室温磁制冷材料的研究进展

制冷领域磁制冷技术研究引言制冷系统是现代建筑和工业系统中不可或缺的一个部分，因此对于提升制冷系统效能和可靠性的技术的研究和发展具有极大的意义。

磁制冷技术在制冷系统中具有众多的潜力，是近年来颇受关注的一个领域。

本文将探讨制冷领域的磁制冷技术研究，主要包括磁致冷和基于磁熵变的制冷技术。

磁致冷技术磁致冷技术基于磁性材料在磁场中的磁致伸缩变现象。

磁性材料在磁场中的磁熵变可以与热的性质联系起来，即在磁场变化过程中，磁性材料的磁熵变与磁场的变化量成正比。

这样，磁性材料在磁场作用下的磁熵变将为制冷提供一种新的机制。

通过加强或减弱磁场，可以实现磁性材料的磁熵变，从而达到制冷的效果。

当磁性材料在磁场中发生磁态变化时，将会吸收热量。

这种热量吸收带来的效果使得磁致冷技术成为一种非常有前途的新型制冷技术。

磁致冷制冷剂通常包括磁性材料作为热交换介质，如磁性材料隔热层和磁性材料换热器。

磁性材料的磁熵变被应用于磁致冷制冷剂中，从而使其具有制冷效果。

在磁致冷制冷中，通常采用氢氟碳化物（HFC）和氢氟烯碳化物（HFO）等无卤素制冷剂材料。

这些制冷剂的使用可以避免由卤素化学物质产生的环境污染，使得磁致冷技术的应用更加环保。

基于磁熵变的制冷技术基于磁熵变的制冷技术是一种新型的制冷技术，它利用磁性材料的磁熵变特性，通过改变温度和磁场来实现制冷。

这种技术与传统压缩式制冷技术相比，具有高效、环保等优点。

基于磁熵变的制冷技术可以被分类为热辐射、机械驱动和热吸收三种类型。

热辐射型基于磁熵变制冷技术是一种通过吸收热辐射来制冷的技术。

在此技术中，磁性材料的磁熵变会引起热传输，这个过程可以吸收周围环境的热能。

这种制冷技术可以使用地球表面、空气和其他热源作为热源，使其具有广泛的适用性。

机械驱动型基于磁熵变制冷技术是一种通过机械驱动来实现制冷的技术。

它的基本原理是，当磁性材料在磁场中发生磁态变化时，它会吸收热量，这种热量吸收效应可以通过机械驱动来实现。

磁制冷技术的最新动态磁制冷技术的最新动态步骤一：引言磁制冷技术是一种新兴的、环保的制冷方式，其基本原理是通过改变磁场中材料的磁矩来实现制冷效果。

与传统的压缩机制冷相比，磁制冷具有更高的能效和更低的环境污染，因此备受关注。

本文将根据磁制冷技术的最新动态，为读者介绍该技术的发展现状和未来前景。

步骤二：回顾磁制冷技术的基本原理磁制冷技术的基本原理是通过对材料中的磁矩进行调控来实现制冷效果。

当一个磁场施加到材料上时，材料中的磁矩会发生变化，导致材料中的熵增加，从而使温度下降。

这种制冷方式与传统的压缩机制冷相比，不需要使用制冷剂，因此更环保。

步骤三：最新动态近年来，磁制冷技术在研究和应用领域取得了重要进展。

以下是磁制冷技术的最新动态：1. 新材料的发现：磁制冷技术需要具有特定磁性质的材料，以实现调控磁矩的目的。

最近，科学家们发现了一些新型材料，比如磁性金属合金和稀土材料，具有较大的磁矩变化范围和较低的磁场强度要求，这为磁制冷技术的应用提供了更多可能。

2. 提高制冷效率：为了进一步提高磁制冷技术的效率，研究人员正在探索新的材料结构和磁场调控方法。

例如，一些研究表明，在纳米尺度下调控材料的磁性质可以显著提高磁制冷的效果。

此外，研究人员还在探索将磁制冷技术与其他制冷方式结合的可能性，以进一步提高整体制冷效率。

3. 应用领域的拓展：磁制冷技术目前主要应用于小型制冷装置、低温悬浮系统等领域。

然而，随着技术的不断发展，磁制冷技术在更广泛的应用领域展现出巨大潜力。

例如，磁制冷技术可以应用于电子设备和电动车辆的制冷系统，提高其能效并减少对环境的影响。

步骤四：未来前景磁制冷技术作为一种新兴的、环保的制冷方式，具有广阔的发展前景。

随着新材料的不断发现和制备技术的进步，磁制冷技术的效率将不断提高，使其在更多领域得到应用。

