南京工业大学材料科学及工程学院

⾦属材料⼯程专业简介 ⼀、历史沿⾰ 南京⼯业⼤学材料科学与⼯程学院的⾦属材料⼯程专业⾃1974年开设迄今已有整整30年的办学历史。

其前⾝可追溯到1966年原南京化⼯学院成⽴的“腐蚀与防护”教研组，因“*”开始，未及招⽣。

1972年成⽴“腐蚀与防护”专业委员会，1974年与化⼯机械专业委员会合并成⽴化⼯机械系，并开始招⽣。

1980年并⼊化⼯系。

1983年以“腐蚀与防护”专业为主体与“四⼤化学”合并成⽴了南京化⼯学院应⽤化学系，并派⽣出部级“⽔质稳定研究室”（与腐蚀与防护专业⼀套⼈马两块牌⼦）。

1998年由原南京化⼯⼤学的材料系、⾼分⼦系和腐蚀与防护专业合并成⽴了材料科学与⼯程学院，专业由此更名为“⾦属材料⼯程”（专业代码080202），专业内涵以⾦属表⾯科学与⼯程为特⾊，专业建设进⼊新的发展时期。

“腐蚀与防护”专业1979年开始招收研究⽣，1981年获得⾸批硕⼠学位授予权。

2000年该专业所在的材料科学与⼯程学科获⼀级学科博⼠点授予权，2001年建⽴⼀级学科博⼠后科研流动站，2002年材料学获江苏省重点学科。

⼆、专业实⼒ 我国⾦属表⾯科学与⼯程是⼀个具有重⼤影响的专业领域。

本专业办学历史悠久，30年来培养了⼤批优秀的⾼级技术⼈才，分布于各类地区和各种⾏业，受到⽤⼈单位的⾼度评价。

他们中有的已经⾛上各级领导岗位，有的是企事业单位的学术带头⼈或技术⾻⼲。

教材建设和科研⼯作硕果累累，国内⼀直具有很⾼的知名度，江苏省⼀直占有地位。

三、师资⼒量 本专业具有⼀⽀梯队合理、年富⼒强、凝聚⼒和整体实⼒强的学术队伍，现有专职教师17⼈，其中教授2⼈，副教授4⼈。

有实践能⼒的教师⽐例为100%。

年龄结构中⽼、中、青的⽐例为1:10:6。

具有博⼠学位⼈数4⼈，具有硕⼠学位⼈数11⼈。

该专业的所有专业基础课、专业必修课、专业选修课皆为依靠⾃⼰的⼒量开设。

本专业现在的负责⼈是魏⽆际教授，丁毅副教授。

四、⼈才培养 本专业培养德、智、体、美全⾯发展，综合素质⾼，具备⾦属材料基础理论和腐蚀与防护专业知识以及相关的⼯程技术知识，具有从事⾦属材料理论和腐蚀与防护领域科学研究、技术开发、⽣产和施⼯管理、⼯程设计和经营管理等⽅⾯的⾼级⼯程技术⼈才。

材料化学专业培养计划
一、培养目标
本专业培养系统掌握材料科学的基本理论与研究方法，具备材料化学以及相关专业的基本知识和基本技能，能在材料科学与工程及与其相关的领域从事研究、教学、科技开发和相关管理工作的材料化学高级专门人才，以及能在材料科学更高层次进行深造的后备人才。

二、业务要求
1、具有较扎实的自然科学基础和较宽厚的人文社会科学基础；
2、掌握材料制备（或合成）、材料加工、材料结构与性能测定等方面的基础知识、基本原理和基本实验技能；
3、了解相近专业的一般原理和知识；
4、了解材料化学的理论前沿、应用前景和最新发展动态；
5、具有较高的外国语（一门）水平，较强的计算机应用能力，较强的自学能力，较强的工程实践能力和一定的创新能力。

三、学制学位
四年制，工学学士。

四、主干学科与课程
主干学科：材料科学与工程
主干课程：马克思主义哲学、邓小平理论概论、大学英语、高等数学A、线性代数、概率论、大学物理A、大学信息技术基础B、V C++程序设计、无机与分析化学、有机化学C、物理化学B、材料制备科学基础、量子力学与物质结构导论、材料物理导论、材料概论、胶体化学与界面化学、材料现代测试方法、材料工程基础、高分子材料化学。

五、课程体系的学时学分比例要求
表一：课程体系的学时、学分比例
六、培养计划表
1、课程设置表（表二）
2、实践环节设置表（表三）
3、教学进程表（表四）
注：课程名称前加“*”的为专业主干课程。

课程名称后加“#”的为部分章节双语教学。

表二：材料化学专业课程设置一览表
表三：集中实践环节设置表
表四：学历进程表
注：毕业设计含毕业答辩、毕业教育、毕业鉴定。

南京工业大学材料科学与工程学院《材料工程基础课程设计》指导书一、课程设计的教学目的、要求《材料工程基础课程设计》是《材料工程原理》课程教学中综合性和实践性教学环节，是理论联系实际的桥梁，是使学生体会工程实际问题复杂性的初次尝试。

