甲苯氧化溴化反应研究

甲苯与溴取代反应条件
甲苯与溴的取代反应通常在光照或加热条件下进行，这是一个典型的自由基取代反应。

以下是一种常见的反应条件：
1.反应物：甲苯和溴。

2.反应条件：在光照或加热的条件下进行。

光照可以通过紫外线灯实现，加热通常在80-100℃的温度下进行。

3.反应过程：在光照或加热的作用下，溴分子会分解成两个溴自由基。

这些溴自由基会与甲苯分子中的氢原子发生反应，生成一个氢溴分子和一个甲苯自由基。

然后，甲苯自由基会与溴分子反应，生成溴代甲苯和一个新的溴自由基，这个新的溴自由基可以继续参与反应，形成链式反应。

4.反应产物：主要产物是单溴代甲苯，但在反应条件下，也可能生成二溴代甲苯或三溴代甲苯。

需要注意的是，这种反应需要在无氧环境下进行，因为氧气会与自由基反应，中断链式反应。

此外，由于这是一种自由基反应，反应的选择性较差，可能会生成一些副产物。

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第五章芳香烃一、芳香烃的分类二、单环芳烃的命名三、单环芳烃的结构四、单环芳烃的化学性质五、苯环上取代基的定位规律六、稠环芳烃七、非苯环芳烃及休克尔规则芳香烃的分类芳香烃可分为1、单环芳烃苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、苯乙炔等2、多环芳香烃1联苯联苯、对联苯等2多苯代脂烃二苯甲烷、三苯甲烷、12-二苯乙烯等3稠环芳烃萘、蒽、菲等3、非苯芳烃杂环化合物、18轮烯等单环芳烃例CH3CH2CH3CHCH2CCH苯甲苯乙苯苯乙烯苯乙炔多环芳香烃例联苯对联苯CH2CHCHCH二苯甲烷三苯甲烷12-二苯乙烯萘蒽菲非苯环芳烃例OSN呋喃噻吩吡咯18轮烯单环芳烃及其衍生物的命名1、单环芳烃的命名1一元取代物的命名2二元取代物的命名3三元取代物的命名4含有甲苯、二甲苯等结构化合物的命名5取代基较复杂的结构的命名2、单环芳烃衍生物的命名1含有-NO2、-X等化合物的命名2含有-COOH、-SO3H等的化合物的命名3苯环上有多个取代基的命名一元取代物的命名1、单环芳烃的命名以苯为母体烷基作为取代基称为“某烷基苯”基字可省略按取代基的多少可分为一元、二元、三元取代物。

1一元取代物甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯CH3CH2CH3苯甲苯乙苯CH2CH2CH3CHCH3CH3丙苯异丙苯二元取代物的命名2二元取代物由于取代基的位置不同取代基的相对位置可用数字表示也可以用“邻”、“间”、“对”或O-ortho-、m-meta-、p-para-希腊字头表示例如CH3CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯O-二甲苯m-二甲苯p-二甲苯12-二甲苯13-二甲苯14-二甲苯三元取代物的命名3三元取代物用数字表示取代基的相对位置如取代基相同的则常用“连”、“偏”、“均”等CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3123-三甲苯124-三甲苯135-三甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯含有甲苯、二甲苯等结构化合物的命名4甲苯、二甲苯、异丙苯、苯乙烯等也可以作为母体来命名如CH3C2H5CH3CCH3CH3CH3间乙基甲苯对叔丁基甲苯取代基较复杂的结构的命名5当苯环上取代基比较复杂或连有不饱和烃基时通常把苯环当作取代基如CHCH2CCHCCHCH3CH3苯乙烯苯乙炔2-苯基-2 -丁烯苯环上去掉一个氢原子剩下的原子团称为芳基如芳基CH3CH2CH3CH3苯基ph-C6H5-对甲苯基苯甲基苄基26-二甲基苯基123456含有-NO2、-X等化合物的命名当芳环上连有烷基以外的官能团时视具体情况而定1如果苯环上连有-NO2、-NO、-X等一般以苯作为母体如BrNO2NOCH3NO2CH3Cl溴苯硝基苯亚硝基苯邻硝基甲苯对氯甲苯含有-COOH、-SO3H等的化合物的命名2如果苯环上连有-COOH、-SO3H、-CHO、-OH、-NH2等把苯环作为取代基如NH2OHCHOSO3HCOOH苯胺苯酚苯甲醛苯磺酸苯甲酸苯环上有多个取代基的命名3苯环上有两个或多个取代基时按下面的顺序选取母体-COOH、-SO3H、-CHO、-CN、-OH、-NH2、-X、-NO2如OHClNH2SO3HNO2COOHOHNO2Cl对氯苯酚间氨基苯磺酸对硝基苯甲酸4-氯-2-硝基苯酚单环芳烃的结构1、凯库勒结构式苯的环状对称结构阐明了分子组成、原子的连接次序和键和情况满足了碳的四价、氢1价以及六个氢具有同等地位的实验事实。

甲苯与溴在溴化铁条件下反应方程式
甲苯与溴在溴化铁条件下反应的方程式为：
C6H5CH3 + Br2 → C6H5CH2Br + HBr
这是一种取代反应，其中溴化铁作为催化剂，促进了甲苯分子中的氢原子被溴原子取代。

