高分子合成原理及工艺学(李克友等主编)思维导图

反应能否进行、按什么方向进行，取决于自由焓变化。
聚合 M P
热力学第二定律： G H TS
只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。
G GP GM 0
聚合自发进行
聚合、解聚处于平衡
G 0
G 0
解聚
△S总是负值 一般聚合反应是放热反应，△H< 0。
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时 间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
链引发速率Ri 链增长速率Rp
A
CH2=CH Y
形成阳离子增长种后，供电取代基又使 阳离子增长种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
烷基： 一个烷基供电不足，如丙烯、丁烯 二个烷基供电，异丁烯。 烷基醚： 氧原子与双键形成 p –π共轭
—R
苯环/双键等： 形成 π –π共轭，三种聚合均可进行
2.3.2 阳离子聚合引发体系
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）

机理，研究了温度、溶剂、催化剂、助催化剂等对聚合反 应速率和分子量的影响，推动了丁基橡胶的工业生产。
2.2.1 正离子聚合的引发剂和单体
• 具有推电子取代基的烯类单体适合正离子型聚合
CH3 CH2=C
CH3
CH2=CH CH=CH2
CH2=CH OR
异丁烯（1）
（C3H）2= CH
1,3-丁二烯（2）
热分解产生两个初级自由基30氧化还原引发体系31首先按聚合方法选择引发剂类型本体溶液悬浮聚合时选用油溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂第二选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发第三选择适当的引发剂量引发剂浓度不仅影响聚合速率还影响产物的分子量通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度其它如价格来源毒性稳定性以及对聚合物色泽的影响等32热引发聚合不加引发剂单体在热的作用下也能聚合称为热引发聚合或简称热聚合光引发聚合许多烯类单体在光的激发下能形成自由基而引发聚合这称做光引发聚合高能辐射引发聚合33光量子能量planck常数光速光的频率光的波长光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种34光量子单体分子激发态自由基35光敏引发剂存在吸收光能而激发分解成自由基而引发单体聚合即光敏聚合光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合及光敏引发剂间接引发聚合两种甲基乙烯基甲酮和安息香36uv油墨的干燥过程
R CH2 CH CH CH2 R XX
R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
双基终止后，高分子结构？
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终 止
• 偶合终止----有一个头头结构单元中，
–聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。
–生成的大分子的两端即为引发剂残基。
• 歧化终止----
–聚合度为原链自由基中所含的单体单元数，

二、缩合聚合反应
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定义：小分子间通过缩合反应的形式形成高 分子化合物的反应叫缩合聚合反应；简称缩 聚反应。（酯化、成肽…）。
nHOOC—COOH+nHOCH2CH2OH 催化剂 单体
HO OC—C—O—CH2CH2O n H 端基原子
端基原子团
链节
聚合度
+(2n-1)H2O
M聚合物= 单体的相对质量×n - (2n-1) ×18
缩聚反应类型
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1.一种单体缩聚
O
O
n HOCH-C-OH催化剂
CH3 2.二种单体缩聚
H—OCH-C—nOH CH3 +(n-1)H2O
nHOOC(CH2)4COOH+nHOCH2CH2OH
催化剂 HO—OC(CH2)4COOCH2CH2O—nH
《合成高 分子》P PT-课 件【人 教版】 优秀课 件（实 用教材 ）
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第一节 合成高分子化合 物的基本方法
（第二课时）
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已知：乙酸与乙醇酯化反应
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C2H5+H2O
对比书写乙二酸与乙二醇酯化反应
HOOC—COOH+HOCH2CH2OH→
HOOC—COOCH2CH2OH+H2O
问题：产物中有羧基与羟基，如果酯化反应 继续反应下去呢？
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➢ 可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例 如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和34.0％(上限) 。
➢ 高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、 具腐蚀性、可长期积累中毒等。
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三、高分子化合物的生产过程
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
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第二十页，共43页。
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
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第二十一页，共43页。
高分子合成材料成型加工工业简介
➢ 高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成 有用的材料及其制品。
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第三十五页，共43页。
白色污染
随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐 具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。
由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。
of high relative molecular mass and attendant properties
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第四页，共43页。
• 19世纪中叶，人们已经可以通过化学反应对天然高分子材料进行改性；
例如19世纪40年代，美国人发明了天然橡胶的硫化；
• 同一时间，人们对于高分子组成有了更清晰的认识，确定了纤维素、淀粉和蛋白质结构为大分子。并且通过对天然橡 胶干馏物的分析，发现天然橡胶化学组成与聚异戊二烯相似。

