聚1-丁烯的Ⅱ→Ⅰ晶型转变研究进展

聚丁烯-1研究进展及应用
王亚丽;张德顺;曾群英;王秀绘
【期刊名称】《化工科技市场》
【年(卷),期】2008(31)11
【摘要】等规立构聚丁烯-1是具有多晶变体的聚合物,具有突出的耐热抗蠕变性、优异的韧性、耐环境应力开裂性、耐磨性、耐燃性和优良的可加工性、环保性等,
特别适合于制备管材.主要介绍了国内外聚丁烯-1研究进展,探讨了Z-N催化体系、制备条件对丁烯-1聚合性能的影响和茂金属催化剂制备聚丁烯-1的相关研究,以及着重概述了聚丁烯-1管材的应用,结合我国现状简要说明了聚丁烯-1树脂在我国具有的开发潜力.
【总页数】4页(P25-28)
【作者】王亚丽;张德顺;曾群英;王秀绘
【作者单位】中国石油大庆化工研究中心,大庆,163714;中国石油大庆化工研究中心,大庆,163714;中国石油大庆化工研究中心,大庆,163714;中国石油大庆化工研究
中心,大庆,163714
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.15
【相关文献】
1.聚丁烯-1晶型转变研究进展 [J], 杨春柳;张文学;张平生;黄安平;朱博超
2.聚丁烯-1生产技术研究进展 [J], 董小芳;崔晓鹏;王秀绘;杨敏;王斯晗;刘宾元
3.高等规聚丁烯-1及其复合树脂结晶行为研究进展 [J], 王玉如;任鹤;闫义彬;何书艳;赵千
4.聚丁烯-1复合材料研究进展 [J], 吴薇;王文燕;马丽
5.聚丁烯-1改性的研究进展 [J], 毛双丹;王波;赵玉英;李向阳
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全同聚丁烯-1供热管材料性能及应用进展
宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2024(34)2
【摘要】全同聚丁烯-1(iPB-1)是一种性能优异的热塑性树脂,具有良好的耐热性、耐蠕变性、耐应力开裂性,特别适用于做供热管材,但材料存在晶型转变慢、结晶温
度低和结晶慢等问题,使其应用受到一定的限制。

本文主要介绍iPB-1的材料特性、国内外的发展历史以及应用的进展,重点分析iPB-1作为供热管材与金属和其他塑
料的供热管材相比的优势。

【总页数】5页(P90-94)
【作者】宋佩儒;金吉钊;杨莹;陈骏逸;赵永仙
【作者单位】青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室;青岛能源热电集团
有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.15
【相关文献】
1.全同聚1-丁烯/多壁碳纳米管复合材料的结晶性能
2.聚异丁烯类弹性体合成技术进展Ⅳ.异丁烯正离子聚合可控性技术的演进与应用
3.全材料聚丁烯-1的性能及应用
4.多壁碳纳米管/全同聚丁烯-1复合材料的制备及其性能
5.反式-1,4-聚异戊二
烯/高全同聚丁烯-1超临界发泡材料的制备及多级形状记忆性能
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综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2018， 35（1）： 86聚1-丁烯具有较好的抗蠕变性能、较高的机械强度、低温条件下优良的流动性和高环境应力下抗开裂性，并具有良好的耐磨性、可挠曲性和填充性［1-3］；但由于其结晶转化等缺点导致聚1-丁烯在应用和发展上受限。

