《凝聚态物理》第十三章 非线性光学材料

分子
• (3)第三种情况是掺杂的SHG低分子与聚合物相互 作用，生成非中心对称的晶体。
• 2．生色基功能化的高分子
• 为了提高高分子—有机生色基分子的复合物的 稳定性，一个重要的方法是将生色基分子与高分 子主链结合在一起。
• 3．LB膜的高分子化
• LB膜有以下几种类型： • (1)单分子膜， • (2)交互累积膜(异式Y型)； • (3)X型(或Z型)累积膜； • (4)面内取向累积膜。
• 非线性光学材料的实用化应具备以下几个条件； • ①非线性极化率较大，转换率高； • ②光损伤阈值高； • ③光学透明而且均一的大尺寸晶体； • ④在激光波段吸收较小， • ⑤易产生位相匹配， • ⑥化学及热稳定性较好，不易吸潮 • ⑦制备工艺简单，价格使宜。
• 高分子非线性光学材料的特点概括为以下几点： • ①响应速度快，低于10-12秒 • ②非常大的非共振光学效应； • ③低的直流介电常数，使器件要求小的驱动电压； • ④吸收系数低，仅为无机晶体及化合物半导体的万
• 由于这种材料的非线性源于生色团的偶极在电场 作用下的极化取向，因此被称之为“极化聚合物”
• 聚合物的极化方法有许多。常用的方法有 • 平板电场极化， • 电晕放电极化、 • 全光极化 • 光诱导极化。
• 极化聚合物的研究始终围绕3个方面的问题来进行， 即对材料非线性的来源与其物理过程的了解、材 料的潜在应用和开发新的高性能体系。
• 有机非线性光学材料具有无机材料所无法比拟的优点： • (1)有机化合物非线性光学系数要比无机材料高1—2个
数量级；
• (2)响应时间快； • (3)光学损伤阀值高； • (4)可以根据要求进行分子设计。
• 但也有不足之处：如热稳定性低、可加工性不好，这 是有机NLO材料实际应用的主要障碍。
• 典型的有机二阶非线性光学材料包括：
分之一左右；
• ⑤优良的化学稳定性及结构稳定性，系统不需要环 境保护及低温设备
• ⑥激光损伤阈值高； • ⑦机械性能好且易于加工等等。
非线性光学效应的理论
• 非线性光学材料的理论模型有： • 非谐振子模型、 • 键参数模型、 • 双能级模型、 • 键电荷模型 • 电荷转移模型等。
• 阴离子基团理论、 • 双重基元结构模型、 • 二次极化率矢量模型 • 簇模型理论。
• 光折变效应有两个显著特点：弱激光响应和非局 域响应。前者指其效应与激光强度无明显相关性，
用弱激光如毫瓦量级功率的激光来照射光折变材
料，只需足够长的时间，也会产生明显的光致折 射率变化。一束弱光可以使电荷—个个地移 动．从而逐步建立起强电场。后者指通过光折变
效应建立折射率相位栅不仅在时间响应上显示出
• ②聚合物材料在分子设计上有很大的灵活性，并 且可以利用掺杂不同增感剂来选择不同的工作波 段；
• ③聚合物材料易于加工成各种形状的薄膜和波导 结构器件并使之与集成光学相匹配等。
• 1、以惰性聚合物为主体的掺杂体系 • 2、以电光聚合物为主体的掺杂体系 • 3、以电荷输运聚合物为主体的掺杂体系 • 4、全功能(单组分)体系
• (6)苯甲醛类，如MHBA(3一甲氧基4．羟基苯甲 醛)；
• (7)有机盐类。
• 高分子非线性光学材料和金属有机非线性光学材 料就是针对有机NLO材料的热稳定性低、可加工 性不好等不足应运而生的。高分子NLO材料在克 服有机材料的加工性能不好和热稳定性低等方面
是十分有效的，若在非线性效应方面再得以优化， 将是一类很有前景的新材料。
• 对于具有共轭结构的分子，给体--受体强度越大， 越有利于体系形成电荷转移的共振态，扩大π电 子的流动范围，使分子在外场中更易发生分子内 电荷转移而有利于增强分子的微观倍频效应。
• 共轭长度，共轭骨架及其共面性等因素对分子的 非线性极化率都有影响。
• 二维电荷转移分子 • 1、Λ形分子
• 2、x形二维电荷转移分子
二阶非线性光学材料
• 具有较大微观倍频系数β的有机分子一般具有较大 的π共轭体系，体系两端分别有推电子基团和拉 电子基团( D-π- A型双受体结构)，形成分子内的 电荷转移；晶体的宏观倍频系数χ(2) 是组成这一 晶体的所有分子微观倍频系数的矢量和，因此， 有些有机分子虽然β值很大，但在形成晶体时由于 分子间偶极一偶极的静电作用形成了有中心对称 的晶体空间群，分子在晶体中的排列使偶极相互 抵消，所有分子的微观倍频系数矢量和趋于零， 最后显示出的χ(2)为零。
