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一氧化还原反应的基本概念二原电池三电极电势

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无机化学：氧化还原与电极电势

无机化学：氧化还原与电极电势

解:
+2
2Fe
2+
(C1)
+Cl2 (100kPa)
0
→2Fe
+3 3+
(C2)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+ 2Cl (C3)
-1
-
氧化反应:Fe2+(C1) - e- → Fe3+(C2) 还原反应:Cl2 (100kPa) + 2e- → 2Cl- (C3)
负极
正极
(-)Pt | Fe3+(C2), Fe2+(C1) ||Cl-(C3) |Cl2(P), Pt(+)
Cu2+ + 2e- → Cu Zn - 2e- → Zn 2+
Ox + ne = Red 共轭关系 HB H+ + B共轭酸碱对
Red - ne = Ox
一个氧化还原反应就是两对氧化还原电对物质之 间的电子转移反应 ne a Ox1 + b Red2 → c Red1 + d Ox2 包含氧化剂的电对称为氧化剂电对； 包含还原剂的电对称为还原剂电对。
氧化数降低的过程称为还原
氧化数升高的物质为还原剂
H2 + Cl2 →
0
0
氧化数升高
+1
氧化数降低
2HCl-1
Cl2 H2
氧化数降低
发生还原反应
氧化剂 氧化数升高 还原剂
发生氧化反应
三、氧化还原电对
任何一氧化还原反应都是由两个半反应组成的，一个 是氧化剂被还原的半反应，另一个是还原剂被氧化的 半反应。 氧化数
总的电池反应：
2e 2+ Cu + Zn

第6讲 氧化还原与电极电势

第6讲 氧化还原与电极电势

26
注
(1) 纯固体纯液体，浓度为常数1 ；气体物
质p/ pӨ。物质浓度，用c/cӨ表示。
(2) H+，OH-等以各自计量系数为指数的乘
幂代人方程，H2O数值1代入方程中。
(3) 先写出电极反应式。
27
（二） 浓度对电极电势的影响
0.0591 [氧化型] 氧化型浓度增大或还原 lg n [还原型] 型浓度减小，φ 增大。
24
例6-7：在含有Cl-和I-混合溶液中，为使I氧化为I2而Cl-不被氧化，用Fe2(SO4)3或 KMnO4哪一种？

解：查表得 I2+2e≒2I- φӨ=+0.5355
Fe3++e≒Fe2+ φӨ=+0.771 Cl2+2e≒2Cl- φӨ=+1.3583 MnO4-+5H++5e≒Mn2++4H2O φӨ=+1.51 φӨ ( MnO4-/Mn2+) 值最大，可以氧化Cl-和I-
28
I2+2e≒2I- φӨ=+0.5355V
0.0591 [ I 2 ] 0.0591 1 lg 0.5355 lg 2 0.595 V 2 [I ] 2 0.1

Fe3++e≒Fe2+ φӨ=+0.771V
[ Fe3 ] 0.1 0.0591lg 0.771 0.0591lg 0.830 V 2 [ Fe ] 0.01
因为 φӨ(Cl2/Cl-)φӨ(Fe3+/Fe2+)>φӨ(I2/I-)
2Fe3++2I-≒2Fe2++I2

第六章 氧化还原反应及电极电势

第六章 氧化还原反应及电极电势

例如: φθ (I2/I-) ﹤ φθ(Fe3+/Fe2+ ) 氧化性： 氧化性： Fe3+ ﹥I2， 还原性： I-﹥ Fe2+
二、 判断氧化还原反应进行的方向
在讨论原电池时已经明确，电池中的正 极反应是氧化剂发生的还原反应，负极反应
是还原剂发生的氧化反应。
自发进行的氧化还原反应的电池电动势一 定是E＞0的，一个氧化还原反应被设计成一
个原电池后，若E＜0，则说明反应逆向进行。
例 判断298K时下列氧化还原反应的方向。
2Fe2+（c=0.1mol/L）+I2（s） 2Fe3+ （c=1mol/L）+2I-（c=0.1mol/L）
解 将上式写成两个半反应，并查附表得其标准电极电 位。