52．. 链状高分子化合物
可由有机
化工原料 R 和其他无机试剂，通过加成、水解、氧化、缩聚
反应得到，则 R 是( D )
A．1-丁烯
B．2-丁烯
C．1,3-丁二烯 D．乙烯
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62．. 请将合成下列高分子材料所用的单体、反应类型填
入相应空格内。
(1)聚氯乙烯 类型为____________。
单体为______________，反应
(6)涤纶
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单体是 ________________________________，反应类型为 _________________________________________________。
7．由 CH3CH2CH2OH 制备
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所发生的化学反应至少有①取代反应；②消去
反应；③加聚反应；④酯化反应；⑤还原反应；
❖
7.阅历之所以会对读书所得产生深浅 有别的 影响， 原因在 于阅读 并非是 对作品 的简单 再现， 而是一 个积极 主动的 再创造 过程， 人生的 经历与 生活的 经验都 会参与 进来。
❖
8.少年时阅历不够丰富，洞察力、理 解力有 所欠缺 ，所以 在读书 时往往 容易只 看其中 一点或 几点， 对书中 蕴含的 丰富意 义难以 全面把 握。
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10.有机玻璃（聚丙烯酸甲酯）的结构简式可用
表示。设聚合度n为3000。回答下列问题： （1）指出有机玻璃的单体和链节； （2）求有机玻璃的相对分子质量.
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❖
1.情节是叙事性文学作品内容构成的 要素之 一,是叙 事作品 中表现 人物之 间相互 关系的 一系列 生活事 件的发 展过程 。
O
O

Coordination polymerization is a form of addition polymerization in
which monomer adds to a growing macromolecule through an
organometallic active center.
配位 + +
阳离子聚合
CH2=CHCH=CH2
+
+
∆
+
cationic polymerization
CH2=C(CH3)CH=CH2
∆
CH2=CHC6H5
+
+ ∆
∆ ∆
+ ∆
阴离子聚合
CH2=CHCl
+
∆
anionic polymerization
CH2=CCl2
+
∆
配位聚合
CH2=CHF
+
CH2=CF2
开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。
均裂: R••R 异裂: A••B
2R•〔自由基〕
A- •• 〔阴离子〕++ B 〔阳离子〕
连锁聚合的单体〔monomer〕
发生连锁聚合反响的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双
烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。
单体聚合的条件
recycling
Polymerization
高分子科学导论
按单体和聚合物在组成和构造上发生的变化分类 在高分子化学开展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和构造上发生的变 化，将聚合反响分为加聚反响和缩聚反响。 加聚反响〔addition polymerization〕 单体经加成反响的聚合过程称为加聚反响。大多数烯类单体和炔类单体的 聚合过程都是加聚反响。 缩聚反响〔condensation polymerization〕 缩聚反响通常是官能团间的反响，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据 官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。

流体作稳态流动时，
F F F
1
2
F3 0
即：
r 2 P r 2 P P 2r r dl 0
r P r 2 dl
为液柱表面上的剪切应力
整理得：
P 称为压力梯度，表示沿dl长度流体液柱上的压力变化 dl
1塑料是怎样制成的 2塑料有哪些实用性能 3什么是塑料添加剂，使用助剂注意那几点 4聚乙烯的种类有哪些，性能特点是什么，应用于哪些方面。 5什么是聚苯乙烯，它有哪些性能，应用在哪些方面。 6什么是聚酰胺，它的性能及应用如何。 7什么是聚碳酸酯，它的性能及应用如何。 8什么是偶联剂，常用的偶联剂有哪些。 9 何谓塑料改性，其目的是什么，工程塑料是否也需要改性。 10日用塑料有哪些应用， 11何谓塑料保鲜膜，保鲜机理是什么。 12 塑料建材有哪些应用 13 聚合物共混并相容应具备哪些条件。
RP r n 1 v0 r r 2 KL R n R R
1 n 1 n 1 n
以上的各方程，当n=1时，即为牛顿流体 的计算方程。
圆管中任意半径处的速度与平均速度的关系：
1 n v r 3n 1 r n 1 v n 1 R
P r P 2 2 v dv rdr R r 0 R 2L 4L
v


当r=0时，管中心流体的流速为：
R 2 P v0 4L
任意半径r处流体的流速与管中心流体的流速的关系为：
r 2 vr v0 1 R
Re≤2000
umax
u
层流时流体在圆管中的速度分布