此外，随着全球环保意识的提高，磁制冷技术有望成为替代传统制冷方式的主流技术。

综上所述，磁制冷技术作为一项新兴技术，在近年来取得了重要进展。

磁制冷材料研究进展1 引言随着全球温室效应的加剧,全球变暖越来越引起人们的关注,人们也越来越重视环境保护;从1989年起,蒙特利尔协议的生效,以氟利昂为主的传统制冷剂因会破坏臭氧层,导致温室效应而逐渐被禁用;具有环境友好,高效率的新型制冷技术迅猛发展,如：半导体制冷,磁制冷,电制冷等1;磁制冷技术是以磁性材料为工质,借助材料本身的磁热效应来制冷的一种绿色技术,制冷效率高达传统气体制冷的5～10 倍,可以显著节省能源;而且固态磁制冷材料的熵密度远大于气体,制冷机体积较小,不需要大幅度的气体压缩运动,运行平稳可靠;更为重要的是该技术无氟利昂、氨等制冷剂,无环境污染;目前在超低温领域中,利用原子核去磁制冷原理制取液化氦、氮、氢已得到广泛应用;在室温制冷方面,磁制冷有望在空调、冰箱等方面获得商业应用,成为未来最有发展前景的一种新型制冷技术2;3 磁制冷原理3.1 磁熵理论磁致冷是利用磁性材料的磁熵变化过程中吸热和放出热的制冷方式;从热力学观点看,磁致冷物质由自旋体系、晶格体系和传导电子体系组成,它们除了各自具有的热运动以外,各体系间还存在着种种相互作用,并且进行着热交换;当磁性工质达到热平衡状态时,各体系的温度都等于磁性工质的温度;磁性工质的熵为磁熵、晶格熵和电子熵的总和;在不考虑压力影响的情况下,磁性材料的其热力学性质可用吉布斯函数GM,T来描述磁场为H,温度为T,压力为P4;体系的吉布斯函数进行微分可得到熵：H H对方程6：i绝热条件下,dS = 0dT = -T/C H∂M/∂T H dH 7ii等温条件下,dT = 0dS = ∂M/∂T H dH 8iii等磁场条件下,dH = 0dS =C H/TdT 9如能通过实验测得MT,H和C H H,T,则根据方程可确定ΔT及ΔS M;3.2 磁制冷循环的原理磁致冷循环的制冷循环如图1所示;磁致冷材料的磁矩在无外加磁场情况下处于无序状态,磁熵较大；当磁致冷材料绝热磁化时,磁矩在磁场作用下与外磁场平行,磁有序度增加,磁熵值降低,向外界放出热量类似于气体压缩放热的情形；相反,当磁致冷材料绝热去磁时,材料的磁矩由于原子或离子的热运动又回复到随机排列的状态,磁有序度降低,磁熵增加,材料从外界吸收热量,使外界温度降低类似于气体膨胀吸热的情形；不断重复上面的循环,就可实现制冷目的;4 室温磁制冷材料磁致冷材料的性能主要取决于材料的磁热效应和相变温度居里温度：T等参量;磁热效应一般用一定外场变化下居里温度附近的等温磁熵变ΔS 或在该温度下的绝热温变ΔT 来表征;一般而言,对不同的磁致冷材料在相同的外加磁场强度下,|ΔS |或ΔT越大,则表明该材料的磁热效应就越大;性能优异的室温磁致冷材料应具有大的磁热效应,相变温度在室温区,热滞后和磁滞后小,易合成,低价格;稀土Gd具有较强的磁热效应,在5T外场变化下最大磁熵变和最大绝热温变分别为10J/kg·K、12K,通常被作为室温磁致冷材料性能对比的参照物;1997年美国的Pechasky和Gschneidner发现了Gd5SixGe1-x4具有巨磁热效应Giant Magneto– Caloric Effect,GMCE,在5T的外场变化下,磁熵变值为18.4～60J/kg·K,是纯Gd的2～6倍以上;这一突破性的研究进展使世界各国掀起了室温磁致冷材根据磁性产生机理的不同,可将目前几种典型的磁制冷材料分为4 类： 1 稀土磁制冷材料, 如常见的Gd、Gd5Si x Ge1 - x 4 、La Fe x Si1 - x13等； 2 类钙钛矿型锰氧化物RMnO3R为稀土；3 过渡族金属基材料,如MnFePAs2 Ge ,Si；4 Heusler型铁磁性材料,如Ni2Mn2XX = Ga ,In ,Sn等;下面将分别予以阐述;5.1 稀土磁制冷材料重稀土金属Gd是研究较早的室温磁制冷材料,目前开发的磁制冷样机大都以其作为制冷工质,这主要是由于Gd的自旋磁矩较大4f层有7 个未成对电子 ,居里温度恰好在室温区293K以及磁热效应显著5T外磁场下磁熵变约为9. 