θ Fe 3 /Fe 2
0.771 V
3.导线
用以连接两极，才能使浸入电解质溶液
的两极形成闭合回路，组成正在工作的原电池。
【例 】 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气反
应如下：
2MnO +16HCl =2MnCl2 +5Cl2 +2KCl+8H2O
4
将此反应设计成原电池，写出正负极反应、
电池反应、电极组成式与分类。
解：该反应的离子方程式为：
将气体通入相应离子溶液中，并用
惰性电极（如：石墨或者金属铂）做电极
板所构成的电极。
如：氯电极
电极组成式：Pt︱Cl2 (p) ︱ Cl- (c) 电极反应
Cl2 2e 2Cl
-
-
如Cu—Zn原电池的符号为： Cu Zn
（—）Zn │ Zn SO4（C1） CuSO4（C2）│Cu（+） ―│‖表示两相的界面,― ‖表示盐桥,习惯上负极在左，正极在右。

氧化还原反应与电极电势

氧化还原反应与电极电势

2Fe2++Sn4+
22
第三节 电极电势
一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金 属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时， 建立了如下平衡：
M(s)
2019/1/7
溶解 沉积
M (aq)+ne23
n+
电极表面双电层(doublecharge layer)结构 影响电极电势的因素： 氧化态还原态得失电子的能力，浓度，温度
2019/1/7
ZnSO4+Cu Zn2+ + Cu
18
Zn + Cu2+
原电池
(-) Zn│ZnSO4(c) ‖CuSO4(c') │Cu (+)
4.原电池组成式书写原则： (1)原电池的负极写在左边，正极写在右边，两电极以盐桥相 连，用“‖”表示，在盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。 (2)电极板与电极其余部分(电解质溶液)的界面用 “∣”分开。 同一相中不同物质之间，及电极中其它相界面用“，”分开。 (3)当气体或液体不能直接与普通导线相连时，应以不活泼的 惰性金属（如铂）或石墨作电极板起导电作用。 (4)纯气体、纯液体和固体，如H2(g)、O2(g)、I2(s)、Br2(l)， 需紧靠电极板，并注明以何种状态存在。 (5)溶液注明浓度，气体注明分压。标准状态下浓度表示为cθ。 标准状态下的铜锌原电池的电池符号表示为：
在单质或化合物中假设把每个化学键中的电子指定给所连接的两原子中电负性较大的一个原子这样所得的某元素一个原子的电荷数就是该元素的氧化数即氧化数是某元素一个原子的形式荷电数表观荷电数apparentchargenumber这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得

氧化还原反应和电极电势

氧化还原反应和电极电势

常见元素电负性（鲍林标度）
氢 2.1 锂 1.0 铍 1.57 硼 2.04 碳 2.55 氮 3.04 氧 3.44 氟 4.0
钠 0.93 镁 1.31 铝 1.61 硅 1.90 磷 2.19 硫
2.58 氯 3.16
钾 0.82 钙 1.00 锰 1.55 铁 1.83 镍 1.91 铜
1.9 锌 1.65 镓 1.81 锗 2.01 砷 2.18 硒 2.48 溴
2.96

铷 0.82 锶 0.95 银 1.93 碘 2.66 钡 0.89 金
2.54 铅 2.33
一般来说，电负性大于1.8的是非金属元素，
小于1.8的是金属元素，在1.8左右的元素既有金
确定氧化值的方法如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 元素的氧化值，在正常氧化物中皆为 -2； 但在过氧化物中为 -1；在 OF2 中为 +2。 (3) H 元素在一般化合物中的氧化值为 +1；但 在金属氢化物中为 -1。 (4) 在简单离子中，元素的氧化值等于该元素离 子的电荷数；在复杂离子中，元素的氧化值代数和 等于离子的电荷数。 (5) 分子中所有元素氧化值代数和等于零。
2H+ (aq) 2e H2 (g)
这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂 片与 H+ 活度为１的酸溶液之间的电势 差，称为标准氢电极的电极电势。规 定标准氢电极的电极电势为零：
E (H /H2 ) 0.0000 V
(二) 标准电极电势的测量 （-）标准氢电极 待测标准电极（+）
====
三、氧化还原电对
任何氧化还原反应都是由两个“半反应”组成的，一个是氧化剂被还原的半 反应，一个是还原剂被氧化的半反应。

