饮用水消毒副产物_化学特征与毒性_赵玉丽

第32卷第6期哈尔滨建筑大学学报Vol.32No.6 1999年12月Journal of Harbin U niversit y of C. E.&Architect ure Dec.1999文章编号:1006-6780(1999)06-0044-05二氧化氯在饮用水消毒中的无机副产物赵振业,黄君礼,邓丽(哈尔滨建筑大学市政环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090)摘要:长期以来,有关二氧化氯ClO2本身及其无机副产物亚氯酸盐ClO-2和ClO-3氯酸盐的毒性问题仍然是人们在应用中关注的主要问题之一。

本文通过引述国内外大量文献论述了二氧化氯及其在饮用水消毒过程中所产生的无机副产物亚氯酸根和氯酸根的毒理作用、来源以及它们的去除机理。

关键词:二氧化氯;饮用水;消毒中图分类号:X526文献标识码:AB y-p roduct s for chlorine dioxide in drinkin g water disinfectionZHAO Zhen-y e,HUANG Jun-l i,D ENG L i(School of Munici p al&Environmental En g ineerin g,Harbin U niversit y of Civil En g ineerin g&Architect ure,Harbin150090,China)Abstract:The toxicit y about chlorine dioxide and it′s inor g anic b y2p roduct s chlorite ClO-2and chlo2 rate ClO-3is one of t he main concerned p roblem for t he usin g of chlorine dioxide for a lon g ti me. Lot′s of reference has been q uoted to reviewin g t he toxicolo gy,sources and removin g mechanism for chlorine dioxide and it′s inor g anic b y2p roduct s in drinkin g water disinfectin g p rocess.K e y words:chlorine dioxide;drinkin g water;disinfection1二氧化氯取代液氯已成为时代的必然目前,世界各国用液氯对饮用水消毒和污水处理仍十分普遍,这主要是它在传染病流行的控制中确实起到了无可非议的作用。

生活饮用水中消毒副产物的危害及检测探讨摘要：目前我国生活饮用水净化处理过程大多采用氯化消毒方式，加氯消毒是一种常见的水消毒方法，但由于其极易产生有害性消毒副产物，且具有致癌性或致突变性，因此人们开始对这一传统消毒方式的安全性提出了质疑，并积极寻找替代品，比如二氧化氯。

文章对几种主要消毒剂进行了介绍，对部分消毒副产物所具有的危害性进行了分析，详细探讨了检测方法。

关键词：生活饮用水；消毒；副产物；检测；危害性引言：研究表明，生活饮用水中普遍存在属性独特的天然有机物，它们产生于水与消毒剂所发生的化学反应，种类繁多。

其中，部分有机物易与氯消毒处理过程中的氯发生氧化、加成和取代等一系列化学反应，如藻类，从而生成其他消毒副产物，比如卤乙酸。

消毒副产物的多样性与消毒剂种类和消毒方式多样化有直接关系。

其生成情况主要受环境温度、环境酸碱度、接触时间、消毒剂含量大小等因素影响。

通常情况下，水源中有机物含量越高，消毒处理后，水体中消毒副产物含量也就越高。

1生活饮用水消毒剂种类与特点概述1.1氯氯是一种最早被应用的化学消毒剂，性价比高、易储存、便于运输、氧化性强，在所有消毒剂中应用最多，氯化消毒液是我国自来水厂经常采用的一种消毒方式。

其原理在于，液氯或次氯酸盐与水发生化学反应后会生成次氯酸，次氯酸在进入细胞后会在氧化作用下使微生物酶系统受到破坏，以此实现杀菌目的。

影响杀菌效果的主要因素包括：氯量、作用时间、微生物数量和种类、环境酸碱度、水温与水浑浊度等。

其中，环境酸碱度影响最大，酸性环境下次氯酸比例较高，杀菌效果好。

此杀菌方式弊端在于，氯会与水中的酚发生反应产生臭味，且在作用于有机物后生成副产物，对人体健康有一定危害。

1.2氯胺在反应机理上，氯胺与液氯具有相似之处，通过破坏微生物膜的功能来影响其呼吸，达到杀菌目的。

相比之下，氯胺氧化能力更弱，若要达到与液氯相同的杀菌效果，则需获得更多接触时间。

显然，其杀菌性还是比较有限的，一般不建议单独使用。

饮用水消毒副产物分析探讨【摘要】饮用水消毒是控制水中致病茵、保障人类安全使用的重要技术手段，但因此而产生的消毒副产物却危害着人类的健康，直接影响饮用水的质量安全。

本文探讨了近年来消毒副产物分析领域中常用的各种技术及检测方法，以供同行参考。

【关键词】饮用水；消毒副产物；分析一、饮用水消毒副产物概述1. 氯化消毒副产物水的加氯消毒技术是水处理技术发展历史上一个重大进展。

氯气消毒价格低廉、杀菌能力强，且持续时间长，多年来一直是饮用水消毒的首选药剂。

目前在氯化消毒的饮水中已经监测到300多种DBPS，包括THMS、卤乙酸、卤乙腈、卤代酮、三氯硝基甲烷、三氯乙醛等。

随着DBPS研究的多方面展开，越来越多的DBPS 的毒性被认识到，一些国家和组织也不断对相关规定进行调整。

（1）MX及其同系物。

尽管MX 在水中的浓度很低，但它能使TA100 菌株直接诱变，它的致突变性占饮用水突变活性的15%—57%，是现在已知的饮用水氯化消毒副产物中最重要的致突变性的物质。

（2）N-亚硝基二甲基胺。

NDMA 是一种不易挥发的化合物，普遍存在于各类食品及工业制品中，为大家所熟悉。

但它作为DBPs 存在于饮用水中是1998 年在加拿大安大略被发现的。

由于对它的毒性也已广为研究，因此在水环境领域很快掀起了一股NDMA研究热。

现在的研究还不能确定NDMA 是怎么形成的，但要形成NDMA 需要3个条件，即氯、无机物和胺。

当用氯或氯胺给流动水消毒时，3种物质互相接触就会形成NDMA。

USEPA 认为这种物质在极低的浓度就会致癌。

2. 臭氧消毒副产物臭氧作为消毒剂的前景一度显得非常光明。

它不会产生像THMs之类的卤代消毒副产物，却产生了包括醛类、酮类、羧酸、酮酸、腈类以及无机卤氧化物等的一系列产物。

消毒时同样会产生有毒的副产物，当源水中Br- 的浓度稍高时，溴离子能取代氯离子主要生成溴代乙酸，溴代乙酸被认为比氯代乙酸具有更强的DNA损伤能力；另外溴酸盐具有强致癌性。

浅谈饮用水加氯消毒副产物及其控制途径摘要：本文论述了饮用水加氯消毒副产物的产生、危害及其目前用于控制饮用水消毒副产物的方法，并指出了今后在这一领域的发展方向。

长期以来饮用水一直采用传统的投氯消毒工艺，但自1974年在自来水中发现三卤甲烷与它们的不良影响以来，饮用水消毒副产物及其控制技术一直是水处理领域的热门课题，随着人们研究的不断深入在该领域取得了一系列令人瞩目的成果，本文以下对其进行简要的介绍。

1.消毒副产物的产生机理消毒副产物是在消毒过程中，水中的氯和溴与水中的有机物发生化学反应而生成的化合物。

水中的氯一般是人为投加的消毒剂，而溴是水中已存在的溴离子。

在许多饮用水水源中含有低浓度溴化物，而在沿海地区，则显得相对较高，它们在消毒过程中对副产物的产生起着一定的作用。

能形成消毒副产物的前体物是来自天然水源中的腐殖质，它主要是以腐殖酸和富里酸的形式大量存在于水体中。

在水处理过程中，氯与三卤甲烷的前驱物质腐殖酸和富里酸反应所生成的三卤甲烷量，同如反应时间、温度、pH值、初始TOC及氯的浓度等因素有关。

氯和溴与水中的有机物化学反应机理基本相同，以下以氯为例对其的反应机理进行简要介绍。

从氯气与有机物的反应机理上看，氯气和有机物的作用除发生氧化还原外还发生氯的亲电取代反应，生成大量的三卤甲烷及致突变有机物。

以间苯二酚为例：氯与间苯二酚首先发生亲电取代生成2,4,6-三氯间苯二酚，其进一步与氯加成形成环己二酮中间产物，然后在C2处水解氧化成酮羧酸，再与HOCl氧化成酮，这些三氯单酮经碱催化水解成三卤甲烷。