通过课程设计要求学生做到：（1）加深学生对本课程基本理论知识的理解，提高本课程基本知识的应用能力；（2）要求学生能综合运用本课程和先修课程的基本理论和知识，独立思考和分析问题，完成一个单元操作过程和设备的工程设计，得到材料工程设计的初步训练。

（3）使学生了解工程设计在生产、科研和工程建设中的地位与重要性，掌握工程设计的主要内容、程序和方法，学会应用有关资料进行设计计算，提高绘图能力，提高独立分析和解决问题的能力；（4）课程设计计算书要求内容完整、计算正确，文字简洁通顺；图纸要求规范、整洁、齐全。

二、课程设计基本内容1、设计题目课程设计选题应满足教学大纲要求，具有工程设计的代表性和典型性，有利于学生综合应用所学知识进行工程设计能力的培养。

2、设计内容；（1）设计方案简介：对选定的工艺流程、重要设备的形式进行简要的论述；（2）主要设备的工艺设计计算：包括工艺参数的选定、物料平衡、热量平衡、设备的工艺尺寸计算以及结构设计；（3）工艺流程简图：以单线图形式绘制，绘出主体设备和辅助设备的物料与气流流向；（4）主体设备工艺图：包括设备的主要工艺尺寸、技术特性等；3、课程设计进度安排，总时间为二周，具体安排如下：（1）讲课、布置任务0.5天（2）查阅资料，搜集数据1天（3）分析确定方案及操作参数1天（4）工艺设计计算及设备结构设计3天（5）编制说明书、绘图4天（6）考核和答辩0.5天合计10天4、图纸内容及要求；（1）工艺流程图：为便于进行物料平衡、热量平衡以及有关设备的工艺计算，在设计的最初阶段，首先要绘制生产工艺流程图，定性地标出物料由原料转化为产品的过程、流向和采用的设备。

据此可进一步开展下一步设计。

材料科学与工程教育部学科评估院校排名本一级学科在全国高校中具有“博士一级”授权的单位共42个，本次参评34个；具有“博士点”授权的单位共35个，本次参评15个；还有10个具有“硕士一级”授权和10个具有“硕士点”授权的单位也参加了本次评估。

参评高校共69所。

材料科学与工程：材料科学技术是国民经济发展的重要支撑，是航天、航空、信息、国防等高新技术进步的基础。

材料科学与工程学院培养从事金属、无机非金属、高分子材料的制备与加工和电子封装技术领域的高级研究和工程技术人才。

材料科学与工程专业以材料学、化学、物理学为基础，系统学习材料科学与工程专业的基础理论和实验技能，并将其应用于材料的合成、制备、结构、性能、应用等方面研究的学科。

该专业学生既掌握材料科学与工程领域的基本理论与技术，又具备无机非金属材料及其复合材料科学与工程领域的扎实基础，还具有较强的实践动手能力，从业的适应面广，能在材料科学与工程及其相关领域从事教学、科研、技术开发及管理工作。

高分子材料与工程专业培养目标：培养在石油化工、高分子功能材料及特种复合材料领域从事科研、技术开发及管理工作的研究发展型复合人才。

专业内容：本专业以化学和材料科学与工程为主干学科，学习高分子的分子设计、合成、结构与性能、应用等方面的基础理论、专业知识和实验技能以及计算机的应用等现代科技和设计手段；强调对学生进行坚实的理论基础、创新的思维方法和熟练的实践动手能力的培养。

主要课程：开设无机化学、有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、聚合物流变学、聚合物合成工艺、聚合物结构与性能表征、特种复合材料、功能高分子材料等专业基础和专业课程。

就业与深造：毕业生可在石化、航空航天、化工、轻工等领域相关科研、企业等部门从事高分子合成与应用的理论研究、技术开发及管理等工作，也可进一步深造攻读研究生。

2007年，本专业毕业生一次就业率和应届攻读研究生率合并达100％。

学制及授予学位：本专业学制四年、授予工学学士学位。

水溶性丝素蛋白的制备及其构象转变王学超;李延报;陆春华;许仲梓【摘要】通过液氮淬冷和冷冻干燥的方法获得了粒度均一、直径为3 ～4 mm的水溶性丝素蛋白微珠,并将丝素蛋白微珠分别进行室温保存、-20℃下保存和乙醇浸泡等不同方法处理.通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和X线衍射仪(XRD)等分析技术表征丝素蛋白微珠的形貌、构象和晶相组成.结果表明:液氮淬冷和冷冻干燥制备的丝素蛋白主要为无规线团结构,易溶于水；在室温和-20 ℃下放置1周后的丝素蛋白发生了由无规线团向β-转角、α-螺旋和β-折叠等构象转变,水溶性变差；经乙醇处理后的丝素蛋白因含有大量的β-折叠构象则不溶于水.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(035)002【总页数】4页(P55-58)【关键词】水溶性;丝素蛋白;构象转变【作者】王学超;李延报;陆春华;许仲梓【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】O629.73;O631.1丝素蛋白具有良好的生物相容性、无毒、无污染、可生物降解等特点，其应用已从传统的纺织领域拓展到食品、化妆品、医学等领域［1］。