在反应中，溴化铁提供了一个电子亲和力较强的中心，使得溴原子更容易攻击甲苯分子中的氢原子。

这种反应是一种典型的芳香族取代反应，因为甲苯分子中的苯环是芳香族化合物。

这种反应的机理可以通过以下步骤来解释：
1. 溴化铁吸收溴分子，形成一个溴离子和一个铁离子。

FeBr3 + Br2 → FeBr4- + Br+
2. 甲苯分子中的氢原子被溴离子攻击，形成一个甲基离子和一个溴离子。

C6H5CH3 + Br- → C6H5CH2- + HBr
3. 甲基离子与溴离子结合，形成甲基溴。

C6H5CH2- + Br+ → C6H5CH2Br
4. 最后，HBr分子从反应中释放出来。

HBr → H+ + Br-
这种反应在有机合成中非常常见，因为它可以用来制备许多有用的化合物，如药物、染料和香料等。

此外，这种反应还可以用来研究分子结构和反应机理，因为它涉及到许多基本的有机化学原理和概念。

甲苯与溴在溴化铁条件下反应是一种典型的芳香族取代反应，它可以用来制备许多有用的化合物，并且可以用来研究分子结构和反应机理。

这种反应是有机化学中非常重要的一部分，对于有机化学的学习和应用都具有重要的意义。

2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-05-01基金项目:江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-19)㊂作者简介:刘建武(1973-),男,博士,高级工程师,硕士生导师,主要从事化学工程及工艺优化方面研究㊂通信作者:刘建武,E-mail liujianwu@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200320甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究刘建武1,2∗,严生虎1,2,张㊀跃2(1.常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;2.石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州213164)摘要:以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂实验考察了催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响㊂结果表明:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂与传统间歇工艺相比,甲苯液相氧化法通过Co 2+与过氧乙酸协同催化效应,扩大工艺条件选择区间,实现对氧化反应过程的有效控制㊂关键词:甲苯;乙酸钴;液相氧化;苯甲醛中图分类号:TQ244.1㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0048-06Synthesis of Benzaldehyde by Liquid Phase Oxidation of TolueneLiu Jianwu 1,2∗,Yan Shenghu 1,2,Zhang Yue 2(1.School of Pharmaceutical and Life Sciences,Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164,China;2.Continuous Flow Engineering Laboratory of National Petroleum and Chemical Industry,Jiangsu Changzhou 213164,China)Abstract :Benzaldehyde was synthesized by liquid phase oxidation of hydrogen peroxide in a solution con-sisting of acetic acid,with toluene as substrate,cobalt acetate and sodium bromide as the catalyst and co-catalyst respectively.The effects of the kinds of catalysts,co-catalysts,the concentration of hydrogenperoxide,oxidant,catalyst,reaction time and temperature on oxidation were investigated.The results showed that under the conditions of n (toluene)ʒn (hydrogen peroxide)=1ʒ3,n (cobalt acetate)ʒn (toluene)=1ʒ50,n (sodium bromide)ʒn (toluene)=1ʒ30,the concentration of hydrogen peroxide of 25%,at temperature 105ħ,time for 20min,the conversion of toluene reached 49.2%,and the selec-tivity of benzaldehyde reached 70.4%.Compared with the traditional batch reaction process,the liquid-phase oxidation of toluene was carried out by concerted catalytic effect of Co2+and peracetic acid,whichcan expand the selection range of process conditions and realize effective control on the oxidation reactionprocess.Keywords :toluene;cobalt acetate;liquid phase oxidation;benzaldehyde㊀㊀苯甲醛是一种重要的精细化工产品,广泛应用于医药㊁染料㊁香料㊁农药和材料等工业领域中[1]㊂苯甲醛的生产方法主要包括甲苯氯化水解法㊁苯甲醇催化氧化法和甲苯直接氧化法,其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法㊂目前,国内苯甲醛生产厂家主要采用甲苯氯化水解法,该方法由甲苯第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究经光氯化法得到混合氯苄,经减压精馏收集苄基氯和苄叉二氯,经Sommelet反应㊁酸/碱性水解得到苯甲醛㊂该方法存在工艺周期长㊁酸碱消耗量大㊁三废排放量多㊁能耗高等缺点[2-3],并且苯甲醛含有微量的氯化物,大大限制了其在高端行业中的广泛应用㊂关于苯甲醇氧化制备醛酮的研究已有大量报道,主要集中在氧化剂选择,包括铬试剂[4-5]㊁锰试剂[6]㊁碘试剂[7-8]及过渡金属氧化物[9-10]等㊂这些氧化剂虽然氧化活性很强㊁反应速度快,但氧化过程难控制,而且多使用重金属,易造成环境污染,且氧化工艺均为间歇操作,物料返混严重,传热效果差,工艺条件难以控制,容易发生深度氧化㊂甲苯气相氧化法反应速度快,生产效率高,但一直存在反应温度高㊁副产物复杂㊁选择性差且不易分离㊁产成本较高等缺陷,高选择性和高活性的催化剂开发是制约该方法工业化应用的瓶颈[11-14]㊂甲苯液相氧化法氧化剂来源广泛㊁工艺条件温和㊁操作简单㊁环境友好,由于苯甲醛不稳定,极易过度氧化成苯甲酸,甲苯转化率和苯甲醛选择性难以同时提高[15]㊂目前苯甲醛工业化生产仍采用间歇釜批次操作,物料返混严重,传质传热效果差,氧化剂利用率低,难以实现对氧化过程的精确控制,容易因局部过热发生 