5J / kg ·K ;但由于99.99 %质量分数高纯金属Gd成本较高、化学稳定性差而且磁熵25.2 类钙钛矿型锰氧化物类钙钛矿型锰氧化物RMnO3由于磁性与晶格之间强烈耦合而在居里点附近存在较大的磁热效应;较其它磁制冷材料而言,其优点在于涡流损耗小、成本较低、制备简单、性能稳定、磁熵变较大,但居里温度偏低,很难应用于室温附近;如La2/ 3Ca1/ 3MnO3的磁熵变为金属Gd1.5 T磁场下约4.2J / kg ·K 的1. 5倍,达到6.26J / kg ·K ,但居里温度仅为267K;虽然可以通过调整元素比例或掺杂其它元素将居里温度调至室温,但磁熵变相应降低, 如La0. 6Nd0.22Na0.2MnO3在居里点295K处磁熵变仅为1.68J / kg ·K0～1 T ,La0.70Ca0.20Sr0.10MnO3在居里点308K处磁熵变降至3.6J / kg ·K 0～2 T;El2Hagary等发现Cu掺杂后的La0.77Sr0.23Mn0.9Cu0.1O3合金在325K处磁熵变达到4.41J / kg ·K 0 ～1 T,高于同条件下高纯金属Gd的26%,这是一个很大的突破;总之,类钙钛矿型锰氧化物的居里温度通常低于室温,虽然可以将其调高至室温区间,但磁熵变会急剧下降,这一点是该系合金应用必须要克服的问题;;且降低等,如能合理解决,其将具有很广阔的应用前景;5.4 Heusler型铁磁性材料近年来,许多研究学者发现具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料在马氏体相变点附近也会产生较大的磁热效应;2004年Aliev等报道了2.6 T磁场变化下,Ni2.104Mn0.924Ga0.972合金的磁熵变约为25J / kg ·K;都有为等发Ni45.Mn41.5In13.1合金在250K附近的磁熵变约为8J / kg ·K 0～1 T;2005年Krenke等4报道了5T磁场下Ni50Mn37Sn13的磁熵变达到19J / kg ·K;另外有一些CoMnSb ,Ge、Ni2Fe2Ga等合金的相关报道;6 面临的问题与发展趋势,磁Gd,制冷材料中研究最多的,La是稀土中相对较便宜的金属,与Gd金属化合物相比,成本有所降低,LaFe,Si13基合金又显示出巨磁热效应,但制冷温区较窄,热滞较明显,且化学稳定性不佳;La锰氧型钙钛矿化合物的磁热效应则很少能与Gd相比较;Heusler合金化合物所需原料较便宜,具有显著的的磁热效应,但绝热温变偏低,且NiMnGa合金的制作成本也较高,合金中Mn元素又易挥发,成分也难以控制,需要长时间高温热处理才能获得单相组织5;磁制冷技术进入实用化还需解决一系列难题,如较高的工作磁场、明显的热滞、较小的可调温宽等,为了寻找价格低廉且具有较大的磁热效应的室温磁制冷材料,可以从结构相变引起的磁熵变化考虑,也可以从一级相变引起的巨磁热效应研究探索新型高性能廉价的新材料考虑,还可以从提高合金母相中铁磁交换作用、增大奥氏体相与马氏体相之间的磁性差异获得较大的磁熵变考虑,以及增强磁场与晶格之间的耦合作用;将来的研究工作应该集中在充分利用材料的磁热效应,克服材料的磁滞和热滞现象,尽量在较低的磁场变化下获得较大的磁热效应,8 参考文献1杨斌,刘宏萱,朱根松,陈广军,陈剑明.室温磁制冷工质研究现状J.材料导报A：综述篇,2015,929：112-116.2吴殿震,郑红星,翟启杰.磁制冷材料研究进展J.材料导报A：综述篇,2011,258：9-14.3朱其明,梁建烈.室温磁制冷材料的研究现状J.中国西部科技,2011,1022：10-12.4李波.室温磁制冷技术和材料的发展J.江苏科技信息,2015,4：59-60.。