欲使其应用于上述领域必须先制备成水溶性丝素蛋白［2］。

一直以来，研究者试图找到制备水溶性丝素蛋白的简单方法。

倪莉等［3］采用中空纤维超滤器脱盐等方法制得水溶性丝素蛋白粉末，但是制得的丝素蛋白不仅含有Ca2+和Cl－等杂质，而且溶解性能较差。

制备无杂质的水溶性丝素蛋白，也可利用平衡渗析法获得，但这种方法处理量小，耗时长且费用高［4］。

闵思佳等［5］通过冷冻干燥获得水溶性丝素蛋白粉末，但用该方法生产的丝素蛋白粉末制备出的材料力学强度低。

一种新型物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与表征左翔;蔡烽;刘晓敏;杨晖;沈晓冬【摘要】以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)为单体，三乙二醇二甲醚(TEGDME)为增塑剂，与锂盐(高氯酸锂，LiClO4)和光引发剂(安息香二甲醚， DMPA)复合制成光敏体系，经紫外(UV)固化得到物理交联型凝胶聚合物电解质(GPE)薄膜.用红外(IR)光谱、差热分析(DSC)、拉伸测试和交流阻抗(AC)等方法对聚合物基体和电解质的性能进行了研究.结果表明：当共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)中HPEGM含量为50%(w)时，十六烷基链段(C16)在聚氧化乙烯(PEO)链段静电斥力的作用下发生聚集，自组装形成了物理交联，提高了共聚物的空间稳定性；温度和电解质中各组分的含量对电导率均有较大的影响，综合性能较好的电解质在30°C时电导率可达8.7×10-4 S·cm-1；采用循环伏安法测得该电解质的电化学窗口为0-4.5 V (vs Li/Li+)，可以满足锂离子电池的应用要求；组装成的LiFePO4/GPE/Li电池，在30°C时以0.1C和0.2C倍率进行充放电测试，首次放电容量分别为154.7和148.0 mAh·g-1.%A physical y cross-linked gel polymer electrolyte (GPE) was obtained by photo-induced radical polymerization of a mixture of methoxy-poly(ethylene glycol) methacrylate (MPEGM), hexadecal-poly (ethylene glycol) methacrylate (HPEGM), triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), lithium salt (lithium perchlorate, LiClO4), and photo-initiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, DMPA). The resulting polymers and gel polymer electrolytes were characterized by infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), tensile test, and alternating current (AC) impedance measurements. The results showed that the physical y cross-linked polymer matrix was formed by C16 aggregation with the effect of electrostatic repulsion of PEO chains when the HPEGM content was high. The ionic conductivity of the obtained GPE is affected by its composition and the temperature. The GPE prepared with the optimum composition exhibited excel ent mechanical properties and a relatively high ionic conductivity (up to 8.7× 10-4 S·cm-1 at 30 °C). In addition, the GPE was found to present a wide electrochemical window (from 0 to 4.5 V (vsLi/Li+). In addition, a coin cel based on the gel electrolyte, with LiFePO4/C as the cathode and metal ic lithium as the anode, showed a discharge capacity as high as 154.7 and 148.0 mAh·g-1 at 30 °C under 0.1C and 0.2C rates, respectively.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2013(000)001【总页数】9页(P64-72)【关键词】凝胶聚合物电解质;物理交联;增塑剂;三乙二醇二甲醚【作者】左翔;蔡烽;刘晓敏;杨晖;沈晓冬【作者单位】南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009;南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009【正文语种】中文【中图分类】O6461 引言聚合物锂电池具有能量密度高、形状灵活、循环寿命长等优点，因此受到研究者越来越广泛的关注.1-3其关键材料之一凝胶聚合物电解质(GPE)是由聚合物基体、增塑剂与锂盐复合形成的体系，通常这类体系为了获得较高的电导率，需加入大量的碳酸酯类增塑剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等，导致电解质膜易燃，力学性能以及热稳定性变差.因此选择合适的聚合物基体和增塑剂以获得综合性能优良的凝胶聚合物电解质是当前的研究热点.三乙二醇二甲醚是一种不易燃(Fp=110°C)，与金属锂电极反应活性低并且界面稳定好的长链醚类增塑剂，4可以制备得到兼顾安全性和循环性能的电解质.由于长链醚类增塑剂介电常数偏低(ε＜10)，室温下粘度较大(η＞3);另外为保证凝胶电解质良好的成膜性能，通常采用化学交联型的聚合物基体，而化学交联往往导致聚合物链段的运动能力下降.