催化剂
∆
O
HO—[ C—
端基原子团
O
—C—O—CH2—CH2—O—]nH +(2n-1)H2O
端基原子
2、缩聚反应的特点
(1)单体分子中至少含有两个官能团(如—OH、—COOH、—NH2 、—X等) (2)缩聚反应生成聚合物的同时，还有小分子副产物(如H2O、NH3 、HCl等)生成。由一种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物质
第五章 合成高分子
第一节 合成高分子的基本方法
学习目标
1、认识加聚反应的微观本质，构建加聚反应的一般认知思路，能 通过分析加聚物的结构推测相应的单体。 2、认识缩聚反应的微观本质，构建缩聚反应的一般认知思路; 能通 过分析缩聚物的结构推测相应的单体。 3、了解高分子的单体、链节、聚合度、端基和平均相对分子质量 等基本概念。
的量一般为n-1；由两种单体进行的缩聚反应，生成的小分子的物 质的量一般为2n-1。
(3)所得聚合物链节的化学组成与单体的化学组成不同 (4)缩聚物结构简式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子或原 子团，如：
3、缩聚产物的书写
(1)书写缩聚物的结构简式时，要在方括号外侧写出链节余下的端 基原子或原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线“—”表示 。如：
(2)书写缩聚反应的方程式时，单体的计量数与缩聚物结构简式的 小角标要一致；要注意小分子的计量数。一般由一种单体进行的缩 聚反应，生成小分子的计量数为n－1；由两种单体进行的缩聚反应， 生成小分子的计量数为2n－1
4、加聚反应的常见类型
(1)仅由一种单体发生的缩聚反应 ①羟基羧基缩聚(乳酸缩聚)
②氨基羧基缩聚
(2)由两种单体发生的缩聚反应 ①二元酸与二元醇
②二元酸与二胺

特点：单体分子不仅发生聚合，还生成其他小分子。
聚酰胺
商品名：尼龙-66。
用途：合成纤维。
单体：已二胺、己二酸。
n H2N-(CH2)6-NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH
HO
O
H [ NH-(CH2)6-N-C-(CH2)4-C ] nOH + (2n - 1)H2O
的确良
商品名：涤纶。
反应，得到的聚合物叫共聚物。 特点：分子与分子发生的聚合，并不产生其他分子。 按照共聚物中单体分布的不同，可分为交替共聚、嵌段
共聚、无规共聚和接枝共聚等。
交替共聚 无规共聚
嵌段共聚 接枝共聚
8.1.3 合成高分子的结构、特性和命名
合成高分子的结构(3种)：线型长链状不带支链的、带支链的 和体型网状的(分子链间通过官能团作用发生交联)。
高分子的分子量大，分子中原子数目多，分子链间原子的 接触点多，分子间作用力大，故强度大。
高分子材料因其质轻、强度高、耐腐蚀、价廉等优点，在 不少场合已逐步取代金属材料的位置。
全塑汽车的问世
d）耐腐蚀
高分子的分子链缠绕在一起，许多分子链上的基团被包在 里面，当有试剂分子加入时，只有露在外面的基团容易与试剂 分子作用，而被包在里面的基团不易反应，故耐酸、耐腐蚀。
热塑性不但使高分子材料便于加工，而且还可以多次重复操作。
b）热固性
体型高分子因其内部结构的交联，使其加热后不会熔化、流动，但当加 热到一定温度时，体型高分子结构遭到破坏，这种性质称为热固性。 注：体型高分子一旦加工成型，不能再通过加热重新回到原来的状态。
c）密度小、强度高
合成高分子主要成分为C、H、O、N、S及卤素等元素， 比金属元素轻得多，相对密度小。

合物。
02
缩聚反应
缩聚反应是一种常见的逐步聚合反应，反应过程中会脱去小分子，如水
、醇等。通过控制缩聚反应的条件，可以合成不同结构和性能的高分子
材料。
03
聚酯、聚酰胺和聚氨酯的合成
聚酯、聚酰胺和聚氨酯等高分子材料是通过逐步聚合反应合成的。在聚
合过程中，单体分子通过反复的聚合与解聚反应，逐渐增长形成高分子
自由基聚合机理
自由基引发剂产生自由基活性种，与单体加成形 成增长链，不断重复此过程形成高分子。
离子聚合机理
阳离子或阴离子引发剂分别引发单体聚合，形成 高分子。
配位聚合机理
在催化剂的作用下，单体分子中的π电子被配位基 所接受，形成配位键，进而发生聚合。
聚合反应的条件
温度
不同聚合反应所需温度不同，高温可 能导致反应速度加快，但也可能导致 聚合物分解或产生副反应。
单体分子通过相互加成形成高 分子，不产生小分子副产物。
缩聚反应
单体分子通过脱去小分子副产 物形成高分子，聚合过程中有 多个官能团参与反应。
开环聚合反应
环状单体分子在一定条件下打 开环发生聚合。
配位聚合反应
在催化剂的作用下，单体分子 中的π电子被配位基所接受，形
成配位键，进而发生聚合。
聚合反应的机理
离子聚合与配位聚合
除了自由基聚合外，连锁聚合还包括离子聚合和配位聚合等。这些聚合反应可以通过不同 的方式进行引发和增长，合成具有特定结构和性能的高分子材料。
开环聚合
开环聚合反应
开环聚合反应是一种特殊的聚合反应，通过开环的方式将环状单体转化为线形聚合物。开环聚合反应的条件温和，适 用于合成一些特殊结构的高分子材料。
链，最终形成高分子材料。