原电池第三节电极电势和原电池的电动势第四节电极电势

原电池第三节电极电势和原电池的电动势第四节电极电势

分别在两个半电池中发生的氧化反应或还 原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池 的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反 应。
在原电池中，流出电子的电极称为负极， 流入电子的电极称为正极。原电池的正极发生 还原反应，负极发生氧化反应。
二、原电池符号
为简便起见，原电池常用符号表示。书写原 电池符号的方法如下：
只有
E时，E氧化还原反应才能自动向正反
应方向进行。
实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱
判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原
反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相
互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。
Hale Waihona Puke 例题四、确定氧化还原反应进行的程度
氧化还原反应进行的程度可以用反应的标 准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡 常数与原电池的标准电动势的关系为：
| vO | Ox ze vR Re d
把该电极与标准氢电极组成原电池：
====
（-）标准氢电极 待测电极 （+）
电池反应为：
z 2 H2( p
) | vO | Ox(aO) zH+[a(H ) 1] vR Red(aR )
电池反应的摩尔吉布斯函数变为：
rGm
(T
)

rGm
例题
三、判断氧化还原反应的方向
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设 计成原电池。利用所设计的原电池的电动势， 可以判断氧化还原反应进行的方向：
rGm 0 时，E 0，反应正向进行； rGm 0 时，E 0，反应处于平衡状态； rGm 0 时，E 0，反应逆向进行。
从原电池的电动势与电极电势的关系来看，
判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通 常可以依据以下原则：

第7章 第1节 氧化还原与电化学


例如，在CH3Cl 和CHCl3 两种化合物中，碳的化合 价都是4 价。但两种化合物中碳的氧化数不同。 CH3Cl中碳的氧化数是-2。
C的氧化数 3 H的氧化数 1 Cl的氧化数 0 C的氧化数 3 1 1 (1) 2
CHCl3中碳的氧化数是2。
C的氧化数 H的氧化数 3 Cl的氧化数 0 C的氧化数 1 1 3 (1) 2
得失电子
H2 (g) Cl 2 (g) 2HCl(g) 电子偏移
特征：有元素化合价升降。 本质：有电子的得失或偏移。
二、氧化还原反应
0 0 +1 -1 2Na＋Cl2 ＝ 2NaCl
Na Na+
失去e-
Cl [ Cl
]
0 0 +1-1 H2＋Cl2 ＝ 2 HCl H Cl
失去e-后
得到e-后
(-2)×7=14
(4) 用观察法配平氧化数未变的元素原子数目
7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O
氧化数法
优点：简单、快速。
适用于水溶液和非水体系的氧化还原反应。
缺点：必须知道反应中各元素原子的氧化数的变化。 对于酸碱溶液中复杂的氧化还原反应的配平不太方便。
配平氧原子的经验规则
配平方程中，难点通常是没有发生氧化数变化的原子 的配平，有时需要加氢、水或碱进行调节。 比较方程式两 配平时左边应 介质条件 边氧原子数 加入物质 H+ 左边O多 酸性 H2O 右边O多 H2O 左边O多 碱性 OH右边O多 生成产 物 H2O H+ OHH2O
10HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4

7第七章 氧化还原反应和电极电势6

标准氢电极的电极电势：
标准压力的氢气饱和了的铂片和H＋浓 度为1mol·L－1溶液间的电势差，电化 学上规定为零，即
EΘ H H2
0.00V
图10－2 标准氢电极
标准氢电极装置图
测定某给定电极的标准电极电势时，可将待 测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：
====
(-)标准氢电极 待测标准电极(+)
二、氧化剂和还原剂
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。 在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；
元素的氧化值降低的过程称为还原。 氧化过程和还原过程总是同时发生的。 在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升高的物质称为
还原剂，它的反应产物称为氧化产物。 组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产
分别配平两个半反应：
2I I2 +2e
Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合
并，写出配平的离子方程式：
Cr2O72 6I 14H
2Cr3 3I2 7H2O
最后写出配平的氧化还原反应方程式：
K2Cr2O7 6KI 7H2SO4
Cr2 (SO4 )3+4K2SO4 +3I2 +7H2O
测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标 准电极电势。
当把金属放入其盐溶液中时， 在金属与其盐溶液的接触面上就 会发生两个相反的过程：
①金属表面的离子由于自身的热运动及 溶剂的吸引，会脱离金属表面，以水合 离子的形式进入溶液，电子留在金属表 面上。②溶液中的金属水合离子受金属 表面自由电子的吸引，重新得到电子， 沉积在金属表面上.
双电层示意图
由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个