在上述两方面的作用下，目前基于长链醚类的化学交联型凝胶电解质室温电导率在10-3.15-10-3.68S·cm-1之间，5-9难以满足锂离子电池的应用要求.研究者们设计了一系列物理交联型的嵌段，10，11接枝12-14聚合物基体，这些聚合物至少是由两种不相容的聚合物链段所构成，通常非导电性的链段自组装形成物理交联网络，提高了聚合物的空间稳定性.由于物理交联的形成依靠的是分子链间的缠绕或者结晶，其作用力小于化学键，因此聚合物基体在兼顾力学性能的前提下，其链段仍然具有良好的运动能力，保证了凝胶电解质较高的电导率.本课题组在先前的研究中以MPEGM和HPEGM为单体制备了一种新型接枝共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)，如图1所示.当共聚物中HPEGM含量较低时(图2a)，C16链段通过自身的空间位阻效应，增加了PEO链段的自由体积，从而提高了聚合物传导Li+的能力;当共聚物中HPEGM含量较高时(图2b)，C16链段通过自组装形成了物理交联，提高了聚合物的力学性能.15本文以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐，制备出兼顾安全性、电导率以及力学性能的物理交联型凝胶聚合物电解质，详细讨论了聚合物基体的组成、锂盐浓度、增塑剂添加量以及温度等因素对电解质性能的影响，并测试了组装成的聚合物锂电池的充放电性能.2 实验部分2.1 主要原料及预处理聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw=550)、单十六烷基聚乙二醇(HPEG，Mw=578)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)均购自上海梯希爱化成工业发展有限公司，经0.4 nm分子筛除水后使用;高氯酸锂(99.9%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，120°C真空干燥24 h后使用;安息香二甲醚(DMPA，99%)购自天津阿法埃莎化学有限公司.甲基丙烯酰氯(95%)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，Mw=575)购自上海阿拉丁试剂有限公司，后者经0.4 nm分子筛除水后使用.2.2 制备步骤2.2.1 大分子单体的制备在烧瓶中加入0.10 mol MPEG(或HPEG)，0.12 mol三乙胺(TEA)和250 mL二氯甲烷(DCM)，搅拌均匀并冷却到5°C以下.缓慢滴入0.12 mol甲基丙烯酰氯，剧烈搅拌6 h后反应结束.通过过滤除去反应液中的不溶物，所得液相经减压蒸馏除去DCM后得到MPEGM(或HPEGM).称重，计算得到收率均在70%左右.2.2.2 物理交联型凝胶电解质薄膜的制备图1 大分子单体和接枝共聚物的化学结构示意图Fig.1 Chemical structures of macro-monomers and graft copolymer(a)MPEGM;(b)HPEGM;(c)P(MPEGM-co-HPEGM)图2 共聚物P(MPEGM-co-HPEGM)的理想结构示意图Fig.2 Schematic illustrations for the ideal structure of P(MPEGM-co-HPEGM)(a)with low content of HPEGM;(b)with high content of HPEGM在氮气保护下，将一定比例的单体、TEGDME、LiClO4(按与氧化乙烯(EO)的摩尔比加入)和DMPA(单体质量的5%)配置成光敏溶液，经搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中流延成膜，用365 nm的紫外灯辐射进行聚合反应，将固化后凝胶电解质薄膜置于手套箱中备用.下文中为表述的方便，以不同比例的单体所制备得到的聚合物基体均用缩写表示，例如，当单体MPEGM和HPEGM的质量比例为70:30时，所制备得到聚合物基体表示为PMH30.2.2.3 化学交联型凝胶电解质薄膜的制备作为对比，本文对化学交联型电解质的性能也进行研究，其制备方法与物理交联型电解质类似，即将 MPEGM、PEGDA(化学交联剂)、TEGDME、LiClO4和DMPA按一定比例混合均匀，在紫外灯下辐射聚合成膜.2.3 结构与性能表征采用TENSOR 27型红外光谱仪对样品进行IR测试，分辨率为2 cm-1，频率范围为4000-400 cm-1.采用DSC200F3型差示扫描量热仪在N2保护下测定样品的玻璃化转变温度(Tg)和其它热行为，扫描温度范围为-100-100 °C，升温速率为10°C·min-1.将电解质薄膜夹于两片洁净盖玻片之间，采用OLYMPUS BX51型光学显微镜观察其微观结构.采用YG832型电子多功能拉伸仪于室温下测试电解质膜的拉伸强度，测试速率为5 mm·min-1.将聚合物电解质膜置于2片不锈钢(SS)阻塞电极之间，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.将电解质膜组装成Ni/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描范围为-0.5-6 V，扫描速率为5 mV·s-1.将电解质膜组装成Li/GPE/Li电池，用CHI650D型电化学工作站进行交流阻抗测试，频率范围为1 Hz-105Hz，交流微扰电压为50 mV.以LiFePO4(自制)为正极片，金属锂为负极片，与电解质组装成2032扣式电池，用BT-2000型Arbin电池测试系统进行测试，电压范围为2.5-4.5 V.3 结果与讨论3.1 单体与电解质的结构表征图3中a-d分别为单体MPEGM、HPEGM、全固态电解质[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20]和凝胶电解质[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]的红外光谱图.在MPEGM中，2875 cm-1为PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1729 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1642 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1108 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;在HPEGM中，2925与2855 cm-1分别对应于C16与PEO链中C－H的伸缩振动吸收峰，1725 cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，1638 cm-1为C＝C的伸缩振动吸收峰，1120 cm-1为C－O－C的伸缩振动吸收峰;通过比较，在全固态电解质中(图3c)，属于C－H、C＝O、C－O－C的特征吸收峰都还存在，而在1638-1642 cm-1附近无明显的C＝C特征吸收峰，证明MPEGM和HPEGM通过双键打开发生了聚合反应.