分析化学课后习题答案北大版思考题

第5章 习题答案

5.1 K 3Fe(CN)6在强酸溶液中能定量地氧化I -为I 2，因此可用它为基准物标定Na 2S 2O 3溶液。试计算2 mol ⋅L -1 HCl 溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-电对的条件电位。

[已知3-4-

66(Fe(CN)/Fe(CN))0.36V ϕθ=，H 3Fe(CN)6是强酸，H 4Fe(CN)6的

K a3=10-2.2，K a4=10-4.2。计算中忽略离子强度影响。以下计算相同。]

答案：

已知：H 3Fe(CN)6是强酸

H 4Fe(CN)6的K a3=10-2.2，K a4=10-4.2 β1=104.2，β2=10 6.4

4-62

12Fe(CN)(H)1[H ][H ]αββ++=++

0.74.62.4101041021=⨯+⨯+=

3-6Fe(CN)(H)1α=

4-63-6334666463-Fe (CN)(H)

346

664-6Fe(CN)(H)[Fe(CN)]

(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg [Fe(CN)]

(Fe(CN))

(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.059lg (Fe(CN))

c c ϕϕαϕα-

θ---

θ--=+=++

4-63-6Fe(CN)(H)

3-4-

66Fe(CN)(H)7.0(Fe(CN)/Fe(CN))0.059lg 0.360.059lg100.77(V)

αϕϕαθθ'=+=+=

5.2 银还原器（金属银浸于1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)，计算此条件下Ag +/Ag 电对的条件电位并加以说明。

答案：

+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ]

(AgCl) (Ag /Ag)0.059lg [Cl ]

K ϕϕϕθθ+θ=+=+

+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl)

0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=

在1mol ·L -1 HCl 中，3+2+

(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ

3 mol ·L -1HCl 中，(Ti(IV)/Ti(III))=0.10ϕ'θ

5.3 计算在pH3.0、c (EDTA)=0.01 mol ⋅L -1时Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位。

答案：查得：III lg (Fe Y)25.1K =，II

lg (Fe Y)14.3K =，pH3.0时，10.8Y(H)10α= 2.010.812.8Y(H)[Y](Y)/10/1010c α--===

2+II 12.814.3 1.5Fe

(Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+= 3+III 12.825.112.3Fe (Y)1[Y](Fe Y)11010K α-+=+=+=

2+3+3+3+2+2+3+Fe

(Y)3+2+2+Fe (Y)[Fe ](Fe /Fe )0.059lg [Fe ](Fe ) (Fe /Fe )0.059lg 0.059lg (Fe )c c ϕϕαϕαθ

θ=+=++

2+3+Fe

(Y)3+2+Fe (Y)1.5

12.3(Fe /Fe )0.059lg 10 0.770.059lg 0.13(V)10

αϕϕα'θθ=+=+=

5.4 将等体积的0.40 mol ⋅L -1 的Fe 2+溶液和0.10 mol ⋅L -1Ce 4+溶液相混合，若溶液中H 2SO 4浓度为0.5 mol ⋅L -1，问反应达平衡后，Ce 4+的浓度是多少？

答案：4+2+3+3+

Ce +Fe =Ce +Fe

（-1240.5mol L H SO 中，3+2+4+3+(Fe /Fe )0.68,(Ce /Ce ) 1.45ϕϕ''θθ==） 3+3+4+2+(Ce )(Fe ) 1.450.68lg lg 13.05(Ce )(Fe )0.059

c c K c c -'=== 混合后：3+3+-10.10(Fe )(Ce )0.050mol L 2

c c ===⋅ 2+10.400.10(Fe )0.15mol L 2

c --==⋅ 代入K '中：33+13.05424(Ce )(Fe )0.0500.05010(Ce )(Fe )(Ce )0.15

c c c c c ++++⨯==⨯

解得： 4+15-1(Ce ) 1.510

mol L c -=⨯⋅

5.5 在1 mol ⋅L -1 HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，计算下列滴定百分数时的电位：9，50，91，99，99.9，100.0，100.1，101，110，200%，并绘制滴定曲线。

答案：3+2+2+4+

2Fe +Sn =2Fe +Sn

1mol ·L -1HCl 中 ,3+2+(Fe /Fe )0.70V ϕ'θ=，4+2+(Sn /Sn )0.14V ϕ'θ=

sp 前，体系电位用Sn 4+/Sn 2+电对计算 4+4+2+

2+0.059(Sn )(Sn /Sn )lg 2(Sn )c c ϕϕ'θ=+ 滴定9%，0.05990.14lg 0.11(V)291

ϕ=+= 同样可算得滴定50，91，99，99.9%的电位分别是0.14，0.17，0.20，0.23V

sp 时， 11221210.7020.140.33V 12

n n n n ϕϕϕ''θθ+⨯+⨯===++ sp 后，体系电位由Fe 3+/Fe 2+电对计算

3+3+2+

2+(Fe )(Fe /Fe )0.059lg (Fe )c c ϕϕ'θ=+ 滴定100.1%，0.10.700.059lg 0.52V 100

ϕ=+= 同样算得滴定101，110，200%的电位分别为：0.58，0.64，0.70V

5.6 用一定体积(毫升)的KMnO 4溶液恰能氧化一定质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O ；如用0.2000 mol ⋅L -1NaOH 中和同样质量的KHC 2O 4·H 2C 2O 4·2H 2O, 所需NaOH 的体积恰为KMnO 4的一半。试计算KMnO 4溶液的浓度。

答案： 根据题意，有