氧化还原反应与电化学

7
§9-1 氧化还原反应的基本概念
二、氧化与还原
◆狭义定义
氧化(oxidation)本来是指物质与氧结合; 还 原 (reduction) 是 指 从 氧 化 物 中 去 掉 氧 恢 复到未被氧化前的状态的反应。
例如： 2Cu(s)+O2==2CuO
铜的氧化
2CuO(s)+H2==2Cu（s）+H2O(l) 氧化铜的还原
22
§9-1 氧化还原反应的基本概念 三、 氧化还原方程式的配平
例2 配平在弱碱性溶液中离子式：
MnO-4+ SO32-→ MnO2 + SO24-
解 （1）未配平的半反应式：
MnO
4
→
MnO2
SO32- → SO24-
（2）配平半反应式：
MnO
-+
4
2H2O
+
3e→
MnO2
+
4OH
-
SO32- +2OH - - 2e →SO24- + H2O
2KMnO4 10NaCl 8H2SO4 5Cl2 2MnSO4 K2SO4 5Na2SO4
（4）配平反应前后氧化数没有变化的原子数。 2KMnO4 10NaCl 8H2SO4 5Cl2 2MnSO4 K2SO4 8Na2SO4 8H2O
（5）最后核对氧原子数。
16
§9-1 氧化还原反应的基本概念 三、 氧化还原方程式的配平
解：设题给化合物中S的氧化值分别为x1,x2,x3和x4， 根据上述有关规则可得：
（a） （b） （c） （d）
2(+1)+1(x1)+4(-2) = 0 2(+1)+2(x2)+3(-2) = 0 1(x3)+3(-2) = -2 4(x4)+6(-2) = -2

原电池和氧化还原反应.


电极反应 电池反应
负极 Zn ——→ Zn2+ + 2e 正极 Cu2+ + 2e ——→ Cu
Zn + Cu2+ ——→ Zn2+ + Cu
铜锌原电池有两个电极组成式为：
Zn2+│Zn和Cu2+│Cu。
在电池中，电子的方向是从负极流向正极，正 极的电势高于负极。 E = φ+－φ－
自发进行的氧化还原反应组成的原电池，电池 电动势应为正值。
金属越活泼，电势越低；越不活泼，电势越高。 在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电
势越高，浓度越小，电势越低。 温度越高，电势越高。
我们称双电层（double charge layer）结构产 生的电势为电极电势（electrode potential）。
2、标准电极电势
各电极溶液中的离子浓度为1.0mol·L-1，气体的 压力100 kPa。
配成分子方程式
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 ==== Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
又例如配平碱性介质中： SO32- + MnO4- ——→ SO42- + MnO2 半反应：SO32- ——→ SO42-
SO32- + 2OH- -2e === SO42- + H2O MnO4- +3e ——→ MnO2
氧在化合物中的氧化数为-2，过氧化物如H2O2中， 氧的氧化数为-1，超氧化物中为-1/2，KO2；臭氧 化物为-1/3，KO3，OF2中为+2。
多原子分子或离子中，各元素氧化数的代数和等 于零或等于原子团的电荷数。
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====
(3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压力 。 (4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一 惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金 属（如铂）或石墨。
例题
三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯 自由能变的关系
在原电池中，当电流趋于零时，正极的电极电 势与负极的电极电势之差称为原电池的电动势。 E = E+－E－ 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变 等于系统所做的最大非体积功。对电池反应来说， 最大非体积功就是最大电功。 ( G ) W n E F r T , p z n F E ( G ) z E F r m Tp , 如果电池反应是在标准状态下进行： ( G ) z EF r m T 例题
(3) H 的氧化值一般为+1；在金属氢化物中 为 -1。
(4) 在单原子离子中，元素的氧化值等于离 子的电荷数；在多原子离子中，各元素的氧化值 代数和等于离子的电荷数。
(5) 在中性化剂和还原剂
元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还 原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升 高的过程称为氧化；元素的氧化值降低的过程 称为还原。氧化过程和还原过程总是同时发生 的。 在氧化还原反应中，组成元素的氧化值升 高的物质称为还原剂，它的反应产物称为氧化 产物。组成元素的氧化值降低的物质称为氧化 剂，它的反应产物称为还原产物。
四、氧化还原反应方程式的配平
（一）氧化值法 在氧化还原反应中，氧化剂中组成元素氧化 值降低的总数等于还原剂中组成元素氧化值升高 的总数。配平步骤如下： （1）写出反应物和产物的化学式； （2）标出氧化值发生变化的元素的氧化值， 计算出氧化值升高和降低的数值； （3）利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的 化学计量数。 （4）配平氧化值没有变化的元素原子，并将 箭号改成等号。 例题
第三节 电极电势
一、电极电势的产生 二、标准电极电势的测定 三、能斯特方程
一、电极电势的产生
把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属 的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了 如下平衡：
M ( s )沉积 M ( a q ) z e
z
溶解