• ③内部空间电荷场的形成过程。通过载流子被材料 中的陷阱俘获及再释放、再俘获等一系列过程，亮 区中可被激发的电荷已耗尽且都转移到暗区中去了， 在物质中产生了一个与光强空间分布相对应的电荷 空间分布，从而形成相应的内部空间电荷场。
• ④折射率光栅的形成过程。在此空间电荷场的作用 下，通过电光或双折射效应，在物质内形成折射率 在空间的调制变化。根据静电泊松方程就可以形成 一个正弦变化的折射率光栅，该光栅与初始光波相 比有θ度的相移角。
材料的非线性光学响应。然而，这类材料在实际
应用中存在共振条件限制：即激光运作波长通常 在量子阱激子能级附近．
• 有机非线性光学材料
• 有机晶体在合成和生长方面的特性使这类材料最 有机会成为可分子设计的光电功能料．而且，有 机材料在快速非线性光学响应、大尺寸单晶生长 三次谐波产生等方面都极富吸引力．
• 因此，有机二阶非线性光学晶体应具备下述条件：
• 1)非中心对称的晶体结构：
• 2)为弥补有机晶体的转换效率不高的弱点，χ(2)达
到10-8～10-9 esu始可考虑应用；
• 3)在所要求波长范围内吸收要小；
• •
45))足满够足大位的相晶匹体配尺条寸件和：优ω3异n(的ω3光)=学ω1质n(量ω1。)+ω2n(ω2)；
• 非线性光学效应来源于分子与材料的非线性极化。
• 在电磁场作用下物质中的电荷位移能力称为电极 化率。当较弱的光电场作用于介质时，介质的极 化强度P与光电场E 成线性关系：
• 其中 ε0为真空介电常数 χ为介质的线性极化系数。
• 当作用于介质的光为强光(如激光)时，介质的极 化将是非线性的，在偶极近似的情况下，原子或 分子的微观极化关系可表示为：
定向、非中心对称排列；
• 4)分子成盐，盐中分子间库仑力的作用要大于偶 极作用，阳离子分隔屏蔽了有极性的发色团之间 的作用。成盐提高二阶非线性光学系数，尤其适 用于极性大的分子；
• 5)形成包结络合物。
• 典型的二阶非线性光学生色团分子有
• 常用的电子给予体是：氨基、氧、硫。而常用的 电子接受体是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。 在相同受、给体的情况下，受、给体强度顺序：
惯性，而且在空间分布上其响应也是非局域的， 折射率改变的最大处并不对应光辐照最强处。
• 二、聚合物光折变材料的种类
• 显示光折变效应的材料必须包括下列组分：在光 激发后能产生光生载流子的光敏组分；光生载流 子的输运介质；载流子的俘获中心和具有电光特 性的二阶非线性光学生色团。
• 有机聚合物光折变材料有着明显的优势：①聚合 物材料所具有的大电光系数、高光学损伤阈值、 低直流介电常数使其在理论上具有比无机晶体大 几倍的品质因数；
光限幅响应与光限幅器
• 所谓非线性光限幅效应是指当激光入射到介质时， 一般情况下，输出光强随入射光强的增加而线性 增加。但是，对于某些介质，当入射光强达到一 定阈值后，输出光强增加缓慢或不再增加。
• 理想的光限幅效应可描述为，(a)给出了与入射光 强的关系，当入射光强超过阐值后，其输出光强 将保持为常数；(b)给出了样品的透过率与入射光 强的关系，即最初的恒定透过率随入射光强的增 加将迅速减小到很低。
第十三章 非线性光学wenku.baidu.com料
内容
• 非线性光学现象 • 非线性光学效应和非线性光学材料简介 • 非线性光学材料分类 • 非线性光学晶体材料发展展望 • 非线性光学晶体材料应用
• 物质在强光如激光束的照射下，其光学性质发生 了变化．而这种变化又反过来影响了光束的性质。 研究这种光与物质的相互作用就是非线性光学的 内容。
• 3、Y形二维分子
• 4、八极分子
• 二阶非线性光学高分子材料
• 一种分子和材料能够显示二阶非线性光学响应 的基本结构条件是它们必须不存在对称中心。众 所周知，普通的聚合物是一种无定形结构的材料， 为使它们能满足此条件，可以用驻极体制备的方 法，在Tg以上施加直流高电压，使偶极子沿电场 方向取向，然后在电场下冷却下来偶极子取向被 冻结。这就是所谓电场极化法。
