热统第二次课课件

第二章 正则系综 （Canonical Ensemble ）（2009-09-24）§1 系统与热库的平衡(Equilibrium between a system and a heat reservoir)平衡态的宏观条件有多种：一种是孤立系统，体系的能量E 、体积V 和粒子数N 保持不变，其平衡态可用微正则系综来描述。

更常见的是与外界保持热平衡的体系。

该体系的温度保持不变，因为它可与外界交换热量，所以能量不再固定。

此种平衡态的宏观条件是温度T 、体积V 和粒子数N 保持不变。

此种宏观条件下，由于该体系的能量不再固定，微观态不再被限制在相空间的等能面上，它可以出现在相空间的任意点上。

如何确定此种平衡态下各种微观态出现的几率，这就是本章研究的问题。

为了直观地想象各种不同微观态出现的几率，我们仍然将体系复制M 个（M 非常大）。

它们的宏观条件相同，但可处于不同的微观状态，这M 个体系的集合就称为正则系综。

正则系综中的每个体系都与外界处于热平衡之中，我们将外界用一个很大的热库（R ）形象地表示出来，此热库包围了该体系，见图。

设想热库比体系要大得多，它的热容量非常巨大，在与体系交换热量时，其温度并不改变。

这就保证了体系处于平衡态时的温度等于热库的温度T 。

体系与热库两者组成的整体称为复合体系，设想该复合体系不再与外界相互作用，可认为是孤立体系。

对于现在的复合体系，它也有两部分（体系和热库）组成，由这两者的平衡关系求得了各种热力学量：系统(S)+热库(R)=孤立系统，其中体系的能量为s E ，热库的能量为R E ，复合体系的总能量为0s R E E E =+，也可写成： 0,R s E E E =− 同时，0s E E >>。

在此能量下，热库可处于许多不同的微观状态（简并），设微观状态的数目为()0R s E E Ω−。

因为复合体系是一个孤立系统，按微正则系综的基本假定，在平衡态下，复合体系的每一个微观态出现的几率是相等的。

第二章 均匀物质的热力学性质2.1（2）已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其热力学温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。

解：由题意得： )()(V f T V k p +=。

因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0据麦氏关系(2.2.3)式得: T V S )(∂∂ =V Tp)(∂∂ =k (V ) (k (V )>0) ⎰+=⇒);()(T g dV V k S由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是⎰>0)(dV V k⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高。

2.2（3）设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。

解： T V f P )(= ，(V T V U ∂∂),()T =T V T P)(∂∂ - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。

2.3（4）求证：(ⅰ) H P S )(∂∂ <0 (ⅱ) U VS)(∂∂ >0证: 由式(2.1.2)得： VdP TdS dH +=等H 过程:H H VdP TdS )()(-=⇒（P S ∂∂）H =-TV<0 (V >0; T >0) 由基本方程：PdV TdS dU -=dV TpdU T dS +=⇒1; ⇒（VS∂∂）U =T p >0.2.4（5）已知 T V U )(∂∂ =0 , 求证 T pU )(∂∂=0。

解： 由式(2.2.7)得：T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ; ⇒T V U )(∂∂=0 ; V T pT p )(∂∂= T V U )(∂∂ =),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T V p )(∂∂ ∵ T V p )(∂∂≠0 ; ⇒T pU )(∂∂=0。

绪论(2009-9-10)从一到无穷大（More is Different）由基本粒子构成的巨大的和复杂的的集聚体的行为并不能依据少数粒子的性质作简单外推就能理解。

正好相反，在复杂性的每一个层次之中会呈现全新的性质，而要理解这些新行为所需要作的研究，就其基础性而言，与其他研究相比毫不逊色。

------ P W Anderson 1972力学，电磁学描述单体或少体体系的运动规律。

若不考虑强相互作用及弱相互作用，则力学（引力），电磁学（电磁力）的知识基本上可以使我们完全理解一般个体的运动规律。

量子力学是20世纪的革命，然而其作用也无非是引入量子化的概念是我们可以更准确地描述单体，少体体系的运动。

热力学与统计物理的研究对象是大量（有多大？N~1023）粒子组成的宏观系统，是我们日常所认识的。

这些粒子的运动均满足力学、电磁学，那么是否可直接求解Hamilton方程或Maxwell方程呢？事实上这不可能也不现实。

天体中日-地-月的简单3体问题，已经极其复杂。

另外也不必要：谁会在意1023个粒子中的一个粒子的运动行为呢？事实上，当N极大时，新的物理规律--统计规律呈现出来，我们应采用非力学的方法来加以处理。

温故知新Thermodynamics: Top-down approach,形而上唯象热力学：研究宏观体系的平衡态的宏观物理量之间的关系。

热力学奠基人：Carnot，Joule，Clausius， Kelvin热力学第一定律（能量守恒定律）设一宏观体系，有内能U，体积V，在任一过程中体系的内能增加为外界对体系做=−+的功加上从外界吸收的热： dU PdV dQ内能，体积是状态的函数。

吸收的热量却是与过程有关的，不是由状态唯一决定的。

焦耳的重要贡献就是指出热功当量---热本质上和功是一回事。

热力学第二定律（熵定律）若第一定律可以说不过是能量守恒在热力学中的应用，这第二定律则是一个完全的热力学规律，它给出了不可逆性，或者说时间箭头，有着重要的意义。

§1.4 功本节要求：掌握：无摩擦与准静态过程的功。

（重点，难点）(考核概率100%)。

了解：非准静态过程的功，其它系统的功。

掌握：准静态过程外界对系统做功的一般形式（考核概率30%）。

1无摩擦与准静态过程的功（① 掌握：过程与准静态过程的概念。

②掌握：无摩擦与准静态过程的功的求法）（重点，难点）（考核概率100%）2准静态过程外界对系统做功的一般形式（① 了解：非准静态过程的功，其它系统的功。

② 掌握：广义力和广义位移的概念。

③掌握：准静态过程外界对系统做功的一般形式 (考核概率30%)若系统从一个平衡态(初态)转变到另一个平衡态(末态) ，则称系统经历了一个过程。

或者说热力学系统随时间的变化称为热力学过程，简称为过程。

在过程中系统与外界可能有能量交换，有两种交换方式，作功就是系统与外界交换能量的一种方式。

一、准静态过程如果过程所经历的每一个中间壮态都可看作是平衡态，则该过程被称为准静态过程，否则被称为非准静态过程。

对准静态过程做以下3点说明：1、准静态过程是一种理想过程2、“足够缓慢 ”3、对无摩擦的准静态过程，外界对系统的作用力，可以用描述系统平衡状态的参量表示出来。

对于有摩擦力的复杂情形，我们将不考虑，仅考虑有摩擦力的准静态过程。

二、功的表达式体积功：活塞向右移动，pdV pAdx x d F dW -=-=⋅=活塞向左移动，pdV pAdx x d F dW ==⋅=； 注意：1、系统体积收缩，外界对系统作功为正值；2、系统体积膨胀，外界对系统作功为负值；3、系统体积由V A 变到V B 时，外界对系统作功为： ⎰-=B A V V pdV W ，有限过程。

P 为外界作用在活塞上的压强讨论：（1） 一般情况下，P 不等于气缸内气体的压强原因有二：① 有摩擦② 无摩擦但不是准静态过程无摩擦+准静态=可逆过程（2） 功是与过程有关的量，过程不同，则外界对系统所做的功也不同。

功是一个过程量。