磁制冷的历史及进展现代社会的发展和生活质量的提高要求有舒适的环境，作为现代科学血液的制冷技术在近200年逐步发展和成熟，给人类的生活带来了舒适和享受，也给科学和技术提供了研究和使用平台。

因为人类能源有近三分之一消耗在制冷上，因此制冷技术的状况对人类的生存和可持续发展就显得极为重要。

从技术层面上说，制冷按照使用原理的不同主要有液体汽化制冷、气体膨胀制冷、吸收制冷、吸附制冷、热电制冷、涡流管制冷、热声制冷、脉冲管制冷以及磁制冷等多种形式，但目前的主流制冷方式是液体汽化制冷。

液体汽化制冷大量使用的氟里昂会对大气构成严重的污染：它不但破坏大气层上空的臭氧环境（R12，R22，R502等制冷性能优良的主流制冷剂），而且还具有大的温室效应（R134a和R152a等目前所谓的替代品氟里昂），此外新近在冰箱上尝试使用的异丁烷600a也存在燃爆性这样的安全问题。

因为制冷与我们的生活息息相关，它直接影响了能源的使用和环境的质量，因此研究和发展节能、安全、环保的新型制冷方式就非常迫切，而且意义重大磁制冷的研究可追溯到十九世纪。

磁性材料有磁热效应的第一个例子是铁，它在1888年首先由Warburg在实验中观察到。

而磁制冷作为一种制冷方式的可能性则在1926年由Debye 和Giauque阐明。

1933年，W.F.Giauque和D.P.Mac Dougall利用磁热效应进行绝热去磁冷却顺磁盐成功。

到今天，使用核去磁人类已经可以达到10-8K的极低温度，但那种制冷方式没有循环可言。

构成循环的磁制冷因为其过程的可逆性而在理论上具有最高的循环效率，而且没有压缩机，所以就成了物理学家梦寐以求的制冷方式。

但后来的研究仅仅在极低温领域（绝对零度附近）获得成功，并且早已生产出了氦的磁制冷液化设备。

在室温磁制冷部分则经历了太多的失败后长期停滞不前，一直没有什么大的进展。

和低温下的磁制冷不同，室温磁制冷因为热扰动的加剧和超高磁场获得的困难，所以在循环方式、磁制冷工质以及系统设计上都有特殊的要求，实现起来十分艰难，从而长期裹足不前。