2.消毒副产物的种类及对健康的影响近年来，国内外已从氯消毒的自来水中鉴定出1000余种有机物，其中有20种为确认致癌物，23种为可疑致癌物，18种为促癌物，56种为致突变物。

在这些对人和动物产生不利影响的副产物中主要是三卤甲烷、卤代乙酸和高溴根离子。

三卤甲烷中90%是三氯甲烷，其次是四氯化碳、一溴二氯甲烷、三溴甲烷、二溴一氯甲烷。

饮用水中多种氯化消毒副产物对生物的综合毒性一、研究背景1.1研究背景饮用水消毒开始于20世纪初，其目的在于杀灭水中的微生物病原体以防止介水传染病的传播和流行。

目前，我国常用的饮用水消毒方法有：氯化消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外线消毒。

氯化消毒以其价格低廉、来源广、具有余氯持续作用等优点[1]，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国最主要的饮用水消毒方法。

然而，饮用水消毒杀菌的同时伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物的化学反应，从而产生多种消毒副产物( disinfection by-products，DBPs)，对人体健康构成潜在的威胁。

DBPs涵盖的范围很广，主要的大致可分为4类，即三卤甲烷( Trihalomethanes，THMs )、卤代乙酸(Haloacetic acids，HAAs ) 、卤代乙腈( Haloacetonitriles，HANs) 和致诱变化合物(Mutagen X，MX)[2]。

氯化消毒是应用时间最久且范围最广泛的消毒方法，通过近年来的大量研究表明，在常用的消毒方式中，氯化消毒是产生氯化消毒副产物最多的消毒方式。

自20世纪七十年代研究者发现饮用水中存在DBPs以来，人们对加氯消毒后饮用水中存在的DBPs给予了极大的关注, 从DBPs的成分、毒性、流行病学、饮用水中的污染状况以及干预措施等方面进行了大量的研究。

本文主要是针对多种加氯消毒副产物对生物的综合毒性进行进一步研究。

1.2研究意义饮用水安全与人类健康息息相关，如今，DBPs是影响应用水安全的主要因素，是饮用水安全研究的热点之一。

有关DBPs毒理学的研究进展很快, 到目前为止THMs已被公认为对动物具有致癌作用，DBPs的“三致性”（致癌、致畸、致突变）作用正引起研究者的广泛关注。

流行病学研究表明，加氯消毒的饮用水与膀胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率之间存在潜在相关[3-7]，另外，饮用水DBPs还可能引起生殖、发育副作用[8,9]。

饮用水消毒剂以及消毒副产物的危害和控制摘要：饮用水消毒是提高饮用水水质的重要方法，理想的饮用水消毒剂应具有杀菌广谱、杀菌力强、消毒效应持久、使用方便及对人体安全等特点。

但当今没有一种饮用水消毒剂对人体是完全没有毒性的，除了消毒剂残留可能对人体健康造成影响外，消毒剂与水中其它物质反应产生的副产物对人体健康的威胁受到人们的高度关注。

国内外学者进行了大量实验研究和现场调查并取得了很大进展，目前研究涉及到消毒剂的毒性作用、消毒剂副产物的形成机制、作用机理。

关键词：饮用水；消毒副产物；危害；控制工艺一、常用饮水消毒剂的种类及特点(一)氯消毒用氯消毒法对饮用水进行消毒是最早使用的消毒方式，由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点，目前仍是最为常用的方法，也是我国城市供水中普遍采用的消毒方式。

液氯消毒产生的余氯具有持续的消毒作用，运行成本低，操作简单，投量准确，技术上比较成熟，能有效地保证水质。

根据原水水质和不同的水处理工艺，液氯消毒可分为过滤后一次消毒和滤前、滤后两次消毒两种方式，绝大多数水厂采用过滤后一次消毒。

但为了杀灭原水中的微生物，防止藻类生长和降低色度，可增加滤前消毒。

滤前消毒也可以选择进行，当原水水质不好时采用，原水水质好转时则停止。

但液氯消毒也存在诸多缺点，当水源受到污染，有机物含量较多，采用该消毒方式则导致许多消毒副产物的产生，如THMs等，会影响水的口感，而且这些物质对人体健康有潜在危害。

为此，有些国家已采用其他消毒剂替代液氯消毒。

(二)氯胺消毒氯胺消毒作用机理类似于液氯，能破坏膜的通透性而影响膜的渗透性和呼吸，还可损坏微生物的核酸使微生物灭活，氯胺的氧化能力较氯弱，故需要的接触时间长，消毒效果不如其它消毒剂，一般不单独用氯胺作饮用水消毒。

其消毒副产物主要是三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈及卤代酮等。

(三)二氧化氯消毒用二氧化氯(ClO2)作为消毒剂始于1944年，ClO2是一种带有辛辣气味的黄红色气体，在空气中体积浓度超过10%便会爆炸，但在水溶液中则无危险性。

目录摘要 (2)关键词 (2)前言 (3)去除和控制措施 (4)小结 (9)参考文献 (10)摘要氯化消毒的副产品主要是THMs和DBPS,其对健康的影响已受到广泛的重视,近来研究发现THMs有致突变性和致癌性。

本文介绍氯化消毒的副产物形成原因及其形成的影响因素并重点介绍饮用水中卤代烃污染的控制措施。

关键词液氯消毒液氯消毒副产物三囟甲烷(THMs) 囟代有机物(DBPS)前言随着我国经济的迅速发展,对水质与水量的要求愈来愈高，目前我国大约有99.5%的饮用水厂采用氯消毒工艺。

氯化消毒包括两种消毒剂: 液氯和次氯酸钠。

液氯消毒是目前公共给水系统中最为经济有效、应用广泛的饮用水消毒工艺, 它具有技术成熟、杀菌能力强、持续时间长、价格低廉等优点，但由于受水土流失、水源污染等因素的影响,地表水成分逐渐趋于复杂,有机成分增多,给水处理难度增大。

70年代，荷兰和美国水处理工作者发现，加氯消毒后，饮用水中产生三卤甲烷(THMs)类化合物，主要是氯仿、二氯乙酸、氯和溴之间的中间产物。

氯化后的饮用水中不仅生成三囟甲烷，而且还由于天然有机物在水中含量较高，会与加入的水处理药剂作用，生成其它囟代有机物(DBPS)，其浓度一般为TCM浓度的5～10倍，它们对人体健康同样产生不利的影响。

THMs和DBPS被世界卫生组织确认为具有致癌性质，危害公众健康，因此，近年来这个问题引起了国内外的普遍关注。

城市自来水是城市的命脉，是每位居民每天必须的数量最大的食品，自来水的水质是关系到每家每户和子孙万代身体健康的大事、关系到部分产品质量、关系到整个社会环境，也是对外开放和吸引外资的重要条件。

所以强化去除和控制饮用水中的THMs 和DBPS对于保障饮用水质安全具有重要意义。

本文就饮用水中的THMs和DBPS的主要来源及其去除和控制方面进行概述。

去除和控制措施要解决饮用水中的THMs和DBPS，需从两大方面着手，一是去除水源前驱物，二是采用先进的水质深度处理技术。

二氧化氯在饮用水消毒上的应用前景分析饮用水是否卫生和安全直接关系到人类的生命与健康，目前虽然有不少人开始喝纯净水、矿泉水，但中国人绝大多数喝的仍是天然水体经常规处理工艺处理后的自来水。

由于天然水体受到的各种污染日趋严重，自来水仍采用液氯进行消毒，将造成水中存在不安全隐患。

目前，我国自来水厂大部分采用液氯进行水的消毒，液氯在消毒过程中与水中存在的腐殖质及其他有机物作用会产生氯仿等有机卤代物。

美国环保局曾指出，在用液氯消毒的饮用水中，有机卤代烃类化合物普遍存在，其中氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷等有机卤代物含量最多。

科学家经过大量动物实验研究证明，氯仿为致癌物，一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷具有使肝、肾中毒的作用，它们对人体的危害已被世界公认。