光折变聚合物
• 当一种材料同时具有光电导和线性电光特性时， 就会显示光折变效应，即其折射率即使在很弱的 激光照射下也会产生很大的空间调制。
• 一、基本概念
• ①载流子的产生过程。在相干光的照射下，物质的 亮区吸收了光能，导致电子和空穴的分离而产生电 荷载流子。
• ②载流子的输运过程。生成的载流子由于电荷密度 梯度引起的扩散或外场作用下的漂移而形成在材料 中的传输(聚合物材料中往往是后者)。
• 其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，α 为分子的线性光学系数(一阶非线性光学系数)，β、 γ分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数(又称 分子的二阶或三阶极化率)，
• 对于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说，外 部光电场作用产生的极化强度可表示为：
• 其中χ(n)的含义与α．β、γ类似。χ(n)是(n+1)阶张量， 由张量定义可知，当分子和分子集合体具有中心对称 性时，n为偶数项的系数就为零，因此，只有那些非 中心对称的分子和晶体，β和χ(2)不为零，才能显示出 二阶非线性光学效应。而中心对称的分子和晶体，则 显示出三阶非线性光学效应。
• 非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材 料上，有的已得到了实际应用，如磷酸二氢钾 (KDP)、铌酸锂(LiNbO3 )、磷酸钛氧钾(KTP)等 晶体在激光倍频方面都得到了广泛的应用，并 且正在光波导，光参量振荡和放大等方面向实 用化发展。
• III—V族半导体材料它们在 “限制材 料”(confined structures)方面有很好的前 景． III—V族半导体材料的所谓 “带隙工 程”(bandgap engineering)技术是通过调节材料 的能隙，有效地改变电子的跃迁几率，从而控制
• 另外，将非线性光学材料做成器件，一般来说， 它要经受250℃的短时高温和具有100％左右的承
受加工和操作的长时间热稳定性 。
• 一般说来，二阶非线性光学材料的设计原则为： • 1)设计和选择基态偶极矩小，激发态偶极矩大的
分子，吸、供电基不要选择电负性相差悬殊的基 团；
• 2)降低分子的中心对称性，引入手性原子； • 3)分子内引入氢键的基团使分子在氢键的作用下
非线性光学材料的分类
• 氧化物和铁电晶体(如铌酸锂、磷酸二氢钾和偏硼 酸钡等)、
• Ⅲ--Ⅳ族半导体(如砷化镓等) • 有机聚合物材料。
• 矿物氧化物和铁电单晶这类材料都有良好的光 学透过和机械坚硬度．主要通过自然界中材料 的筛选来满足不同实际需要。但是，这类材料 往往难以批量生长出大单晶；其微观结构与宏 观非线性光学性能关系的理论研究方面尚有未 解决的问题给其新材料探索带来难度。
• 二阶非线性光学高分子材料大致可分为三类： • (1)高分子与生色基小分子的主客复合物， • (2) 生色基功能化的高分子； • (3)LB膜的高分子化。
• 1．高分子—生色团低分子的宾主复合物
• 宾主型非线性光学材料大致可分为三种类型： • (1)透明的非晶高分子与二阶非线性光学有机低分
子的复合物. • (2)第二种情况是液晶高分子为主体，掺杂生色小
• 有机材料的非线性光限幅效应包括自散(聚)焦、 非线性散射、光折变、双光子吸收（TPA)，及反 饱和吸收(RSA)等。
• (1)尿素及其衍生物；
• (2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨 酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一 氯4．硝基苯胺)等；
• (3)硝基吡啶氧类，如POM(3一甲基4．硝基吡啶 氧)；
• (4)二苯乙烯类，如MMONS(3一甲基4．甲氧基4 一硝基二苯乙烯)；
• (5)查耳酮类，如BMC(4一溴4 一甲氧基查耳酮)；