飞温 现象,且双氧水分解速率较快,容易引发安全事故[16]㊂作者在上述研究基础上,以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂考察催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响,筛选适用于直接氧化法制备苯甲醛的高选择性和高活性的催化氧化体系,为实现甲苯连续氧化合成苯甲醛的工业化应用提供基础㊂1㊀实验1.1㊀试剂和仪器醋酸钴,分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;环烷酸钴,分析纯,北京百灵威科技有限公司;钼酸钠,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;硫酸氧钒,分析纯,上海达瑞精细化学品有限公司;醋酸锰㊁溴化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化氢,工业级,中盐常州化工有限公司;醋酸,化学纯,上海申博化工有限公司㊂气相色谱仪,GC7890B型,安捷伦科技有限公司;超高精度便携式计量泵,HYM-PO-B2-NS-08型,日本FUJI-Techno Industries公司;delta隔膜计量泵,德国Prominent公司;质量流量控制器,Mini CORI-Flow型,荷兰Bronkhorst公司;加热冷却控制系统, LENYA型,无锡冠亚恒温冷却科技公司;低温恒温槽,DC-3030型,上海横平仪器仪表厂;管道及阀门, PFA(1/8inch),美国Swagelok公司;常规玻璃仪器㊂1.2㊀实验过程如图1流程图所示,依次加入甲苯㊁冰醋酸㊁催化剂[n(乙酸钴)/n(甲苯)=1/50]和助催化剂[n(溴化钠)/n(甲苯)=1/30],加热搅拌,待温度升到设定值后,一次性加入定量过氧化氢,随即密封搅拌升温反应,待反应结束后,迅速将烧瓶放入冰水中淬灭反应,后用少量二氯甲烷萃取有机相3次,然后合并有机相,进行GC分析,采用面积归一化法做定量分析,平行实验3次,得到实验数据求平均值㊂累积同条件下反应物料进行减压精馏,所得馏分做定性分析㊂图1㊀甲苯氧化工艺流程图Fig.1㊀Flow chart of oxidation of toluene㊀1.3㊀分析方法采用气相色谱进行定量分析,色谱数据采用面积归一化法计算分析结果,分析仪器为Agilent7890B气相色谱仪;色谱柱HP-5(30mˑ320μmˑ0.25μm);载气:氮气流量25mL/min;氢气流量30mL/min;空气流量400mL/min;柱前压力34.5kPa;柱温65ħ;升温速率30ħ/min;进样口温度260ħ;终止温度250ħ;检测器温度300ħ;进样量0.4μL㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同催化剂种类对氧化反应的影响在n(甲苯)ʒn(过氧化氢)=1ʒ3,n(溴化钠)ʒn(甲苯)=1ʒ30,w(过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t=20min条件下,考察过渡金属催化剂对甲苯液相94化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月氧化反应的影响,实验结果见图2㊂图2㊀不同催化剂对反应的影响Fig.2㊀The influence of different catalysts on reaction由图2看出,乙酸钴对甲苯液相氧化反应催化效果最佳,甲苯转化率达到39.8%,苯甲醛选择性达到71.4%㊂钴㊁钼㊁钒和锰均为过渡周期中的变价金属,催化活性主要取决于其自身的氧化还原电位差的大小㊂液相甲苯氧化属于自由基反应,在反应过程中会不断发生氧化还原电子的交换,钴离子的氧化还原电位较高,也就决定了其催化活性的优势,它在反应中的存在形式会在Co 2+与Co 3+之间不断交替,2种形态分别充当还原剂和氧化剂与过氧化氢发生自由基反应,促使反应正向进行㊂2.2㊀助催化剂对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察助催化剂对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图3㊂图3㊀助催化剂对反应的影响Fig.3㊀The influence of co-catalysts on reaction由图3可知,助催化剂可以缩短甲苯液相氧化反应的诱导期从而提升反应效率㊂在链引发阶段,Co 2+和Br -先被过氧乙酸氧化成Co 3+和Br 2,然后与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂溴化钠作为引发剂参与反应时催化效果较为显著,甲苯转化率达到39.9%,苯甲醛选择性达到73.5%,这在一定程度上验证了催化机理的正确性㊂与偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰这类引发剂相比,溴化钠在溶剂醋酸中会与乙酸钴发生复分解反应,产生反应式溶解效应,使得溴离子在反应体系中分布更为均匀,可借助有机溶剂与甲苯充分接触;尤其是溴化钠助催化剂在后处理过程经二氯甲烷多次萃取,溴离子大部分会留在水相中,通过调控反应条件可以提高甲苯转化率和苯甲醛选择性,不影响苯甲醛产品质量㊂2.3㊀w (过氧化氢)对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察不同浓度过氧化氢对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图4㊂图4㊀w (过氧化氢)对反应的影响Fig.4㊀The influence of concentration of hydrogenperoxide on reaction㊀由图4可知,随着w (过氧化氢)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂w (过氧化氢)为25%时,甲苯转化率达40.1%,苯甲醛选择性达71.6%㊂随着w (过氧化氢)的增加,反应体系内氧化活性组分分布随之增加,使其更易于与Br -和Co 2+接触并氧化成为Br 2和Co 3+,实现对甲苯的诱导反应,而甲苯被活化成为苄基自由基是甲苯转化的关键,过氧化氢溶液中水对液相甲苯氧化反应是不友好的,会导致反应过程传质不畅,催化剂和氧化剂的利用率被会降低㊂所以5第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究w (过氧化氢)越高,越有利于反应,甲苯转化率会随之提高,同时也增加了深度氧化的可能,苯甲醛的选择性不升反降㊂综合考虑25%浓度的过氧化氢较为合适㊂2.4㊀氧化剂用量对反应的影响在n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察过氧化氢的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图5㊂图5㊀氧化剂用量对反应的影响Fig.5㊀The influence of dosage of oxidant on reaction由图5可知,随着过n (氧化氢)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂n (甲苯)与n (过氧化氢)为1ʒ3时,甲苯转化率为40.1%,苯甲醛选择性达70.2%㊂过氧化氢在链引发阶段会间接促进甲苯的活化,使其变为苄基自由基,而苄基自由基的生成数量决定了甲苯的转化程度㊂过氧化氢投加量越多,就会有越多的苄基自由基生成,甲苯转化率也就越大㊂氧化剂用量较小时,大部分氧化活性基团都参与到链引发阶段以及链增长阶段的中前期,用量高时,就会提高过度氧化的几率,影响苯甲醛的选择性㊂2.5㊀催化剂用量对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察乙酸钴的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图6㊂由图6可知,在甲苯液相催化氧化反应中,催化剂起着举足轻重的作用,在促进链引发阶段进行的同时,还可以在链增长阶段调节产物的分布㊂随着n (乙酸钴)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂图6㊀催化剂用量对反应的影响Fig.6㊀The influence of dosage of catalyst on reaction㊀n (乙酸钴)/n (甲苯)为1/50时,甲苯转化率为36.6%,苯甲醛选择性达70.2%㊂乙酸钴可以缩短链引发阶段,提高苄基自由基产生的数量,同时在链引发阶段也会通过钴离子的氧化还原能力促进整体反应进行,另外,乙酸钴用量多时,更多钴离子会参与到链增长阶段,促进氧化反应的连串化,苯甲醛分子得不到有效积累,促使苯甲醛选择性降低㊂2.6㊀反应时间对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ条件下,考察反应时间对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图7㊂图7㊀反应时间对反应的影响Fig.7㊀The influence of reaction time on reaction㊀由图7可知,苯甲醛作为连续反应的中间产物,反应时间需要严格控制,反应较长时间后,苯甲醛大部分过度氧化为苯甲酸㊂随着反应时间的增加,甲苯转化率呈上升趋势,而苯甲醛选择性先上升后下降,在反应时间为20min 时,甲苯转化率达到15化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月41.8%,苯甲醛选择性达到峰值71.8%㊂甲苯在空气中就可以被很缓慢的氧化,虽然甲苯与苯甲醇之间存在可逆反应,甲苯氧化难以逆向进行,使得苯甲醛在积累到一定量之后会被过度氧化成苯甲酸,导致苯甲醛选择性先增加后减小㊂2.7㊀温度对氧化反应的影响甲苯液相氧化反应属于强放热反应,反应热约为567.4kJ /mol,甲苯分子的活化依赖于较高的温度[17-19]㊂在高温下,甲苯容易被过度氧化,这对生成苯甲醛是不利的㊂因此,甲苯液相氧化反应对温度的选择必须综合考虑反应热力学和甲苯氧化历程,见图8和图9㊂甲苯液相氧化是自由基反应,反应过程非常复杂[20]㊂反应机理如图9所示,在链引发阶段,双氧水和醋酸先形成过氧乙酸,Co 2+先被过氧乙酸氧化成Co 3+,随即分别与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂链引发阶段,苄基自由基在氧化剂㊁Co 2+和Co 3+交替作用下不断发生电子和离子的转移,从而生成醇㊁醛㊁酸等产物㊂氧化剂㊁催化剂以及外部施加的工艺条件共同影响链引发阶段,决定了甲苯的转化程度;在链增长阶段,氧化剂和催化金属离子起主要作用㊂图8㊀甲苯氧化热力学Fig.8㊀Thermodynamics of oxidation oftoluene图9㊀甲苯催化氧化反应机理Fig.9㊀Mechanism of toluene oxidation reaction㊀㊀在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,t =20min 条件下,考察温度对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图10㊂由图10可知,随着反应温度的提高,甲苯转化率不断增加,苯甲醛选择性先增大后减小,反应温25第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究图10㊀温度对反应的影响Fig.10㊀The influence of temperature on reaction度为105ħ时,甲苯转化率达到40.8%,苯甲醛选择性为71.4%㊂温度对甲苯氧化过程影响明显,随着温度的升高,甲苯更易于被活化从而更有利于苄基自由基的产生和积累,缩短链引发阶段的时间,此时产物中苯甲醛生成速率大于其他产物生成速率㊂随着温度的继续提高,体系中Co 2+会被氧化成Co 3+,进而与苄甲氧基自由基反应,使得反应向生成苯甲酸的方向进行,苯甲酸和苯甲酸苄酯的生成速率大于苯甲醛的生成速率,使得苯甲醛选择性先增大后减小㊂3㊀结论1)甲苯液相氧化工艺,乙酸钴与溴化钠催化协同效应在双氧水和醋酸形成的过氧乙酸体系下,对自由基反应中氧化产物的分布和调控起到关键作用㊂2)工艺条件:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂参考文献:[1]㊀Kantam M L,Sreekanth P,Rao K,et al.An improvedprocess for selective liquid-phase air oxidation of toluene [J].Catalysis Letters,2002,81(3):223-232[2]㊀Xu W,Su W.Improved sommelet reaction catalysed bylanthanum triflate [J].Journal of Chemical Research,2014,38(12):710-714[3]㊀张跃,张勇超,严生虎,等.微通道反应器中甲苯连续液相氧化工艺研究[J].现代化工,2018,38(5):85-89Zhang Yue,Zhang Yongchao,Yan Shenghu,et al.Study on continuous liquid phase oxidation of toluene in microchannel reactor [J ].Modern Chemical Industry,2018,38(5):85-89(in Chinese)[4]㊀Adam W,Hajra S,Herderich M,et al.A highly chem-oselective 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苯、甲苯、苯的同系物与溴水液溴的反应规律苯与液溴C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr（条件为溴化铁）用铁作催化剂，实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由Fe 与Br2反应生成），苯能跟溴发生反应，苯环里的氢原子能被溴原子取代生成溴苯不能与溴水反应甲苯和各种甲基苯都不能和溴水反应甲苯上的甲基上的氢原子比苯环上的氢更活泼,容易和氯气或者是液溴发生取代反应. 苯的同系物都不能和溴水反应但是都可以和液溴反应.甲苯和夜溴在催化剂FeBr3的催化下发生取代反应,取代位置在苯环上.甲苯和溴水不发生反应,但甲苯可以萃取溴水中的溴单质,而使溴的甲苯溶液与水分层,溴的甲苯溶液密度比水小,且呈橙红色,位于水的上层.（不是化学反应,而是物理变化.） 二：卤代烃的检验：取少量样品,加入NaOH 水溶液加热使卤原子变成卤离子（发生的是消去反应，条件是强碱的水溶液共热）,再加入稀硝酸致溶液变为酸性（一定要酸化使溶液呈酸性,不然氢氧根会对结果有影响）加入硝酸银溶液生成沉淀,然后看沉淀颜色。