美国、加拿大、日本等国家的学者经调查研究发现，在有机卤代烃含量高的区域，胃癌、肝癌和膀胱癌的发病死亡率明显增高。

我国台湾成功大学杨倍昌教授研究了台湾地区14个乡镇用液氯进行饮用水消毒与癌症危险性关系，并与13个未用液氯消毒的乡镇进行对比，结果发现在1981～1991年间，用液氯消毒的乡镇其结肠癌、膀胱癌、肺癌及肾癌的死亡率明显高于未加液氯的乡镇。

我国曾规定饮用水中氯仿的含量不得超过60微克/升，美国则更为严格，规定氯仿、一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷的总含量不得超过80微克/升。

但是，采用液氯进行饮用水的消毒，氯仿含量超标现象时有发生。

前不久，非典疫情暴发，有的电视台还专门报道不少水厂都在加大消毒剂的投放量，以确保’安全，但却增加了以上致癌物质产生的几率。

由于液氯消毒饮用水存在不安全隐患，世界卫生组织和世界粮农组织已向全世界推荐A1级广谱、安全和高效的消毒剂——二氧化氯。

目前，欧洲各国、美国和加拿大等的大多数水厂都已使用该消毒剂。

美国环保局将二氧化氯作为替代液氯的首选消毒剂，并对二氧化氯用于饮用水消毒做了具体规定。

意大利不仅采用二氧化氯处理饮用水，而且还将其用于钢厂、电厂、纸浆厂和石油化工厂等用水和冷却水系统中控制生物污染的药剂。

饮用水消毒副产物名词解释
饮用水消毒副产物是指在对饮用水进行消毒过程中产生的附加化学物质。

这些副产物是由消毒剂（如氯、臭氧、二氧化氯等）与水中存在的有机物或无机物反应而形成的。

以下是几种常见的饮用水消毒副产物及其简要解释：
1.氯代酸：当氯与水中有机物反应时，可能会生成氯代酸
（如三氯甲烷、二氯乙酸等）。

这些化合物被认为是潜在的
致癌物。

2.高氯酸盐：高氯酸盐（如氯酸钠、氯酸钾）是使用臭氧
进行水处理时的副产物。

高氯酸盐在高浓度下对人体有毒性。

3.氯胺类化合物：当氯与含氨化合物反应时，会生成氯胺
类化合物（如氯胺、二氯胺等）。

这些化合物在饮用水中的
浓度越高，对人体健康的影响可能越大。

4.总三卤甲烷：总三卤甲烷是指多种三卤甲烷类物质的总
和，包括三氯甲烷、二氯甲烷等。

它们是氯与有机物反应后
的副产物，有些可能对人体健康有潜在风险。

需要注意的是，饮用水中的消毒副产物通常会经过监测和控制，以确保其浓度在安全范围内。

此外，不同的消毒方法和水质条件会产生不同的副产物。

如果对特定的饮用水消毒副产物有更详细的了解需求，建议参考相关的科学研究、法规要求或专业机构的资料。

饮用水消毒副产物近年来随着人民生活水平的日渐提高,人们对现有饮用水的安全日益重视和关切,对水质的健康性要求也越来越高。

这种健康性主要指的是水中不含微生物和导致生理副作用的矿物质和有机物质,水的外观应无明显的混浊,颜色、气味、温度均无异常。

19世纪末人类历史上第一次将水质与健康直接联系起来,正是认识到严重危害生命的霍乱、伤寒、痢疾等传染病是微生物通过饮用水传播的,因此对饮用水消毒就显得重要和必要了。

饮用水消毒的基本目的是使饮用水中不含有活的致病微生物,以便达到安全饮用的卫生要求。

1我国饮用水消毒的现状与方法饮用水消毒的方法有多种,但氯消毒仍是我国目前城市给水的重要净水工艺。

氯化消毒自1980年问世以来,在杀灭水中微生物,防止水介疾病的传染方面,发挥了重大作用。

随着水污染的日益加剧,治水所需的消毒剂越来越多。

氯作为消毒剂使用的同时,也有其副作用。

氯在氧化去除或降解有机物的同时,会通过取代反应与有机物结合生成卤代有机物。

这些卤代有机物经过动物试验证明是有致突变或致癌活性的。

氯的加注量越高,加注点越在前面,产生的卤代有机物也越多,副作用也越大。

20世纪70年代,氯化消毒副产物相继在自来水中被检出,氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。

为避免氯消毒产生具有致癌作用的卤代有机物,目前的解决途径:一是设法降低水中形成卤代有机物前体;二是采用其他非氯消毒剂如二氧化碳、臭氧、紫外线等消毒;三是去除氯消毒后水中形成的卤代有机物。