全固态电解质在624 cm-1处的吸收峰与LiClO4所解离出来ClO-4有关.加入增塑剂制成凝胶电解质后，大部分特征吸收峰的位置未有明显变化，仅有C－O－C的伸缩振动峰向低波数(1102 cm-1)偏移(图3d).图3 单体和电解质的红外光谱图Fig.3 IR spectra of monomers and electrolytes(a)MPEGM;(b)HPEGM;(c)all solid stateelectrolyte[100%(w)PMH50，n(Li):n(EO)=1:20];(d)gel polymerelectrolyte[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20]3.2 凝胶电解质组成对其性能的影响表1为不同组成凝胶电解质的外观特征和电导率.从表中可看出当聚合物基体组分不变时，凝胶电解质离子电导率随增塑剂含量的增加有较大幅度的提高.这是由于在凝胶体系中，Li+主要是通过增塑剂分子和聚合物链段进行传输，增塑剂含量的增加可提高锂盐的解离度，并增加聚合物链段的运动能力，从而促进Li+的迁移;然而凝胶电解质中添加过多的TEGDME会导致电解质膜漏液和力学性能下降.当固定增塑剂含量，增加聚合物基体中HPEGM链节含量时，电导率呈现先升高后降低的趋势，其原因在于处于无定形态的极性PEO链段之间易缠绕，而非极性C16链段与PEO链段相容性较差，因此当C16含量较低时，通过其空间位阻效应，可以有效抑制PEO链段间的团聚和缠绕，从而提高PEO链段的运动能力和Li+传输能力;15进一步提高C16含量会导致凝胶电解质中极性基团PEO密度降低，抑制锂盐溶解与解离，并且在PEO链段静电斥力作用下，C16链段之间会通过自组装形成物理交联来提高聚合物的空间稳定性(图2b)，可是过高的交联密度会降低聚合物基体容纳增塑剂的能力而导致漏液.综上所述，聚合物基体中HPEGM含量较低时，基体可容纳大量增塑剂，其所制备的凝胶电解质电导率可达1.45×10-3S·cm-1，但成膜性差，无实际应用价值;聚合物基体中HPEGM含量较高时，物理交联网络结构的形成赋予电解质较好的成膜性能，但抑制了其溶胀增塑剂的能力，带来凝胶体系漏液和电导率偏低的问题.考虑以上几种效应的综合作用，本研究对凝胶电解质体系中聚合物基体的组成和增塑剂的含量进行了优化，当以PMH50为基体，m(PMH50):m(PEGDME)=40:60时，电解质膜具有较好的电导率和力学性能.3.3 锂盐浓度对凝胶电解质电导率的影响随着电解质体系中锂盐浓度的增加，电导率呈现先升高后降低的趋势(图4).锂盐浓度对电解质体系的影响主要有:(1)当锂盐浓度较低时，游离态离子(Li+和ClO-表1 在锂盐浓度为n(Li):n(EO)=1:20时不同组成的凝胶电解质的外观特征和电导率Table 1 Appearance characteristic and ionic conductivities of gelpolymer electrolytes with different compositions atn(Li):n(EO)=1:20aplasticizer leakage;bat 30°CPolymer matrix Appearance PMPEGM PMH30 PMH50 stiff and brittle very brittle very brittle waxy and brittle very brittle very brittle elastic elastic 103σ(S·cm-1)b 0.79 0.96 1.26 0.85 1.06 1.45 0.61 0.87 Mass ratio of PMH(or PMPEGM)/TEGDME 50/50 40/60 30/70 50/50 40/60 30/70 50/50 40/60 30/70a 50/50 40/60a--PMH60elastic 0.58--4)浓度随着体系中锂盐浓度的增加而增加，从而电解质导离子能力也随着体系中锂盐浓度的增加而增强;(2)当锂盐浓度过高时，体系中游离离子会发生集聚形成离子对或离子簇，导致游离态离子浓度下降从而影响电解质的电导率;16(3)由于Li+在电解质中的传导一部分是由Li+与PEO链段的络合和解络合运动来实现的，因此链段的运动能力越高，其传导Li+的能力越强，而锂盐浓度的提高会导致PEO链段与Li+之间的作用增强而降低其链段运动能力，这与后文图5中PEO链段的Tg 随着锂盐浓度的增加而升高的结果相一致.在上述各方面的综合作用下，当n(Li):n(EO)=1:20时，电解质展示出最大的离子电导率.3.4 聚合物和电解质的DSC分析图4 电解质离子电导率与锂盐浓度的关系曲线Fig.4 Dependence of the ionic conductivity of the electrolytes on the concentration of lithium salt图5a展示了不同聚合物的热分析曲线.如图所示，均聚物PMPEGM在-16.3°C的放热峰可归结为PEO链段的冷结晶，在18.9°C的吸热峰为PEO链段的结晶熔融;在对共聚物PMH30的DSC测试中未观测到吸热峰，说明其所有链段均处在无定形态;随着HPEGM含量的进一步提高，共聚物PMH50和均聚物PHPEGM分别在-15.6和-8.2°C展示了对应于C16链段结晶熔融的吸热峰，说明PEO链段的静电斥力作用导致C16链段与PEO链段产生相分离，并且C16链段通过自组装形成了物理交联.众所周知，聚合物的Tg与其运动能力密切相关:一般来说，Tg越低，链段的柔顺性越好，运动能力越强.通过观察可以发现PEO链段的Tg随着PMH中HPEGM的增加而降低，其原因在于加入的C16链段具有空间位阻作用，使PEO链段之间的距离增大，相互作用力减小，从而运动能力增强;而MPEGM与PEGDA形成的化学交联型聚合物中，PEO链段的Tg相对于均聚物PMPEGM的Tg明显上升，远高于物理交联型PMH50的Tg，其原因在于交联剂PEGDA以共价键结合的方式将大分子链联接形成网状结构，导致聚合物主链的柔顺性下降，从而抑制了支链PEO的运动能力.分别在物理交联型和化学交联型的聚合物中加入增塑剂，PEO链段的运动能力得到增强，其Tg分别降低到-84.6和-76.5°C.