氯化银沉淀是白色的,溴化银沉淀是淡黄色的,碘化银沉淀是黄色的液溴溴水 溴水不行,因为浓度太低 苯 条件为溴化铁，用铁作催化剂实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由Fe 与Br2反应生成不能反应 甲苯 （苯的同系物）甲基上的氢原子比苯环上的氢更活泼,容易和氯气或者是液溴发生取代反应甲苯+溴蒸气,光照 → 溴取代甲基上的H甲苯+液溴,Fe 、加热 → 溴取代苯环上的H 不能说苯能使溴水褪色。

甲苯和溴水不发生反应,但甲苯可以萃取溴水中的溴单质,而使溴的甲苯溶液与水分层,溴的甲苯溶液密度比水小,且呈橙红色,位于水的上层 甲苯+溴水 → 无化学反应,萃取。

均三甲苯选择性氧化反应的研究石赟;李孟生;王晶【摘要】Based on the mesitylene as raw material and silver acetate as the catalyst (or oxid-ant),3,5-dimethylbenzaldehyde was synthesized by the selective oxidation reaction under atmospheric pressure. The optimum reaction conditions were as follows:mesitylene (2 mL)Silver acetate 0.2 mmol,reaction temperature 60 ℃,reaction time 24 h.The yield of 3,5-dimethylbenzaldehyde was about 55% under this reaction condition.%以均三甲苯为基础原料,乙酸银作为催化剂(或氧化剂),经过选择性氧化反应,在常压下合成3,5-二甲基苯甲醛,反应的较佳条件为V(均三甲苯)=2 mL,n(乙酸银)=0.2 mmol,反应温度60℃,反应时间24 h.在此反应条件下,3,5-二甲基苯甲醛产率约为55%.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2017(025)002【总页数】4页(P31-34)【关键词】3,5-二甲基苯甲醛;选择性氧化反应;常压【作者】石赟;李孟生;王晶【作者单位】兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 730000;兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 730000;兰州大学化学化工学院,甘肃兰州 730000【正文语种】中文【中图分类】TQ203苯甲醛及带有取代基的苯甲醛，是非常重要的医药中间体，可用于农药、染料、食品、医药等领域中化合物的合成。

例如，3,5-二甲基苯甲醛可作为合成塑料助剂、香料、药物等的中间体；其异构体3,4-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛等均可应用于合成塑料助剂、香料、药物等的中间体。