在齐格勒-纳塔（Z-N）催化剂出现后，人们开始研究无规共聚物，包括无规共聚聚1-丁烯，但没有在工业生产中得到应用。

2008年，Lyondell Basell公司首次研发出一种可以用于工业生产的无规共聚聚1-丁烯［4］。

无规共聚聚1-丁烯是由质量分数不少于50%的1-丁烯与其他烯烃（如乙烯、丙烯等共聚单体的一种或几种）共聚合得到［5-6］。

无规共聚聚1-丁烯在弹性模量、黏性、拉伸性能等方面较高等规1-丁烯共聚物有优势。

目前，无规共聚聚1-丁烯研究的主要共聚单体是乙烯、丙烯和1-己烯，主要的产品有二元共聚物和三元共聚物。

1 制备方法1.1 催化剂目前，用于无规共聚合的催化剂主要有Z-N 催化剂和茂金属催化剂。

人们一直对Z-N催化剂进行研究和改进，如通过加入助催化剂和给电子体来提高其性能。

王洪振等［7］发现了给电子体和助剂都有助于共聚单体进入共聚物分子；但是给电子体的作用要远大于助剂，同时给电子体有助于共聚物的链增长，也可以提高共聚物的力学性能。

茂金属催化剂是以过渡金属元素的配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂的催化剂体系。

与采用Z-N催化剂制备的共聚1-丁烯基无规共聚物的研究进展曲泽文，毕福勇，宋文波（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）摘要：综述了无规共聚聚1-丁烯的制备方法、用途以及晶型转变研究，列举了近几年国内外无规共聚聚1-丁烯的研究成果；比较了用齐格勒－纳塔催化剂与茂金属催化剂得到的共聚物之间的不同，并对比了淤浆聚合、溶液聚合和气相聚合的优劣性。

专利名称：一种加快等规聚丁烯-1的II-I晶型转变的方法及其在提高力学性能中的应用
专利类型：发明专利
发明人：李景庆,祝玉媛,蒋世春,尚英瑞
申请号：CN201510288502.3
申请日：20150529
公开号：CN105273320A
公开日：
20160127
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种加快等规聚丁烯-1的II-I晶型转变的方法及其在提高力学性能中的应用，在熔融状态的等规聚丁烯-1中加入石墨烯，并混合均匀后予以等温结晶。

使用XRD追踪其晶型转变过程，结果显示石墨烯的添加促进等规聚丁烯-1的晶型转变，与此同时在万能拉伸机和冲击测试仪上测出等规聚丁烯-1的拉伸强度和冲击性能的增强。

申请人：天津大学
地址：300072 天津市南开区卫津路92号
国籍：CN
代理机构：天津创智天诚知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：王秀奎
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国内外聚丁烯-1研究进展杨金兴乔辉史翎（北京化工大学，北京100029）摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。

关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。

[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。

虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。

国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。

但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。

在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。

最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。

而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。

所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。

1 聚丁烯简介聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。

是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。

聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））-。

PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n管材。

国内外聚丁烯-1研究进展杨金兴乔辉史翎（北京化工大学，北京100029）摘要：本文通过文献查阅，介绍了国内外在聚丁烯-1的基本性能、结晶结构及其影响因素（温度、全同含量、分子量、CO2等）方面的研究进展；还介绍了聚丁烯-1与聚丙烯、聚乙烯的共混性能以及聚丁烯-1的老化性能和发泡工艺等等。

关键字：聚丁烯-1 结晶性能共混老化发泡伴随我们国家石油与化工行业的进步，四碳烯烃资源和四碳烯烃装置的生产量持续增加，丁烯-1（Bt）原料的如何充分利用问题渐渐地引起了人们的关注。

[1]而聚丁烯-1可以采用改变规整度和结晶度的方法制得性能不同的材料，开发利用丁烯-1用作聚丁烯-1树脂等新材料的原料是缓解这个问题的一个较好方法[2]。

虽然合成全同聚丁烯-1材料已经超过30年了，但一直没有像聚乙烯（PE）与聚丙烯（PP）一样，实现大规模的工业化生产与应用。

国外20世纪60年代已经工业化生产的1-丁烯聚合物主要是合成了高结晶度（结晶度为50~60％）、高等规（高于96％）的iPB，大多都采用与合成聚丙烯类似的催化体系和生产工艺[3]。

但是由于聚丁烯-1的价格和生产成本要比PE、PP等聚烯烃塑料高，尤其是最近研发了可替代聚丁烯-1的PPR（共聚型PP）后，经济利益问题一直是妨碍聚丁烯-1发展的重要原因。

在国内，iPB树脂的工业化生产仍处在发展早期。

最近几年，由于1-丁烯可以作为线性低密度聚乙烯的共聚单体来用，增加了对1-丁烯单体的用量。

而且随着聚合技术的进步，PB对于大多数的聚烯烃来说在性价比上更具有优势[4]。

所以，开发利用iPB材料具有重要的社会经济意义。

1 聚丁烯简介聚丁烯-1（Polybutene-1，简称PB-1）是丁烯-1单体的等规立构高分子均聚物。

是由纯的丁烯-1单体和催化剂在反应器中聚合而成的[2]。

聚丁烯-1的结构式为-（H2C-CH（C2H5））-。

PB-1可以采用改变规整度和结晶度的方法而制得性能不同的材料，适用于薄板、薄膜和n管材。

聚丁烯-1结晶行为的研究于东明，赵国书，秦岚摘要聚丁烯-1（PB-1）属于多晶型聚合物，晶型转化速度缓慢，本文通过对PB-1结晶过程的显微观察、DSC分析、对试样性能测试、对样品尺寸测量等，揭示了PB-1结晶行为及其影响，对指导生产实践具有重要意义。