总的来说,如何合理选择消毒剂,提高供水水质,保障人民身体健康,是给水工程面临的一大重要课题。

太原市现有6个水厂,水源均为地下水,投药方式为后加氯处理。

表1反映的水质数据均符合GB 5749—85生活饮用水标准检验法,而且CHCl3和CCl4的含量也符合世界卫生组织水质准则第30条和第3条的要求。

尽管如此,国家环保部门多年监测结果表明,环境污染导致水源水质普遍恶化,尤其是城市水源更为突出。

据统计,上海自来水公司检出700余种有机污染物,天津自来水公司检出200余种,而有毒污染物对人体健康的危害程度以及其对生态环境的破坏程度都是严重的。

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第18卷第2期2023年4月V ol.18,No.2Apr.2023㊀㊀基金项目:上海市自然科学基金资助项目(21ZR1467300)㊀㊀第一作者:易欣源(1999 ),女,硕士研究生,研究方向为水处理理论与技术,E -mail:********************.cn ㊀㊀*通信作者(Corresponding author ),E -mail:******************DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20220916002易欣源,曲鑫璐,龙昕,等.饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展[J].生态毒理学报,2023,18(2):97-110Yi X Y ,Qu X L,Long X,et al.Research progress on chemical properties,transformation and toxicity of typical disinfection byproducts in drinking water [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(2):97-110(in Chinese)饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展易欣源1,曲鑫璐1,龙昕1,张立尖3,徐斌1,2,唐玉霖1,2,*1.污染控制与资源化国家重点实验室,同济大学环境科学与工程学院,上海2000922.水利部长三角城镇供水节水及水环境治理重点实验室,上海2000923.上海市供水调度监测中心,上海200082收稿日期:2022-09-16㊀㊀录用日期:2022-10-16摘要:消毒副产物是饮用水消毒过程中形成的产物,饮用水新国标(GB 5749 2022)更加关注消毒副产物指标,将三卤甲烷等6项消毒副产物指标从非常规指标调整到常规指标㊂本文总结分析了水质标准中重要的消毒副产物和新兴消毒副产物在化学及毒理方面的研究与进展,重点阐明了典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化途径,梳理了化学结构与其毒性之间的关系㊂关键词:饮用水;消毒副产物;毒性作用;转化文章编号:1673-5897(2023)2-097-14㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:AResearch Progress on Chemical Properties ,Transformation and Toxicity of Typical Disinfection Byproducts in Drinking WaterYi Xinyuan 1,2,Qu Xinlu 1,Long Xin 1,Zhang Lijian 3,Xu Bin 1,2,Tang Yulin 1,2,*1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,College of Environmental Science &Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China2.Key Laboratory of Water Supply,Water Saving and Water Environment Treatment for Towns in the Yangtze River Delta,Ministry of Water Resources,Shanghai 200092,China3.Shanghai Municipal Water Supply Administration,Shanghai 200082,ChinaReceived 16September 2022㊀㊀accepted 16October 2022Abstract :Disinfection byproduct is a kind of toxic matter produced during the disinfection treatment of drinking water.The standards for drinking water quality (GB 5749 2022)raises more attention to indicators of disinfection byproducts and adjusts six indicators of disinfection byproducts,including trihalomethanes,from unconventional in -dicators to conventional indicators.This paper summarizes and analyses research advances on typical disinfection byproducts and emerging disinfection byproducts.In addition,the chemical transformation pathways of disinfection byproducts are analyzed,and the relationship between chemical structure and toxicology is sorted out.Keywords :drinking water;disinfection byproducts;toxicity;transformation98㊀生态毒理学报第18卷㊀㊀饮用水消毒是指灭活水中病原微生物的工艺过程,该工艺极大减少了包括伤寒和霍乱在内各种水传染病的传播,在保障饮用水安全方面有重要意义[1]㊂常见的消毒方式包括氯气㊁氯胺㊁二氧化氯㊁臭氧和紫外线消毒等㊂随着技术水平提高,新的消毒剂和消毒方法不断出现[1]㊂然而,在降低生物风险的同时,消毒剂常与水中某些物质反应,产生消毒副产物(disinfection byproducts,DBPs),并引发公共健康问题㊂因此,饮用水中DBPs受到广泛关注㊂1974年,Rook J.J.首先发现氯气消毒中存在的次氯酸和次溴酸会与水体中天然有机物(natural or-ganic matter,NOM)发生反应,产生4种三卤甲烷(tri-halomethanes,THMs),这也是第一次正式提出DBPs 的概念㊂此后,美国国家癌症研究所发现饮用水中氯仿对小鼠具有致癌作用[2],THMs还可能会危害动物生殖健康,DBPs毒性研究成为热点㊂另一类典型DBPs卤代乙酸(haloacetic acids,HAAs)也被证明具有毒性和致癌性㊂这2类DBPs已被世界卫生组织(World Health Organization,WHO)㊁美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency,US EPA)和中国卫生部纳入到饮用水的卫生标准中[3]㊂随着DBPs分析方法和检测技术的快速发展,越来越多新兴DBPs被鉴别出来㊂从1974年起,众多种类的DBPs被逐渐发现,如图1所示㊂1984年亚氯酸盐被发现,1986年卤乙腈(haloacetonitrile,HANs)被检出,1989年卤乙酸(haloacetic acid,HAAs)被检出,之后又发现了芳香族㊁醛类㊁卤代硝基甲烷(halonitromethanes,HNMs)㊁卤代酮(haloketones, HKs)㊁卤代呋喃酮和亚硝胺(N-nitrosamines,NAs)等DBPs,1993年溴化DBPs被发现,如溴酸盐(BrO-3),从2003年开始,碘化DBPs开始受到关注㊂目前,关于DBPs的毒性研究工作仍在快速发展,预计未来图1㊀消毒副产物(DBPs)历史回顾[4]Fig.1㊀The historical review of disinfection byproducts(DBPs)[4]第2期易欣源等:饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展99㊀还会有更多新兴DBPs 被检出㊂关于饮用水DBPs ,我们课题组已有相关的研究和梳理[4]㊂饮用水消毒副产物研究主要包含:(1)DBPs 