6-溴-2,4-二硝基苯胺的绿色合成王力耕;陈璐焌;章华隆;余琴【摘要】以锌铝水滑石为载体,通过共沉淀法合成溴酸根插层的水滑石ZnAl-BrO ˉ3-LDHs,并采用XRD,FT-IR等手段对水滑石的结构进行了表征.溴酸根插层的锌铝水滑石作为氧化剂,KBr作为还原剂构建了溴源体系,在醋酸和水的混合溶剂中对2,4-二硝基苯胺进行氧化溴代合成,同时探究了投料比、温度和溶剂等因素的影响.得到目标产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的最优条件:在 n(2,4-二硝基苯胺):n(BrOˉ3): n(KBr)=1.0:0.6:0.6,溶剂为V(AcOH):V(H2O)=9:1,30 ℃条件下反应1h,6-溴-2,4-二硝基苯胺的收率为95%,纯度大于99%.该反应具有条件温和、溴原子利用率高和产物收率高等特点,是一种符合绿色化学的溴代方法.%The ZnAl-BrOˉ3-LDHs was synthesized with zinc aluminum hydrotalcite as the carrier via co-precipitation,and its structure was characterized by XRD and FT-IR.A new reagent system for bromination was built with the ZnAl-BrOˉ3-LDHs as oxidant and KBr as reductant in (AcOH/H2O)solvent,and the system was successfully applied for the oxidative bromination of 2,4-dinitroaniline.Futhermore,The effects of molar equivalent,temperature and solvent were investigated.The optimization for synthesis of n(6-bromo-2,4-dinitroaniline):n(BrOˉ3): n(KBr)=1.0:0.6:0.6,V(AcOH):V(H2O)=9:1 as solvent,temperature=30 ℃ for 1hin 95% yield and a purity of 99%.This synthetic process was mild reaction conditions,high bromine atom utilization, in good yields and purity.It is a kind of bromine method which accords with the green chemistry.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2018(046)002【总页数】4页(P225-228)【关键词】水滑石;溴源;2,4-二硝基苯胺;合成【作者】王力耕;陈璐焌;章华隆;余琴【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】O625芳烃溴代物是合成有机金属试剂的重要前驱体，也是合成药物、农药和染料等的重要中间体[1-3].因其功能性强、专用性强、附加价值高和经济效益好，广泛应用于阻燃剂、消毒剂、抗菌剂和抗病毒药物的合成[4-5].其中，6-溴-2,4-二硝基苯胺主要用于生产靛系染料(分散藏青2GL)：首先原料经重氮化，然后由重氮盐与酰化物进行耦合，接着通过过滤、研磨、干燥及商品化处理得到分散藏青2GL[6].该产品染色牢度高、耐干热及染深性好，广泛应用于涤/棉布的热熔轧染，可使染物本身色泽更加鲜明.文献报道的合成方法多是以2,4-二硝基苯胺为原料，液溴为溴源，在50 ℃下反应超过6 h制得，而且反应完全后需用大量亚硫酸钠水溶液消除过剩的溴单质[7].溴素易挥发，在使用过程中对人体和环境危害较大，对设备腐蚀性强，且溴原子利用率低(反应时有副产物HBr生成).为此，需要一种危害小、环境友好型、效率高、操作简单且较高选择性和产率的溴代试剂来取代单质溴.水滑石类(LDHs)化合物的结构通式为其中M2+为二价的金属阳离子，M3+为三价的金属阳离子；An-为层间阴离子.LDHs是一类具有层状结构的无机功能材料，由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成，层间阴离子具有可交换性.离子半径、空间结构和所带电荷量决定层间阴离子的可交换性[8-9].研究者们正是常利用水滑石特有的层状结构将水滑石的层间区域作为分子容器[10]，把药物分子插层到水滑石层板间，使得其在药物缓释方面取得了较好的效果[11-12].不仅如此，诸多性质各异的插层型复合水滑石被广泛应用于环境保护、生物医学、有机合成和工业催化等各个领域.本工作中，利用水滑石的特性，将溴酸根插层到锌铝水滑石层间，与Br-构建一种新型溴源体系用于溴代2,4-二硝基苯胺，并且考察了投料比、反应温度和溶剂等因素对产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的影响.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂试剂和药品(所有试剂均为分析纯)：溴酸钾、六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、氢氧化钠、2,4-二硝基苯胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸、亚硫酸氢钠、无水硫酸钠、TLC硅胶板(GF 254)和柱层析硅胶(200～300 目).仪器：日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪、Brucker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(溴化钾压片)、Bruker Advance III 500 MHz 核磁共振仪(溶剂为氘代氯仿，TMS为内标物)、XT-4型双目显微熔点仪、FA2004上皿电子天平、SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器和DG-050G恒温槽.样品的表征采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu靶, Kα射线(λ=0.154 nm)，石墨单色器，扫描速度0.02 (°)/s，扫描范围(5°～80°)测定样品的晶体结构.用Brucker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪对水滑石样品的结构进行分析(m(样品)︰m(KBr)=1︰100，分辨率为0.2 cm-1，扫描范围4 000～400 cm-1).1.3 溴酸根插层锌铝水滑石的制备按照文献所述，采用共沉淀法[13]合成溴酸根插层锌铝水滑石：配制100 mL浓度为0.05 mol/L的KBrO3溶液作为底液加入到四口烧瓶中；将Zn(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3·9H2O按摩尔比n(Zn)︰n(Al)=2︰1配制浓度为[Zn2+]=0.10mol/L，[Al3+]=0.05 mol/L的混合盐溶液200 mL，再配制浓度为0.05 mol/L的NaOH溶液200 mL，在N2保护下同时滴加混合盐溶液和碱液到四口烧瓶中，强烈搅拌，滴加过程中保持pH值恒定在7±0.2，滴加完毕后继续搅拌30 min，将所得浆液放在70 ℃恒温箱中晶化24 h，抽滤洗涤，60 ℃干燥12 h得到溴酸根插层锌铝水滑石，记作1.4 6-溴-2,4-二硝基苯胺的合成取V(AcOH)︰V(H2O)=9︰1的混合溶剂倒入50 mL圆底烧瓶中，依次加入一定量的2,4-二硝基苯胺、KBr使其在磁力搅拌下溶解.