关键词聚丁烯-1 结晶形态晶型转化1、前言PB-1是1954年开始研究，上世纪七十年代初工业化，四十余年来，全世界制造商目前仅有荷兰、日本和韩国三家，其总产能仅数万吨/年。

如果说早期Bt－1比较少，价格高，PB-1的聚合也比较困难，PB-1的价格高一些是可以理解的。

而今，事情已发生根本性的变化，我国在寿光建成的万吨级示范生产线不同于国外溶液法合成，聚合工艺复杂，成本高，而是采用本体沉淀法，聚合工艺简单，成本低，今年也将加入PB-1制造行列。

业内人士透露，国产PB-1成本与PP相近，如果真是这样的话，我国发展PB-1的步子应加大，8～10万吨／年不嫌其少，30～50万吨／年不嫌其多，众人拾柴火焰高，人们期待会有所突破。

此前，PB-1发展速度缓慢，其价格高昂是主要原因，国产PB-1的出现，价格的彰碍将不复存在。

其性能存在缺陷，虽不是影响其发展速度的主要原因，但其影响也是不可忽略地。

PB-1的性能包括加工性能和使用性能等，如对缺口敏感，直接影响到其使用性能，再如其结晶速度缓慢，即影响到其加工性能，又严重影响到其使用性能。

青岛科技大学等对PB-1的加工做了大量的探索性研究，对PB-1的推广应用具有一定参考价值，但总体看，PB-1的加工与应用研究有待加强。

筆者有兴涉足PB-1的应用研究，简介如下：注：研究用PB-1分别取自三个不同牌号，为方便计，文内在可能的条件下，隐去了具体牌号。

2、聚丁烯-1结晶形态及变化聚丁烯-1树脂为多晶型聚合物，管道级聚丁烯-1树脂结晶度为48%～55%，已知其有五种结晶形态变异，分别为晶形I、晶形II、晶形III、晶形I´和晶形II″五种。

聚1-丁烯的应用及研究进展关键词：聚1-丁烯；Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂Application and advance of poly1-butene聚1-丁烯（1-PB）是由1-丁烯聚合而成的一种热塑性树脂。

它具有良好的机械性能、突出的抗蠕变性、耐环境应力龟裂性、良好的耐热性、耐化学药品性能,以及抗磨性、可挠曲性和高填料填充性，可以认为是一种聚烯烃类的工程塑料[1]。

其最主要的用途是作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。

同时，在薄膜、包装方面的应用也正日益扩展。

国外早在1964年就实现了等规聚1-丁烯的工业化生产，而我国目前所用的聚1-丁烯还主要靠进口。

聚1-丁烯的生产采用与合成聚丙烯相似的生产工艺和催化体系，并且随着Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化剂不断的完善和发展，使得聚1-丁烯产品性能更加优异，类型更加多样化。

本文主要介绍了目前聚1-丁烯的广泛应用，国内外生产工艺与规模的发展以及Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化制备聚1-丁烯的研究进展，并对我国聚1-丁烯的发展前景进行了展望。

1 应用1954年Natta最早合成出全同聚1-丁烯，但由于当时1-丁烯单体产量少，聚合技术实施困难，所以没有像PP和PE那样得到大规模的商业化生产和应用[2]。

后来由于石油化工行业的飞速发展，并且凭借1-PB优异的性能，使得聚1-丁烯生产规模日益扩大。

目前，1-PB 产品种类较多，而且广泛应用于各种领域，主要有管材、薄膜、模塑品、共混改性剂、纤维、电缆绝缘材料等。

由聚1-丁烯制得的管材综合性能好，而且环保卫生，在美国、加拿大、德国、瑞士、韩国、日本等国家，已经较普遍地采用，其中：韩国三分之二以上的室内自来水管和暖气管均采用聚1-丁烯管[3]。

下面详细介绍各类1-PB制品的性能及应用。

1.1全同聚1-丁烯全同聚1-丁烯被称为“塑料黄金”，具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性，适合于作管材、食品薄膜和薄板，尤以作热水管最佳[4]。