前体物分析[5-7];(2)消毒方式对DBPs 的影响;(3)DBPs 的检测与分析方法[8-9];(4)DBPs 毒性机制与识别[10-11];(5)DBPs 的控制等㊂其中,已有从DB -Ps 的检测方法㊁来源和控制三方面进行总结的综述文章[4,11-12]㊂DBPs 作为有潜在危害的一大类化合物,其性质由化学结构决定㊂目前,仍然缺乏从副产物化学特性出发,梳理其化学组成㊁生物毒性和生成转化的研究㊂本文从DBPs 的化学特性出发,综述国内㊁外饮用水中已有限定标准和典型新兴DBPs 的研究㊂重点解析典型DBPs 的毒性效应和潜在危害;分析其化学组成㊁生成规律和转化路径;并梳理和总结其主要的前体物㊂在此基础上,对饮用水中DBPs 的研究发展趋势进行展望,以期为充分发现和全面认识DBPs 提供参考㊂1㊀主要消毒副产物种类与限值(Principal kinds of DBPs )㊀㊀DBPs 种类繁多,图2显示了主要DBPs 的研究情况[4]㊂THMs ㊁HAAs ㊁BrO -3㊁HANs ㊁芳香族DBPs ㊁NAs ㊁HNMs ㊁亚氯酸盐㊁氯酸盐和醛类等为重点关注的典型DBPs ㊂饮用水中被检出的DBPs 已受到广泛重视㊂我国新修订的‘生活饮用水卫生标准“(GB 5749 2022)中对卤乙烷㊁HAAs ㊁BrO -3㊁HANs ㊁NAs ㊁HNMs ㊁芳香族化合物㊁亚氯酸盐㊁氯酸盐和三氯乙醛等主要DBPs 的含量制定了浓度限值,提高了部分DBPs 前体物的要求㊂各DBPs 在饮用水中限值如表1所示㊂目前,另一些新兴DBPs 由于其具有更高的毒性正逐渐引起人们的重视[13-14],如HKs [15]㊁HNMs [16-17]㊁NAs [18-19]㊁HANs [20-21]和卤代乙酰胺(haloacetamides,HAcAms)[22-23]等㊂这些DBPs 虽未被列入中国饮用水标准,但由于其高风险,国际上一些国家或地区已经开始对其最大浓度进行限定㊂WHO 在2022年3月颁布的Guidelines for Drinking -water Quality:Fourth Edition Incorporating the First and Second Addenda 设定饮用水中N -亚硝基二甲胺(N -nitrosodimethylamine,NDMA )的浓度限值为0.0001mg ㊃L -1,二氯乙腈(dichloroacetonitrile,DCAN)和二溴乙腈(dibromoacetonitrile,DBAN)的推荐值为0.07mg ㊃L -1和0.02mg ㊃L -1[24];美国将亚硝胺㊁卤代酮㊁卤代醛㊁二氯乙腈和二溴乙腈㊁溴化硝基甲烷均纳入条例规定的范畴内[25]㊂2㊀‘生活饮用水卫生标准“(GB 5749 2022)内消毒副产物(DBPs in standards for drinking water quality (GB 5749 2022))2.1㊀三卤甲烷2.1.1㊀三卤甲烷及其毒性THMs 是最早发现的DBPs ,由1个H 原子和3个卤原子包围中心的碳原子形成㊂4种最常见的三图2㊀1974 2018年各种消毒副产物的研究分布情况[4]Fig.2㊀Distribution of different kinds of DBPs from 1974to 2018[4]100㊀生态毒理学报第18卷卤甲烷为氯仿(CHCl3)㊁一溴二氯甲烷(CHCl2Br)㊁一氯二溴甲烷(CHClBr2)和溴仿(CHBr3)[26]㊂接触THMs会对人体健康产生不良影响,长期暴露于THMs会增加患膀胱癌㊁直肠癌和结肠癌等风险[27]㊂THMs毒性强弱受中心碳原子周围的3个卤原子的种类影响,大部分溴化或碘化的卤代甲烷比其氯代副产物具有更高的细胞毒性和基因毒性[28],应该受到特别关注㊂2.1.2㊀生成及转化THMs主要在氯化消毒过程中产生,由卤原子取代碳原子上的氢形成的卤代甲烷㊂以卤原子与甲基酮类化合物之间的反应为例,反应机理为:氯或溴的吸电子效应使ClCH2-完全形成三卤甲基酮的结构,碱对酮的加成后C C键断裂,分离出去的碳负离子在3个卤原子的吸电子效应下保持相对稳定,最终生成三卤甲烷[1]㊂饮用水中THMs具有种类繁多的前体物,主要是NOM[29]㊂NOM是一类复杂的有机混合物,其分子量和化学结构等性质与THMs的生成量密切相关㊂分子量<1000Da的溶解性有机物有较高的THMs生成潜能[30]㊂高氧碳比的多环芳烃化合物㊁多酚化合物㊁富含氧官能团的酚和不饱和脂肪族化合物等以及含有 OH㊁ S 和 NH2等给电子官能团的化合物更易在氯化过程中生成THMs[9]㊂因此,从结构上看,不饱和键或给电子官能团会消耗卤素,从而生成THMs㊂根据THMs的生成机制,可以通过优化消毒方式和工艺条件,有效降低THMs的生成㊂2.2㊀卤代乙酸2.2.1㊀卤代乙酸及其毒性HAAs是由卤原子在乙酸的甲基上发生取代而形成,其极性高且挥发性小㊂HAAs在高于23ħ的温度下会分解,生成THMs[31]㊂HAAs紫外光光降解度会随着卤化度及卤素的分子量的增加而增加,如三卤乙酸(TXAA)>二卤代乙酸(DXAA)>单卤代乙酸(MXAA)㊂氯代乙酸的致癌潜力与取代的氯原子数有关,研究表明,一氯乙酸对小鼠无致癌性,但二氯乙酸和三氯乙酸会增加小鼠肝肿瘤的患病率[32]㊂研究发现,一氯乙酸㊁一溴乙酸㊁二溴乙酸和三溴乙酸等4种卤代乙酸均具有致突变性和遗传毒性,其中一溴乙酸毒性最强,二溴乙酸会对小鼠的胸腺和脾脏产生明显的免疫毒性[33]㊂另一项研究评估了氯代㊁溴代和碘代乙酸的体外致癌性,碘代乙酸对人膀胱细胞具有很强的细胞毒性[34]㊂HAAs能够与人体内雄激素表1㊀生活饮用水标准内主要DBPs及新兴DBPs种类与限值Table1㊀DBPs in standards for drinking water quality and emerging DBPs,and their limits消毒副产物类别Group name消毒副产物Compound name限值/(mg㊃L-1)Limit/(mg㊃L-1)卤代甲烷Halomethanes三氯甲烷Trichloromethane一氯二溴甲烷Chlorodibromomethane二氯一溴甲烷Dichloromonobromomethane三溴甲烷Tribromomethane二氯甲烷Dichloromethane四氯化碳Carbon tetrachloride0.060.10.060.10.020.002卤乙酸Haloacetic acid 二氯乙酸Dichloroacetic acid三氯乙酸Trichloroacetic acid0.050.1芳香族卤代烃Aromatic halogenated hydrocarbons五氯酚Pentachlorophenol2,4,6-三氯酚2,4,6-trichlorophenol0.0090.2含氧卤化物Oxygen-containing halide 亚氯酸盐Chlorite氯酸盐Chlorate溴酸盐Bromate0.70.70.01醛类Aldehydes三氯乙醛Trichloroacetaldehyde0.1新兴消毒副产物Emerging disinfection by-products N-亚硝基二甲胺N-nitrosodimethylamine0.0001[24]卤代乙腈Haloacetonitrile0.07[24](二氯乙腈Dichloroacetonitrile)0.02[24](二溴乙腈Dibromoacetonitrile)第2期易欣源等:饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展101㊀受体结合,改变基因转录,当体内的修复机制无法修复其造成的改变时,人的内分泌系统将受到干扰[35]㊂2.2.2㊀生成及转化HAAs的生成与消毒方式㊁工艺条件及原水水质密切相关㊂HAAs通常在氯气㊁氯胺和二氧化氯消毒过程中产生,氯气消毒最易生成㊂当采用预臭氧工艺时,氯化消毒还会使HAAs的形成潜力进一步增加,且其形成潜力与氯投加量和pH值有关[36]㊂在消毒过程中,游离氯会与前体物发生亲电子加成反应,随着氯投加量的升高,反应从取代反应变为氧化反应,而HAAs主要是通过氧化形成,因此有效氯浓度越高,HAAs的生成潜能越大㊂HAAs的前体物主要来源于腐殖酸㊁富里酸等腐殖类有机物,以及亲水酸㊁聚糖㊁氨基酸㊁蛋白质和烃类化合物等非腐殖类有机物㊂不同组成和结构的前体物表现出不同的反应性质,HAAs的生成潜能主要来自于疏水性组分,其中疏水中性物质占较大比例㊂水中含有溴离子时,氯消毒会生成比氯化HAAs毒性更强的溴化HAAs,溴离子浓度和亲水性有机物比例越高,生成溴化HAAs水平越高[37]㊂当原水含有碘化有机物时,存在生成碘化HAAs的风险,因其高毒性而备受关注㊂2.3㊀溴酸盐2.3.1㊀溴酸盐及其毒性溴酸盐是由1个溴原子与3个氧原子组成的具有三角锥形结构的化合物,其氧化活性被认为是毒性作用机制的一个重要因素[38]㊂BrO-3会造成细胞DNA的氧化损伤,对动物和人类具有潜在的致癌性[38]㊂BrO-3对肝细胞具有遗传毒性,在肾脏中会引起氧化损伤和染色体突变等问题[39]㊂2.3.2㊀生成及转化BrO-3一般在含有溴化物的原水,臭氧消毒过程中产生,当溴化物浓度超过50μg㊃L-1时,在臭氧或羟基自由基的氧化下形成BrO-3[40]㊂由图3可知, Br-先被氧化为HOBr,再进一步反应生成BrO-2和BrOBrO㊃,BrO-2再被氧化为BrO-3㊂与羟基自由基的反应中,Br-先转化为BrBrO㊃,再分别生成HOBr 