 水解反应可写为： R-X + H2O R-OH + HX
有机磷酸酯类
有机磷酸酯类种类很多，它常常被用作农药，故水体 中不同程度地存在着有机磷酸酯类化合物的污染。有 机磷酸酯可以发生水解。如敌敌畏在酸性条件下逐渐 发生水解，而在中性尤其在碱性条件下水解更快，其 反应如下：
上述产物二烷基酯酸还可以继续水解，但仅能被酸催 化水解，其反应为：
很多有机磷酸酯类物质比较容易水解，作为农药使用， 则可减轻对环境的影响。然而，不同类型有机磷酸酯 的水解速度有明显的差异。表3-18列出部分有机磷酸 酯杀虫剂的水解半衰期。在选择农药时，必须注意杀 虫效果和环境效应，应选择杀虫效果好，半衰期短的 物质作为杀虫剂。
表2 部分有机磷酸酯杀虫剂的水解半衰期值(25℃，pH7.4)
卤代物
不少饱和卤代烃可以水解，并能被碱催化，水 解反应可用下式表示：
水解动力学
-dCE/dt = kn[RX] + ka[H3O+][RX] + kb[OH-][RX]
或 -dCE/dt = kh[RX]
通常测定水中有机物的水解是一级反应：
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类物质如除草剂 N-间(氯苯)氨基苯甲酸异丙酯， 在碱催化下可发生以下两种 水解反应： 第一种水解是除草剂分子中 酯键断裂，生成醇和氯苯基 氨基甲酸，后者不稳定，自 发水解成间氯苯胺和二氧化 碳。第二种水解是除草剂分 子中酰胺键被水解断裂，生 成间氯苯胺和碳酸异丙酯， 后者不稳定自发水解为醇和 二氧化碳。上面两个水解过 程的途径不同，但最终产物 是相同的。
t1/2 = 0.693/Kh
实际上，水解速率与pH有关： Kh = Kn + Ka[H+]+ Kb[OH-] Kh为水解反应速率常数。从上式看出，在一 定温度下水解速率取决于其类别(Kn、Ka、Kb 值不同)、浓度和介质的pH。
介质pH改变可引起水解速率的变化，其变化值可通过计算 Kh求得。水解常数与的关系，作lg Kh -pH图。从图中可知， 当水体pH值大约超过点Inb所对应pH值时，水解以碱催化为 主；当pH值大约低于点Ian所对应pH值时，水解以酸催化为 主；而当水体pH大约在Ian和Inb两点所对应的pH值之间时， 以中性水解为主，其速率最慢。