达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离 子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近 的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶 解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶 液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子 的溶液之间的电势差称为金属电对的电极电势。 金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离 子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。
第七章 氧化还原反应和电极电势
第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势 第四节 电极电势的应用 第五节 元素标准电极电势图和电势 -pH图
第一节
氧化还原反应的基本概念
一、氧化值 二、氧化剂和还原剂 三、氧化还原电对 四、氧化还原反应方程式的配平
一、氧化值
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电 负性较大的原子而求得。 确定氧化值的规则如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 的氧化值一般为 -2；在过氧化物中为 -1；在超氧化物中为 -1/2；在 OF2 中为 +2。
在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物 及还原剂与它的氧化产物分别组成一个氧化还原 电对，简称为电对。在氧化还原电对中，组成元 素的氧化值较高的物质称为氧化型物质；组成元 素的氧化值较低的物质称为还原型物质。书写电 对时，氧化型物质写在左侧，还原型物质写在右 侧，中间用斜线“／”隔开。 在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在 反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中 做还原剂。
二、原电池的表示方法
为简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。 书写原电池符号的规则如下： (1) 在半电池中用“ | ”表示电极导体与电解质 溶液之间的界面。 (2) 原电池的负极写在左侧,正极写在右侧， 并用“＋”、“－”标明正、负极, 把正极与负极 用盐桥连接，盐桥用“ ”表示, 盐桥两侧是两个 电极的电解质溶液。若溶液中存在几种离子时,离 子间用逗号隔开。
（二）离子－电子法
先将两个半反应配平， 再将两个半反应合并 为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。 离子电子法的配平步骤如下： (1) 写出氧化还原反应的离子方程式； (2) 将氧化还原反应分为两个半反应； (3) 分别配平两个半反应； (4) 将两个半反应分别乘以相应系数，使其 得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个 配平的氧化还原反应的离子方程式。 最后，在配平的离子方程式中添加不参与反 应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式。
例题
第二节
一、原电池的组成
原
电 池
二、原电池的表示方法
三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯 自由能变的关系
一、原电池的组成
利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装 置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧 化还原反应都可以设计成原电池。 原电池由两个半电池组成。半电池又称电极， 每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原 反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两 极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。
判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通 常可以依据以下原则： (1) 当元素的氧化值为最高值时，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化剂。 (2) 当元素的氧化值为最低值时，它的氧化 值不能再减小，只能做还原剂。 (3) 当元素的氧化值为中间值时，它既可以 做氧化剂，也可以做还原剂。
三、氧化还原电对
在原电池中，流出电子的电极称为负极， 负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极， 正极发生还原反应。 原电池中的盐桥是一支倒置的Ｕ型管，管 中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂 调制成的胶冻，这样 KCl 溶液不致流出，而 阳离子和阴离子可以自由移动。盐桥的作用是 构成原电池的通路和维持溶液的电中性。