和BrOBrO㊃,BrOBrO㊃最终转化为BrO-2和BrO-3,其中HOBr是反应过程中的重要中间产物,与最终BrO-3的生成量密切相关㊂当水中含有Cl-和SO2-4时,BrO-3的生成会受到明显抑制,而HCO-3的存在则会促进BrO-3的生成[41]㊂原水水质和运行因素都会影响BrO-3的生成㊂图3㊀溴酸盐生成机理[41]Fig.3㊀Bromate formation mechanism[41] 2.4㊀醛类消毒副产物2.4.1㊀醛类消毒副产物及其毒性醛类DBPs结构中含有一个醛基,此外,卤代醛类DBPs中与C原子相连的H原子被卤原子所取代,使得醛类DBPs具有毒性㊂甲醛和三氯乙醛是生活饮用水卫生标准中的2项水质指标㊂甲醛会损害细胞DNA,具有遗传毒性,对人体生殖系统和免疫系统也存在危害,而且具有致癌性,已被国际癌症研究中心定为1A类致癌物㊂三氯乙醛属于卤代醛类DB-Ps,会对DNA产生损伤,具有基因毒性和致癌性㊂2.4.2㊀生成及转化甲醛主要在臭氧消毒过程中产生㊂水中的不饱和有机物,如腐殖酸㊁疏水酸性和亲水中性有机污染物,在臭氧作用下形成羰基化合物和含氧酸类等物质,水解后不饱和键断裂,最终生成甲醛㊂含有芳香族官能团和双键的物质,也容易受到臭氧攻击而形成羰基㊂三氯乙醛主要在氯化过程中产生,一些小分子酸(苹果酸)㊁氨基酸(天冬酰胺和天冬氨酸等)㊁酚类化合物(间苯二酚和2,4,6-三氯酚等)和蛋白质等有机物是三氯乙醛的重要前体物,主要通过一系列的氯代㊁脱羧和水解等反应生成[42]㊂以天冬酰胺为例,三氯乙醛的生成转化途径如图4所示㊂2.5㊀芳香族类消毒副产物2.5.1㊀芳香族类消毒副产物及其毒性五氯酚和2,4,6-三氯苯酚由于其毒性和致癌性而成为最常研究的氯酚[43],饮用水中发现的芳香族类DBPs主要包括卤代酚(HP)㊁卤代羟基苯甲醛(HBAD)和卤代羟基苯甲酸(HBAC)㊂通常芳香族DBPs含有苯基或杂环结构,这种特殊结构使其具有更高的稳定性,亲电子取代反应更容易发生㊂102㊀生态毒理学报第18卷图4㊀三氯乙醛生成及转化途径[42]Fig.4㊀Production and conversion pathwaysof trichloroacetaldehyde[42]㊀㊀芳香族DBPs比脂肪族DBPs具有更大的毒性,原因在于具有苯基或杂环的特殊结构使其更易发生亲电子反应,被卤原子取代,增强了毒性㊂五氯酚能够通过皮肤㊁呼吸道或食物链进入人体并富集在体内,对人体产生危害,是一种难降解的持久性有机污染物㊂2,4,6-三氯酚也具有很强的生物毒性,当2,4, 6-三氯酚浓度达到4mg㊃L-1时,会显著降低鲫鱼的胚胎孵化率,浓度在0.5mg㊃L-1时也会导致幼苗存活率明显下降[44]㊂此外,2,4,6-三氯酚还具有致癌性㊁致畸性和致突变性,其所含氯原子会对生物的裂解酶造成破坏㊂长期接触被2,4,6-三氯酚和五氯酚污染的饮用水会增加消化道感染㊁哮喘和抑郁等疾病的风险[45]㊂2.5.2㊀生成及转化氯代酚一般是酚类在氯气消毒过程中产生的副产物,2,4,6-三氯酚是较为常见的一种㊂消毒过程中,次氯酸带正电的氯原子依次进攻壬基酚分子中与羟基邻位的2个碳原子,生成一氯壬基酚和二氯壬基酚,然后次氯酸中的部分羟基进攻二氯壬基酚侧链中带正电的α-C,造成碳链的断裂,带正电的氯原子再进攻苯环上的部分电荷为带负电的碳原子,生成2,4,6-三氯酚[46]㊂壬基酚和次氯酸的反应转化详细途径如图5所示㊂图5㊀壬基酚生成2,4,6-三氯苯酚的转化途径[46] Fig.5㊀Conversion pathway of nonylphenol to2,4,6-trichlorophenol[46]3㊀新兴消毒副产物(Emerging DBPs)3.1㊀亚硝胺3.1.1㊀亚硝胺及其毒性在饮用水中亚硝胺类DBPs具有很大风险㊂饮用水中检出的常见亚硝胺类DBPs包括N-二甲基亚硝胺㊁N-亚硝基二乙胺(NDEA)㊁N-亚硝基二正丁胺(NDBA)㊁N-亚硝基吗啉(NMor)㊁N-亚硝基甲基乙胺(NMEA)和N-亚硝基二苯胺(NDPhA)等[47],它们是由亚硝基的N原子与氨基中的N原子连接而成的化合物,这一特殊结构使得这类化合物具有强毒性㊂N-二甲基亚硝胺具有致癌性㊁致突变性和致畸性,美国加利福尼亚州卫生服务部将饮用水中N-二甲基亚硝胺的允许浓度控制为1ng㊃L-1[48]㊂3.1.2㊀生成及转化臭氧㊁氯㊁氯胺和二氧化氯消毒都会产生NAs[19]㊂水厂氯化过程中加入亚硝酸盐也会与二甲胺产生NAs,并随着次氯酸根增加,产率也会增加[49]㊂NDMA是最常检出的亚硝胺类DBPs,但其前体物的鉴定难度大㊂最初学者们发现二甲胺(DMA)是亚硝胺类DBPs的前体物[19]㊂但是DMA在自然水体或城市污水中的浓度很低,被认为是水体中占比很小的NDMA前体物[50]㊂含有DMA官能团的叔胺和季胺也可以产生NAs[51],包括药品[50,52]㊁个人护理品[53]㊁农药中的杀菌剂或除草剂[54]㊂水处理中添加和使用的含氨基的聚合物混凝剂[55]㊁含有氮表面基团的碳纳米管[56]和具有季胺结构的阴离子交换树脂[57]等都会在消毒处理饮用水中引入NAs前体物,导致水中NAs产生㊂前体物的不同化学结构导致NDMA生成率不同㊂例如,不同叔胺结构的氯胺消毒产生NDMA的转化率完全不同,Diuron作为前体物只能生成0.15%的NDMA,而雷尼替丁作为前体物转化率则可以达到60%[58]㊂前体物中存在给电子基团可以增加氮原子上的电子密度,促进与氯的反应,导致NDMA的高生成率[53]㊂现今对于各类水体中NAs 前体物的鉴别不够充分,进一步解析NAs前体物的第2期易欣源等:饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展103㊀化学结构非常必要㊂NDMA产生率与原水来源㊁水质及NOM密切相关㊂水体有机物中的疏水性酸组分是NDMA的主要来源,样品中272nm紫外吸收值在氧化过程中的改变值与NDMA的生成量线性相关[59]㊂因此,可以通过分析前体物的特性评估NDMA的生成率㊂消毒剂与氮含量比值,pH和溶解氧都会影响NDMA的生成㊂高氯胺比有利于产生更多的二氯胺[60],叔胺能转化成更多的NAs[53]㊂在pH=8时NDMA转化率最高,且受溶解氧的影响[50]㊂水中存在的无机氮(NO2-㊁NH4+)也会显著增加氯胺消毒过程中亚硝胺生成量[50]㊂图6显示了NDMA的生成机理,已有NDMA 的生成机理包括:(a)甲胺形成UMDH/UMDH-Cl中间体再生成NDMA;(b)自由基偶联反应㊂在氯胺消毒过程中,一氯胺与二甲胺发生亲核取代反应,从而形成不对称的二甲基肼中间体(UDMH)或UDMH-Cl,之后被一氯胺氧化生成NDMA[61]㊂溶解氧没有形成独立的自由基,而是发生了结合反应,在芳香环上形成了N O O㊃中间体,叔胺在生成NDMA时经过了一系列的氯化取代㊁电子转移㊁氧化及自由基偶联反应,最终生成了NDMA[62-63]㊂3.2㊀卤代乙腈3.2.1㊀卤代乙腈及其毒性HANs在与腈键相连的α碳上最多包含3个卤素,二卤代乙腈是在氯化水中形成的最丰富的HANs,其生成潜能仅次于THMs和氯代HAAs㊂饮用水中普遍存在HANs污染[45]㊂HANs是一种高度致癌的含氮消毒副产物,其遗传毒性和细胞毒性比卤代乙酸高1~2个数量级[64]㊂HANs会引起小鼠急性基因组DNA损伤并诱导皮肤肿瘤,其细胞毒性顺序为一溴乙腈>二溴乙腈>一氯乙腈>三氯乙腈>二氯乙腈㊂与三氯乙腈㊁一溴乙腈和二溴乙腈相比,一氯乙腈和三氯乙腈表现出更强的遗传毒性[64]㊂3.2.2㊀生成及转化目前水中含氮有机物如氨基酸㊁蛋白质㊁氮杂环芳香族化合物和腐殖质㊁胺类㊁嘧啶㊁嘌呤及二肽都可以生成HANs[13,65]㊂且氯胺消毒会生成比氯消毒更多的卤代腈,因为氯胺提供了更多的氮源和可与醛发生加成反应的一氯胺(NH2Cl),并减少腈类物质的水解㊂溴代卤代腈也被观察到在水体消毒中生成,生成腈的量通常与水中的含氮量有关系,有研究图6㊀N-亚硝基二甲胺(NDMA)生成机理[62-63]注:(a)偏二甲肼(UDMH)形成机理;(b)自由基偶联反应㊂Fig.6㊀N-nitrosodimethylamine(NDMA)formationmechanism[62-63]Note:(a)Unsymmetrical dimethylhydrazine(UDMH)formation mechanism;(b)Free radical coupling reaction.