在物理交联型聚合物[40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME]基体中加入不同浓度的锂盐形成电解质，其DSC曲线如图5b所示.可以看出PEO链段的Tg随着锂盐浓度的提高而增加，这是因为Li+与PEO链段中的氧原子发生了络合作用，导致链段的运动能力下降，锂盐浓度越高，Li+与氧原子的络合作用越强;17，18另一方面，C16链段的结晶熔融峰的位置和大小未有显著变化，这是因为锂盐与烷基链之间没有明显作用.3.5 电解质的微观形貌图6为光学显微镜所观察到的电解质薄膜微观形貌.图6a显示未交联的电解质各组分具有较好的相容性，因此薄膜表面呈现均一的凝胶相结构;而对于物理交联型电解质薄膜(图6b)，由于C16链段与PEO链段、增塑剂以及锂盐的相容性差，发生了微观相分离，并且可能由于各组分在透光度上的差异，物理交联型电解质薄膜的表面呈现出明显的非均一相分离结构.通过进一步的分析，可以推测含量较多的暗区为PEO、增塑剂和锂盐组成的导电相，而含量较少的亮区为C16组成的非导电相.其中非导电相起到了物理交联的作用，通过C16链段间的缠绕，限制了导电相的相对滑动，提高了电解质膜的空间稳定性.图5 聚合物(a)和电解质(b)的DSC曲线Fig.5 DSC curves for polymers(a)and electrolytes(b)图6 电解质薄膜的微观形貌Fig.6 Microscopic appearances of electrolyte films(a)40%(w)PMPEGM-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20，(b)40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:203.6 电解质力学性能力学性能是决定电解质能否实际应用的一个重要因素.图7为室温下电解质的拉伸测试曲线，可以看出物理交联型的电解质薄膜具有较好的柔韧性，其弹性模量达到7.53 MPa，拉伸强度达到0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，相对于未交联的电解质薄膜，其力学性能有了较大幅度的改善.化学交联型的电解质薄膜虽然表现出更好的拉伸强度0.74 MPa，但是由于分子链之间存在着牢固的化学键结合，在外力作用下难以发生相对滑移，导致其形变能力变小，在测试曲线上表现出硬而且脆的特性.在电池充放电的过程中，电解质需要适应电极体积的变化，要求其具有一定的形变能力，否则在长期的充放电过程中会导致电解质从电极上剥落，造成电池容量不可逆的损失，因此在该方面物理交联型的电解质具有一定的优势.但是我们的研究也发现物理交联型电解质的力学性能容易受温度的影响，这是因为非导电相中C16链段间作用力的大小是决定交联牢固程度和电解质力学性能的关键因素.在0-50°C范围内，由于温度较低，C16链段的运动能力相对较弱，因此链段紧密缠绕在一起，电解质膜表现出很好的柔韧性;在50-90°C范围内，由于温度的升高，C16链段的运动加剧，链段之间开始出现解缠绕的现象，导致物理交联的牢固程度变差，电解质的力学性能开始下降，在此温度范围内电解质仍然能够形成自撑膜，可进行组装电池的操作;进一步升高温度，当温度大于90°C时，电解质膜表现出软而脆的特性，甚至无法从聚四氟模具中剥离.因此物理交联型电解质的使用具有一定的温度限制，这也是物理交联的缺陷所在.图7 室温下电解质薄膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain plots for electrolyte films at room tempetaure3.7 电解质电导率与温度的关系图8 给出了电解质离子电导率随温度的变化关系曲线.在10-80°C范围内，随着温度的升高，电导率逐渐增大.这是因为在电解质中，离子的传导主要依赖于聚合物链段和增塑剂分子的运动，温度升高则运动加剧，传导离子的速率也随之提高，因此离子电导率随温度的升高而迅速增加.如图8所示，lgσ与1/T呈现出的凸曲线符合VTF方程:19-21其中，σ表示电解质离子电导率，A为指前因子，Ea为离子导电活化能，T为测试温度，T0为理想玻璃化转变温度，比实测Tg低50°C.22表2列出了电解质的VTF方程拟合参数，可以看出电解质的Tg越低，其离子导电活化能也就越小，这是因为聚合物中链段和增塑剂分子的运动能力越强，就越有利于离子的传输.由于在化学交联型电解质中，大分子链的运动能力被化学键所抑制，导致其离子导电活化能要高于物理交联型和未交联的电解质，并且在30°C时电导率仅能达到0.76×10-3S·cm-1.3.8 电解质的电化学窗口电化学窗口主要用于评价电解质的电化学稳定性.图9展示了Ni/GPE/Li电池在30°C下的电流电压响应曲线，在低电位-0.5-0.5 V左右的两个峰分别为锂的沉积和溶解峰;在高电位(4.5 V)出现的阶跃电流是由于电解质开始发生电化学氧化反应，而此时对应的电压即为该电解质电化学稳定的最高电压.由图可知物理交联型凝胶聚合物电解质的电化学窗口达到4.5 V，满足锂离子电池的实际应用要求.23图8 电解质电导率与温度的关系曲线Fig.8 Temperature dependence of the ionic conductivity of electrolytes表2 电解质的VTF方程拟合参数Table 2 VTF fitting parameters for electrolytesA:constant，proportional to the number of carrierions;E0:pseudo-activation energy;Tg:glass transition temperature;T0:ideal Tg，usually taken as 50 K below the measured TgSample100%(w)PMPEGM n(Li):n(EO)=1:20 100%(w)PMH50 n(Li):n(EO)=1:2040%(w)PMPEGM-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 32%(w)PMPEGM-8%(w)PEGDA-60%(w)TEGDME n(Li):n(EO)=1:20 A/(S·K1/2·cm-1)2.48 E0/(kJ·mol-1)9.53T0/K 178.3 Tg/K 228.3 0.498.81159.1209.1 2.196.06152.6202.60.985.41147.4197.4 2.326.24156.2206.23.9 界面稳定性电解质与电极的界面稳定性是评价电池安全性的重要因素.不同时间下电池Li/GPE/Li的交流阻抗曲线如图10所示.曲线在高频区与横轴的交点值为本体电阻，中频区的半圆直径值为界面电阻.