在剧烈搅拌下，15 min以内分批次缓慢加入控制好所需的反应温度，TLC跟踪监测反应进程.当反应结束之后，冷却至室温，使用离心机去掉反应后剩下的水滑石固体.转移液相至分液漏斗中，先用1 mol/L的亚硫酸氢钠溶液洗涤，后用二氯甲烷(3×10 mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水(3×10 mL)洗涤.最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析得到目标产物，展开剂为V(乙酸乙酯)︰V(石油醚)=1︰10.产物为橙黄色针状晶体，熔点：152～153 ℃[14].1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ:8.33 (d,J=3 Hz, 1H), 8.21 (d,J=2 Hz, 1H), 5.25 (s, 2H).其反应式为2 结果与讨论2.1 XRD分析反应前，水滑石层间为反应进行中，可能会有CH3COO-被交换到层间，反应后CH3COO-为主要层间阴离子.图1中曲线1，2，3分别为反应前中后期的锌铝水滑石的X射线粉末衍射分析谱图，可以看到LDHs的各级衍射峰峰形尖锐、基线低且平稳，晶形规整、晶相单一，晶面生长的有序程度较高，结晶度较高.3 条曲线的峰型和出峰位置没有太大变化.根据文献报道[15]，CH3COO-阴离子插层水滑石的003面出峰也在10°左右，反应前后水滑石的003面没有发生明显变化，我们推测可能是和CH3COO-的离子半径相差不大.为了探究插层水滑石的层间离子变化，进一步做了不同反应时间段的水滑石红外测试.1—LDHs反应前；2—LDHs反应中；3—LDHs反应后图1 水滑石样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hydrotalcites2.2 FT-IR分析图2中曲线1，2，3分别为反应前中后期水滑石的红外光谱分析谱图.图2中曲线1在3 420 cm-1处出现了一个宽峰，这是水滑石层间的氢氧根离子和结晶水中羟基的伸缩振动峰,792 cm-1处的吸收峰归属于溴酸根离子中O—Br键的伸缩振动，说明溴酸根离子成功插层到了水滑石层间.图2中曲线2在789 cm-1处的吸收峰明显变弱，但在1 558，1 383 cm-1出现2 个强吸收峰，归属为—COO-的特征吸收峰[16].最后图2中曲线3只留下了—COO-的特征吸收峰，的伸缩振动峰完全消失，说明完全被CH3COO-所取代，且水滑石的结构没有被破坏.1—LDHs反应前；2—LDHs反应中；3—LDHs反应后图2 水滑石样品的FT-IR谱图Fig. 2 FT-IR spectra of hydrotalcites2.3 不同因素对产物收率的影响2.3.1 投料比对产物收率的影响固定反应底物的物质的量为2 mmol，反应温度为30 ℃,选用9 mL乙酸和1 mL水的混合溶液为溶剂,在不同比例的和KBr下，考察反应物投料比对收率的影响.由表1可知：产物收率随溴源的增加而提高，当n(2,4-二硝基苯胺)︰︰n(KBr)=1.0︰0.6︰0.6时得到最高收率，通过理论上的溴元素使用当量，该投料比下的溴原子利用率极高.当的量继续增加时，收率下降，原因是原料苯胺被反应体系中过多的溴酸根氧化，导致产率下降.表1 投料比对收率的影响Table 1 The effect of molar ratio on yield序号n(2，4⁃二硝基苯胺)︰n(BrO-3)︰n(KBr)反应时间/h收率/%11．0︰0．5︰0．51．09021．0︰0．6︰0．61．09531．0︰0．8︰0．81．09241︰1︰10．8852.3.2 反应温度对产物收率的影响固定底物2,4-二硝基苯胺为为0.6 mmol，KBr为0.6 mmol，在以9 mL乙酸和1 mL水的混合溶液为溶剂的条件下，考察了反应温度对目标产物收率的影响.如表2所示.在反应温度为10 ℃时，由于较低的反应温度使得水滑石中的溴酸根释放缓慢，释放不充分，溴代反应活性低，直接影响了反应时间，且收率不高.随着温度升高，反应时间缩短，在30 ℃时达到理想收率.当温度进一步升高时，苯胺被部分氧化，致使副产物增多，使得收率下降.表2 温度对收率的影响Table 2 The effect of temperature on yield序号温度/℃时间/h收率/%1102．5432201．6603301．0954400．8885500．5802.3.3 溶剂配比对产物收率的影响固定底物2,4-二硝基苯胺为为0.6 mmol，KBr为0.6 mmol，在30 ℃下考察了溶剂配比对产物收率的影响.通过表3可以观察到：随着溶剂中AcOH含量的增加，产物收率也随之升高，当V(AcOH)︰V(H2O)=9︰1时得到最高收率.原因是因为溶剂中H2O的含量较多时，溶液中H+浓度偏低直接影响的氧化能力，影响氧化溴代产物的收率.当以单纯的醋酸作为溶剂时，由于溶剂中没有水，无法进行水滑石层板间离子交换，所以反应无法进行.表3 溶剂对收率的影响Table 3 The effect of solvent on yield序号溶剂时间/h收率/%1V(AcOH)︰V(H2O)=1︰12．5472V(AcOH)︰V(H2O)=3︰11．5543V(AcOH)︰V(H2O)=5︰11．0704V(AcOH)︰V(H2O)=7︰11．0855V(AcOH)︰V(H2O)=9︰11．0956AcOH——3 结论以溴酸根插层的水滑石与Br-构建的新型溴源体系用于2,4-二硝基苯胺的溴代，并对反应条件进行了优化.适宜的实验条件：以2,4-二硝基苯胺为原料，溴酸根插层水滑石和溴化钾为溴源，乙酸和水作混合溶剂溴代合成6-溴-2,4-二硝基苯胺，收率可以达到95%，且目标产物经过熔点和1H NMR表征确认，验证了该溴化方法的可行性.用溴酸根插层的水滑石与Br-构建的溴源体系，可以有效地控制溴酸根的释放从而控制溴的量，让溴缓慢地生成，与传统的合成方法相比，避免了使用单质溴作为溴源带来的有毒有害、腐蚀设备等危害，且具有反应温度较低，反应时间短等特点，是一种绿色环保的溴代方式.参考文献：[1] SCHRODER N, WENCEL-DELORD J, GLORIUS F. 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异香兰素的合成与研究任春和，张雯君+ (贝利医药原料(苏州)有限公司，苏州215137)摘要：介绍了一种合成食品添加剂异香兰素的方法，首先以对甲氧基甲苯为原料，经溴化反应生成3 一溴一4一甲氧基甲苯，收率为91．2％；产物进而与氢氧化钾反应，铜粉作催化剂，生成3一羟基一4甲氧基甲苯，收率为75．3％；产物以醋酸钴作为催化剂，醋酸铜作为助催化剂，经纯氧氧化，得到最终产物异香兰素，收率为71．o％。