指出胶体类含量多的水体容易生成更多的腈[66]㊂目前普遍认为,腈的生成途径主要包含以下2种:(1)醛途径[13,67];(2)脱羧途径[13,68],如图7所示㊂在醛途径过程中,醛发生亲电加成后生成氯氨基醇,之后缓慢地分解生成氯亚胺,其可以迅速失去HCl 生成腈[67]㊂在脱羧途径中,氨基酸先发生氯代反应生成二氯代氨基酸,再发生脱HCl,形成胺基羧酸盐中间体,继续发生协同脱羧作用,脱去Cl-和CO2生成腈[36]㊂这个反应过程会与生成亚胺和醛形成竞争反应[36];但也有研究指出氯胺会先脱CO2,产生亚胺,之后再脱去HCl形成相应的卤代腈,且氯代氨基酸的分解是限速步骤[68]㊂反应的过程受pH和Cl/N比影响㊂pH越高,生成腈的含量越高[68]㊂高pH有助于氯酸根以HClO的形式存在,有助于氯代胺的氯代反应㊂低pH时,次氯酸盐会加强腈的水解,降低卤代腈的转化率[68]㊂高Cl/N比则有助于氨基酸物质形成二氯104㊀生态毒理学报第18卷代物质[13]㊂该反应与生成醛的反应同时存在并互相竞争,在低Cl/N的情况下,氨基酸消毒主要产物为卤代醛和氯亚胺,而在高Cl/N的情况下生成产物以腈和氯胺为主[69]㊂3.3㊀卤代硝基甲烷3.3.1㊀卤代硝基甲烷及其毒性HNMs是指含有一个硝基,α碳上的H原子被卤素取代的一类化合物㊂饮用水中常见的4种HNMs包括二氯硝基甲烷(dichloronitromethane,DC-NM)㊁二溴硝基甲烷(dibromonitromethane,DBNM)㊁三氯硝基甲烷(trichloronitromethane,TCNM)和三溴硝基甲烷(tribromonitromethane,TBNM)㊂HNMs通常在使用臭氧-氯气㊁氯气或氯胺处理的水中被检测到,含量一般在10μg㊃L-1以下,主要由消毒剂氧化和卤素原子取代形成[12,70]㊂US EPA 关于HNMs的浓度调查结果显示,HNMs的浓度介于0.1~5μg㊃L-1之间,其中TCNM的浓度水平较高[71]㊂中国的70多个自来水厂中也都检测到TC-NM的存在[64]㊂HNMs的α碳上连接的硝基使其有更高的遗传毒性和细胞毒性㊂此外,HNMs毒性强弱还与卤原子的种类和数目相关,例如,溴代硝基甲烷的毒性高于氯代硝基甲烷㊂有研究调查了9种卤代硝基甲烷的诱变能力,包括一氯硝基甲烷㊁二氯硝基甲烷㊁三氯硝基甲烷㊁一溴硝基甲烷㊁二溴硝基甲烷㊁三溴硝基甲烷㊁溴氯硝基甲烷㊁一溴二氯硝基甲烷和二溴一氯硝基甲烷,结果均可在沙门氏菌中致突变[72]㊂3.3.2㊀生成及转化HNMs的前体物包括天然水体中的硝基甲烷㊁氨基酸㊁氨基糖㊁硝基酚㊁藻类有机物(AOM)及无机硝酸盐污染物等[73]㊂苏氨酸和色氨酸的TCNM形成势最高,甘氨酸也能形成大量HNMs[57]㊂不同氨基酸生成HNMs潜能不同,可能是由氨基酸的R基团引起的㊂TCNM作为最常检测到也是含量最高的一种HNMs,对于其生成途径,第一种解释是含有胺基的物质,发生氯代后,氯胺基被氧化生成硝基烷,之后甲烷基发生氯代反应生成硝基甲烷,如图8所示[74]㊂同时,TCNM的生成途径还包括:(1)亚硝酸盐和次氯酸通过2步反应分别生成硝化产物ClNO2和N2O4,氯化反应后苯环裂解,形成TCNM;(2)UV 作为预处理使亚硝酸盐与硝酸盐分解产生NO㊁NO㊃和ONOOH等,与NOM发生硝化反应后再进行氯化反应生成TCNM[75]㊂影响氯化过程中HNMs形成的因素包括溶解有机氮㊁溴化物㊁亚硝酸盐和溶解有机碳浓度[76]㊂另外,在亚硝酸盐存在的情况下,TCNM的生成量与前体物的芳香性以及苯环上羟基的位置和数量有关,且腐殖质比非腐殖质更易形成TCNM[77]㊂同时, pH也会影响TCNM的生成量,学者指出氯胺在酸性条件下更易水解生成自由氯,而水解生成的自由氯对TCNM及其他HNMs的生成起到了促进作用[78]㊂图7㊀卤乙腈生成机理:脱羧途径与醛途径[13,67]Fig.7㊀The formation mechanism of haloacetonitrile:Decarboxylation pathway and aldehyde pathway[13,67]图8㊀三氯硝基甲烷生成的卤代㊁氧化和脱羧过程[74]Fig.8㊀Halogenation,oxidation and decarboxylation process of trichloronitromethane[74]第2期易欣源等:饮用水中典型消毒副产物的化学特性㊁生成转化及毒性研究进展105㊀4㊀消毒副产物毒理学方法研究进展(Research progress on toxicological methods of DBPs)㊀㊀近年来,对DBPs毒理学的研究不断深入,研究的主要方法包括毒性测试及非实验手段,非实验手段中的定量结构-活性关系(简称构效关系;quantila-tive structure-activily relationship,QSAR)是毒性预测研究中的热点㊂4.1㊀毒性测试消毒副产物的毒性测试,最早选用一些细菌作为模式生物,如沙门氏菌或大肠杆菌[79-80]㊂主要的测试实验有Ames变异反应突变实验㊁SOS显色反应和单细胞凝胶溶胶电泳等㊂这些方法首先测试细菌暴露于DBPs中的基因突变及DNA损伤,然后针对哺乳动物进行简单相关分析或外推㊂CHO(Chi-nese hamster ovary)细胞是评价细胞毒性最常用的一种细胞[81],此外,Hep G2(human hepatoma cells)细胞也可用于评价芳香族DBPs的细胞毒性[81-82]㊂表2归纳了‘生活饮用水卫生标准“(GB5749 2022)内主要消毒副产物及新兴消毒副产物的毒性特征㊂尽管这些检测手段可以比较准确地比较各类DBPs的毒性,但是其实验过程相对复杂,检测过程需要耗费大量人力物力㊂4.2㊀定量结构-活性关系模型科学技术的进步与人们日益增长的美好生活需要成为新兴化合物合成的基础,同时也进一步加大了水体中消毒副产物的检测难度㊂利用非实验手段预测消毒副产物毒性,QSAR模型是其中的研究重点㊂在DBPs毒性预测的研究中,QSAR借助数学方法建立DBPs分子结构与毒性之间的量化模型,通过对已知毒性的DBPs建立模型,找到其结构与毒性之间的定量关系,进而预测未知DBPs的毒性或对DBPs的毒性机制进行研究㊂Hansch等于1962年提表2㊀生活饮用水标准内主要DBPs及新兴DBPs毒性Table2㊀Toxicity summary of DBPs in standards for drinking water quality and emerging DBPs消毒副产物类别Group name消毒副产物Compound name*半数致死浓度值(LC50)/(mol㊃L-1)*The median lethalconcentration(LC50)/(mol㊃L-1)毒性特征General toxicity参考文献References卤代甲烷Halomethanes三氯甲烷Trichloromethane一氯二溴甲烷Chlorodibromomethane二氯一溴甲烷Dichloromonobromomethane三溴甲烷Tribromomethane9.62ˑ10-35.36ˑ10-31.15ˑ10-23.96ˑ10-3致癌㊁细胞毒性㊁遗传毒性㊁生殖异常㊁出生缺陷㊁肾㊁肝损伤㊁神经系统损伤Carcinogenic,cytotoxic,genotoxic,repro-ductive anomalies,birth defects,kidneyand liver damage,nervous system damage[83-84]卤乙酸Haloacetic acid氯乙酸Chloroacetic acid二氯乙酸Dichloroacetic acid三氯乙酸Trichloroacetic acid8.1ˑ10-47.3ˑ10-32.4ˑ10-3致癌㊁生殖异常㊁生长迟缓㊁遗传毒性㊁细胞毒性㊁脾㊁肝㊁肾损害Carcinogenic,reproductive anomalies,growth retardation,genotoxic,cytotoxic,spleen,liver and kidney damage[83,85]芳香族卤代烃Aromatic halogenated hydrocarbons2,4,6-三氯酚2,4,6-trichlorophenol2.44ˑ10-4细胞毒性,发育异常,内分泌紊乱和生长抑制Cytotoxic,developmental anomalies,endocrine disruptive and growth inhibition[83,86-87]醛类Aldehydes三氯乙醛Trichloroacetaldehyde1.163ˑ10-3突变㊁肾损害㊁细胞毒性Mutagenic,nephrotoxic,cytotoxic[83,88]新兴消毒副产物Emerging disinfection by-products 二氯乙腈Dichloroacetonitrile二溴乙腈Bromoacetonitrile5.73ˑ10-53.21ˑ10-6细胞毒性㊁基因毒性㊁发育毒性Cytotoxic,genotoxic,developmental toxicity[83,89]注:*LC50代表暴露时间为72h,CHO细胞的半数致死浓度㊂Note:*LC50values included that inducing a cell density of50%as compared to the concurrent negative controls by Chinese hamster ovary cells bioas-say with the exposure time of72h.。