由图可见，本体电阻随时间的推移未有明显的变化，说明电解质本体的稳定性较好;界面电阻则随着时间先增大，在7天后达到稳定，界面电阻的增大通常是由电解质或者电解质中微量的杂质与活泼金属锂电极生成的钝化膜所造成的.而对于以PEGDA为化学交联剂，传统碳酸酯(EC和DMC)为增塑剂的凝胶电解质，其界面电阻在20天以后仍未达到稳定.24可以看出以长链醚(TEGDME)为增塑剂的物理交联型电解质能够在较短的时间内生成稳定并且阻抗较小的钝化膜，改善了电解质/电极界面的稳定性，减小了电荷的传导阻力，有利于提高锂离子电池的循环性能.图9 电池Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammogram of Ni/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell3.10 电池性能测试图11 和图12分别为电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4首次充放电曲线和不同倍率下的循环性能曲线.在充放电倍率为0.1C时，放电容量为154.7 mAh·g-1，在3.4 V具有平稳的放电电压;当充放电倍率增大到0.2C时，放电平台无明显变化，放电容量为148.0 mAh·g-1;而当以0.5C倍率充放电时，其放电容量仍然可以达到131.9 mAh·g-1，相当于0.1C放电情况下容量的85.2%;随着充放电倍率继续增大，电池电化学极化变大，充放电电压曲线倾斜，放电平台有所下降.电池的倍率充放电性能除了受电极材料性质影响之外，还受电池内阻的限制，对于聚合物锂离子电池，聚合物电解质的离子传输能力和电解质/电极界面的性质是决定其电池内阻大小的主要因素.25由于物理交联型电解质室温电导率可以达到8.7×10-4S·cm-1，接近1.0×10-3S·cm-1，并且增塑剂TEGDME能够与电极生成稳定的钝化膜，界面阻抗较小.因此当其应用于锂离子电池时，表现出较好的大电流充放电能力.图10 不同时间下电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li的交流阻抗谱图Fig.10 AC impedance spectra ofLi/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/Li cell with storage time图11 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的首次充放电曲线Fig.11 First charge-discharge curves ofLi/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4cell with different rates at 30°C电池在0.1C，0.2C倍率下充放50个循环后，放电容量分别保持在150.5和136.9 mAh·g-1，分别相当于各自充放电倍率下初始容量的97.2%和92.5%，说明采用该物理交联型电解质可以获得比较好的循环性能.这是因为增塑剂TEGDME与电极界面上生成的钝化膜较稳定，电荷在界面上的传导阻力不会随着循环的进行而产生明显变化，同时物理交联型电解质具有较好的粘弹性，能够适应电极充放电时体积的变化，电解质与电极接触较好，电极活性物质利用率高.因此该聚合物锂离子电池能够获得较为优异的循环性能.图12 电池Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFePO4在30°C时不同倍率下的循环性能Fig.12 Cycle life test of Li/40%(w)PMH50-60%(w)TEGDME，n(Li):n(EO)=1:20/LiFeO4cell with different rates at30°CInserted figure is coulombic efficiency vs cycle number at different rates.4 结论采用光引发自由基聚合的方法，以P(MPEGM-co-HPEGM)为基体，TEGDME为增塑剂，LiClO4为锂盐制备了物理交联型凝胶聚合物电解质，其力学性能相对于未交联的电解质有了较大幅度的改善.进一步研究表明电解质体系中各组分的含量是影响其性能的主要因素.以PMH50为基体，m(PMH50):m(TEGDME)=40:60，n(Li):n(EO)=1:20时，电解质的成膜性和导电性达到最佳，电导率在30°C下达到8.7×10-4S·cm-1，拉伸强度为0.66 MPa，断裂伸长率为18.91%，电化学窗口达到4.5 V，其组装成的聚合物锂离子电池在室温下表现出较好的倍率性能和循环性能.References(1)Armand，M.;Tarascon，J.Nature 2008，451，652.doi:10.1038/451652a(2) Quartarone，E.;Mustarelli，P.Chem.Soc.Rev.2011，40，2525.doi:10.1039/c0cs00081g(3) Feng，H.J.;Chen，Y.;Dai，K.H.;Song，Z.S.;Ma，J.W.;Qi，L.Acta Phys.-Chim.Sin.2007，23(12)，1922.[冯华君，陈渊，代克化，宋兆爽，马建伟，其鲁.物理化学学报，2007，23(12)，1922.]doi:10.3866/PKU.WHXB20071217 (4)Tobishima，S.;Morimoto，H.;Aoki，M.;Saito，Y.;Inose，T.;Fukumoto，T.;Kuryu，T.Electrochim.Acta 2004，49，979.doi:10.1016/j.electacta.2003.10.009(5)Kang，Y.;Kim，H.J.;Kim，E.;Oh，B.;Cho，J.H.J.Power Sources 2001，92，255.doi:10.1016/S0378-7753(00)00546-2(6) Shin，J.H.;Jung，S.S.;Kim，K.W.;Ahn，H.J.J.Mater.Sci-Mater.El.2002，12，727.(7) Kang，Y.;Lee，J.;Suh，D.H.;Lee，C.J.Power Sources 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生物与制药工程学院、药学院、食品与轻工学院2017年硕士研究生复试方案及录取办法一、复试情况二、复试安排1、报到时间：2015年3月23日星期四上午8:30到下午16:002、报到地点：南京工业大学江浦校区生工学科楼A1楼一楼报告厅交完报到材料的同学请参加逻辑测试，具体安排见当天报到处公告。