同时考察了溶剂、反应温度及催化剂等因素对收率的影响，确定了反应的最佳条件。

产物经红外结构鉴定，总收率为48．7％。

结果表明：该文所提出合成路线是可行的，具有工艺简单、收率高、工业废物产生较少等特点，优于目前所报道的其他合成路线。

但其反应中间物3。

溴一4一甲氧基苯甲醛在水解过程中容易发生Cannizzaro反应，导致副产物较多，使收率降低，此步还有待于进一步改进和完善。

关键词：异香兰素；香料；催化；合成中图分类号：TS202．3 文献标识码：A文章编号：1006—2513(2009)02—0093—03Study and synthesis of isovanillinREN Chun-he，ZHANG Wen-jun’(Beili P h a r m R a w Materi al(Suz hou)Co．，Ltd．，Su zho u215137)A b s t r a c t：A s y n t h es i s m e th o d of i sov ani llin wa s in t ro du c e d．F ir s t，v ia br om i na ti on rea ction，1一Methoxy-4一reacted with meth- y lbe nz en e waft t u r ne d to 3一M e t h yl一4一b m m o a n i s o l e with yi e l d of 91．2％：t he product thenpot as si um hydroxide and copp er p owde r catalyst to p re p ar e for 2一metho xy一5一met hylph enol with yi eld of75．3％：th e last step Was via oxidation by p ur e ox y ge n and eo b al t ou sa c e t at e catalyst，copper a ce t a te catalystpr o m ot er．R e ac t i on te m—pe r at u re a n d catalysts amo unt w e r e opt imi zed．The yie ld of final p r od u c t s reached to 48．7％．T he p r o d uc t s were id enti- fledby infrared s t ru c t ur e．T h e resets indicated th e s yn t h e si s r o u t e Was feasibl e，simple with hi gh e r yield and less in- dustry wast e．So it is su peri or to the c u r r e n t method．But t he i n t e rm e d i a t e p ro d u c t 3一Brom o—P—anis alde hyde wen teasily to Ca n ni z za ro reaction in hydro lysis with ma ny by pr od uct s wh ic h affected t h e fm a l yields．Further res e a r c h w a s need ed to s ol v e t he a b ov e p r o b le m．K ey words：i80vanillin；flavor；catalyse；synthesis异香兰素也称异香兰醛，化学名3一羟基一4 抗生素santiagonamine也以异香兰素位其实原料合一甲氧基苯甲醛。