第六节饮用水中的消毒副产物及其对健康影响第六节饮用水中的消毒副产物及其对健康影响一、三卤甲烷1.来源存在于饮用水中，它们主要是原水中天然有机物的氯化产物。

三卤甲烷(THM)(溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、氯仿)形成的速率和程度的增加与氯和腐殖酸的浓度、温度、pH和溴离子浓度有关。

在氯化处理的饮用水中、三氯甲烷是最常见的THM和主要的消毒副产物。

溴化物存在的情况下，首先生成溴化THM、此时三氯甲烷的浓度按比例降低。

水中大多数THM由于它们的挥发性，最后都转移到空气中。

就三氯甲烷而言，例如个体在淋浴时可暴露于来自氯化处理自来水中高浓度的三氯甲烷。

挥发性THM的总暴露量的贡献与来自以下四个方面的总暴露量不相上下：摄入饮用水、吸入从饮用水中挥发至室内空气中的THM，在淋浴和沐浴时的吸入及皮肤暴露。

摄入除食物以外，THM几乎都来自饮用水。

在那些室内通风率低，而淋浴和沐浴率高的国家，暴露于室内空气中挥发性THM是尤其重要的问题。

2.对健康的影响(1)氯仿：有足量的证据否定了氯仿的遗传毒性。

基于有限的人致癌性证据以及实验动物致癌充足证据，IARC将氯仿列为对人可能的致癌物(2B组)。

小鼠肝肿瘤的有分量的证据与诱导阀值机制一致。

虽然大鼠肾肿瘤也可能同样与阀值机制相关的结论似是而非，但这方面的有关数据存在某些局限性。

最普遍能观察到的氯仿毒效应是肝中心小叶区损伤。

单位剂量产生这些效应的严重性取决于动物品种、氯仿给药的媒质和给药方击。

(2)溴仿：在NTP生物测试中，溴仿诱导雄性和雌性大鼠中比较少见的大肠肿瘤有小量增加，但是，不诱导小鼠发生肿瘤。

许多溴仿遗传毒性的实验结果是模棱两可的。

IARC将DBCM列为第3组(不按对人的致癌性分类)(3)二溴一氯甲烷：在NTP生物测定中，DBCM诱导雌性，可能也有雄性发生小段肝脏肿瘤，但不诱导大鼠发生肝脏肿瘤。

已经开展多项DBCM遗传毒性研究，但理有的数据不足以得出结论，JARC将澳仿列为第3组(不按对人的致癌性分类)(4)一溴二氯甲烷：IARC将BDCM列为第2B组(人可能致癌物)，在多项体外和体内遗传毒性试验中，BDCM既给出阳性结果，又给出阴性结果，在NTP生物测试中，BDCM诱导雌、雄性大鼠和雄性小鼠发生肾脏腺瘤和腺癌，雌、雄性大阪发生少见的大肠肿瘤(腺瘤性息肉和腺癌)、雌性小鼠发生肝细胞腺瘤和腺癌。

饮用水消毒副产物的危害及控制工艺摘要：随着科技的快速发展，越来越多的有机化合物应用于工农业中，对应的水源被污染程度增加。

本文主要对饮用水消毒副产物常见的种类和产生的危害进行介绍，结合当前饮用水消毒情况分析常用的消毒副产物控制工艺，希望为实际饮用水消毒提供相关参考依据。

关键词：饮用水；消毒副产物；危害；控制工艺引言众所周知，水中含有自然界本身存在的和人工合成的各类有机物，在对水源进行消毒的过程中所使用的消毒剂可能与水中的有机物发生反应产生消毒副产物（DBPs），对人体健康产生直接或间接的影响。

其中饮用水中产生的消毒副产物数量、种类与水质、所使用消毒剂种类以及所采用的水处理工艺有着密切的关系。

比如使用含氯元素的消毒剂会产生氯仿、卤乙酸等消毒副产物；如果使用含有二氧化氯元素的消毒剂，会产生氯酸盐、亚氯酸盐等消毒副产物。

一、消毒副产物的种类及危害（一）种类饮用水消毒过程中最常用的消毒剂为液氯，这类消毒剂应用的范围比较广泛，一般以次氯酸盐、次氯酸的形式存在，当其与水中的溴离子接触时发生氧化反应产生次溴酸或者次溴酸盐，且与水中有机物反应产生三卤甲烷、卤乙酸以及卤代酮类等多种消毒副产物。

氯胺作为常用的第二大消毒剂，与液氯所产生的消毒副产物相比较，其含量有所降低，主要包括亚硝胺、卤代氰、卤酰胺等消毒副产物。

另外，臭氧与水中酮类、醛类等有机物发生氧化反应产生非卤代消毒副产物，且与水中溴离子发生反应产生嗅代消毒副产物。

（二）危害1.三卤甲烷饮用水中被检测出的消毒副产物对人体健康产生潜在危害。

其中以氯仿为主的三卤甲烷被公认为对动物有致癌的危害，比如动物长期处于高剂量一溴二氯甲烷、氯仿中会导致肾癌、肝癌；三溴甲烷、二溴一氯甲烷等会引发动物肠肿瘤[1]。

2.卤乙酸通过动物实验可以了解到，卤乙酸中的二氯乙酸对生殖发育系统产生一定的影响，且会导致癌症，并且卤乙酸中的三氯乙酸会影响肝、肾、脾脏等。

与具有挥发性、低沸点的三卤甲烷相比较，卤乙酸的沸点更高、致癌风险更大，在细胞增殖、死亡修复过程中诱发癌症。

饮用水消毒副产物化学特征与毒性随着工业化进程的加速，水资源的污染日益严重，饮用水安全问题成为公众的焦点。

为了确保饮用水的安全性，相关部门会在处理过程中加入消毒剂，以杀灭水中的细菌、病毒等有害物质。

然而，消毒剂的使用也会产生一系列消毒副产物（DBPs），它们的化学特征与毒性对人类健康的影响不容忽视。

近年来，研究者们对饮用水消毒副产物的化学特征与毒性进行了广泛探讨。

在现有的研究中，已发现多种消毒副产物，如卤代有机物、含氮有机物、含氧有机物等。

这些消毒副产物的含量通常较低，但对人体健康的影响不容忽视。

饮用水消毒副产物的化学特征与毒性之间存在密切。

一般来说，消毒副产物的毒性与其化学结构有关。

例如，某些含氯消毒副产物具有较强的氧化性，可对细胞造成损伤；而某些含氮消毒副产物则具有基因毒性，可能诱发细胞恶性病变。

研究显示，饮用水消毒副产物对人体的影响主要包括急性毒性、慢性毒性和其他毒性效应。

急性毒性主要表现在短时间内摄入大量消毒副产物后，人体出现的中毒症状；慢性毒性则表现在长期饮用含有消毒副产物的水后，对人体组织器官造成的损害；其他毒性效应则包括致畸、致突变、免疫毒性等。

为了确保饮用水安全，需要采取有效的风险管理措施。

应加强对饮用水消毒副产物的检测和监测，以便及时发现和处理问题。

通过改进水处理工艺和优化消毒剂使用方案，降低消毒副产物的生成。

加强对公众的饮用水安全教育，提高公众的环保意识和健康素养。

饮用水消毒副产物化学特征与毒性的研究对保障饮用水安全具有重要意义。

为了减少消毒副产物对人体的危害，需要深入研究消毒副产物的化学特征与毒性机理，优化水处理工艺，加强饮用水安全监管和风险评估。

提高公众对饮用水安全的认识和重视程度，培养良好的饮水习惯也是至关重要的。

未来，随着科学技术的发展和研究的深入，相信我们在保障饮用水安全方面将取得更大的进步。

摘要：本文针对煤矿区城市大气PM10的物理化学特征和毒性进行了深入研究，通过对PM10的产生原因、含量、分布等进行分析，探讨了PM10对环境和健康的危害，并介绍了目前针对PM10的研究方法、研究成果和不足之处。

探讨生活饮用水中消毒副产物的危害及检测摘要】提高饮用水水质的重要方法是对饮用水进行消毒。

当前没有一种消毒剂对人体是完全没有毒性的，消毒剂残留以及消毒剂与水中其它物质作用产生的副产物对人体的危害越来越受到人类的关注。

随着检测技术的发展，高灵敏度的检测仪器的应用，新的消毒副产物不断被报道。

本文就生活饮用水中消毒副产物的危害及消毒副产物的检测方法进行简述。

【关键词】消毒副产物危害检测技术【中图分类号】R123.1 【文献标识码】A 【文章编号】1672-5085（2014）05-0075-01【Abstract】 important way to improve the quality of drinking water is of drinking water disinfection.Not currently a disinfectant is completely non-toxic to humans,the disinfectant residual disinfectant by products and water and other substances produced effects on the human body more and more humanattention.With the development of detection technologies,applications,new DBPs high sensitivity detection equipment continue to be reported.This paper briefly on the hazards of drinking and detection methods of disinfection by products disinfection by products.【Key words】disinfection by products hazard detection technology消毒副产物(DBPs)是指对饮用水进进行消毒时，消毒剂与水中有机物发生反应生成的化合物。