3、体检时间及安排：详情见我校研究生院网站学校复试公告的具体通知。

4、复试考核安排（1）复试考核形式及安排*凡初试未考数学且申请调剂到工科专业的考生需加试数学（2）专业笔试科目及参考书目●专业英语考试重点：(1) 生工专业英语：生物催化工程、发酵工程、代谢工程、基因工程、生物反应器工程、不对称合成、分离工程、合成生物学等领域的英文文献与专业词汇翻译。

(2) 药学专业英语：药物合成、药物制剂、药理学、药物分析等领域的英文文献与专业词汇翻译。

●有机化学考试重点：(1) 有机化合物的同分异构、命名及物性。

(2) 有机化学反应：重要官能团化合物的典型反应及相互转换的常用方法。

(3) 有机合成：官能团导入、转换、保护；碳碳键形成及断裂的基本方法；逆向合成分析的基本要点及其在有机合成中的应用。

(4) 生物基平台化合物在聚酯、聚酰胺、药物中间体和化学助剂等合成中的应用(5) 微反应器在生物化工、食品化工、药物合成等领域中的应用●微生物学考试重点：(1) 微生物生理和代谢：微生物的营养和繁殖，微生物的生长特点及测定，微生物的能量代谢，分解代谢和合成代谢，微生物发酵制备有机酸、氨基酸、脂肪酸、维生素等的代谢工程与合成生物学。

(2) 微生物遗传、变异和育种：微生物基因的表达及调控，微生物基因突变和诱变育种，基因工程原理及技术，CRISPR等基因编辑技术，微生物基因组结构特点及功能基因组。

(3) 实验设计：微生物的分离、鉴定，获得特定的微生物基因或代谢产物，利用功能微生物解决某个实际问题。

●分析化学（含仪器分析）考试重点：(1) 化学分析：分析试样的采集与制备，分析化学中的误差与数据处理，酸碱滴定法，氧化还原滴定法，沉淀滴定法，重量分析法，分析化学中常用的分离和富集方法。