磁性陶瓷材料中的可逆磁制冷效应研究随着人们对环境保护意识的提高以及对电力消耗的关注，寻找高效、环保的制冷技术已经成为科学研究的一个热点。

在过去的几十年里，可逆磁制冷效应作为一种潜在的替代方法受到了广泛关注。

磁性陶瓷材料作为可逆磁制冷效应的重要载体材料，在该领域中扮演着重要角色。

本文将对磁性陶瓷材料中的可逆磁制冷效应及其研究状况进行探讨。

磁性陶瓷材料是一种具有磁性的特殊陶瓷材料，它们通常由铁氧体、镧系铁磁体、铜氧化物等多种组分组成。

这些材料具有许多优越的性能，如较低的热膨胀系数、较高的热导率和电导率等。

在室温附近，这些材料表现出可逆的磁制冷效应，即在外加磁场下材料可以吸收或释放热量，从而实现制冷效果。

磁性陶瓷材料中的可逆磁制冷效应的基本原理是磁通热耦合效应和自发自降温效应。

磁通热耦合效应是指在外加磁场下，材料中的磁畴发生重排，从而引起磁熵变和温度变化。

当材料处于磁畴重排的过程中，其熵增可以产生吸热效果进而实现制冷。

而自发自降温效应是指在材料处于磁峰温度附近时，外磁场可以引起材料的温度降低效应。

这两种效应的综合作用使得磁性陶瓷材料成为一种潜在的制冷材料。

近年来，磁性陶瓷材料中的可逆磁制冷效应的研究取得了一系列的重要进展。

首先，在材料的设计和合成方面，研究人员通过合理调控材料的组成、微结构和工艺等方面，获得了一系列具有优异磁制冷性能的材料。

例如，通过掺杂或合成过程中的相转变改性，可以调控材料的居里温度和磁峰温度，进而提高材料的制冷效率。

其次，研究人员还利用纳米结构技术和微加工方法，对磁性陶瓷材料进行了精细调控。

纳米颗粒、纳米线和微结构的引入可以改变材料的磁性能和热物理性质，进一步提高材料的制冷性能。

例如，通过调控纳米颗粒的大小和形状，研究人员可以获得具有突出制冷性能的磁性陶瓷材料。

此外，研究人员还改进了磁性陶瓷材料的磁制冷循环和系统设计。

磁制冷循环的改进可以提高材料的制冷效率，减少能量损耗。

系统设计的改进则可以使得磁制冷系统更加稳定和可靠，满足现实的制冷需求。

磁制冷及磁制冷材料的研究进展作者：耿剑锋来源：《中国科技博览》2013年第01期中图分类号：U463.64+5文献标识码：U文章编号：1009-914X （2013）01-0292-01一、磁制冷简介传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。

自2000年起蒙特利尔协议生效，污染大气环境及破坏大气臭氧层的氟里昂制冷剂将逐渐被禁用，新的气体制冷剂（如HFC－134a）相继问世并已进入商品化生产。

磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：1.无环境污染；2.高效节能； 3.易于小型化； 4.稳定可靠；二、磁制冷的原理磁制冷方式是一种以磁性材料为工质的制冷技术。

其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁热效应，又称磁卡效应，即磁制冷材料等温磁化时，向外界放出热量，而绝热退磁时因温度降低，从外界吸取热量达到制冷目的。

三、磁制冷材料的研究进展对磁制冷工质的研究现状分20K以下，20K-80K，80K以上三个温区：1．20K以下温区：这个温区是利用磁卡诺循环进行制冷，工质材料处于顺磁状态。

主要研究了Gd3Ga5Ol2（GGG），Dy3Al5O12（DAG），Y2（SO4）2，Dy2Ti2O7，Gd2（SO4）3.8H2O，Gd（OH）2，Gd（PO3）3，DyPO4[6]，Er3Ni．ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2[7]等。

4.2K以下常用GGG和Gd2（SO4）3.8H2O等材料生产液氦，而4.2K-20K则常用GGG、DAG进行氦液化前级制冷。

GGG适于1.5K 以下，特别是10K以下优于DAG。

在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。

另外，Shull等研究表明Gd3Ga5-x Fe2O12（GGIG）（x=2.5）具有超顺磁性，在较低磁场下就能达到饱和，对于采用低场实现20K以下温区的磁制冷具有重要作用。

室温磁制冷技术研究进展作者：董晓冬来源：《河南科技》2020年第05期摘要：室温磁制冷是一种环保、高效、节能的制冷技术。

尽管目前还不太成熟，但是它显示出广阔的应用前景，有望取代传统的制冷技术。

本文简述了磁制冷的基本原理，总结了近几年室温磁制冷材料的发展情况，指出了室温磁制冷材料在商业化应用中存在的问题，并对室温磁制冷材料未来的发展进行了展望。

关键词：室温磁制冷;居里温度;等温熵变;绝热温变;哈斯勒合金中图分类号：TB66 文献标识码：A 文章编号：1003-5168（2020）05-0128-04Abstract： Room temperature magnetic refrigeration is a new highly efficient and environmentally protective technology. Although it has not been maturely developed， it shows great applicable prosperity and seems to be a substitute for the traditional vapor compression technology. This paper briefly described the basic principle of magnetic refrigeration， reviewed the development condition of the room temperature magnetic refrigeration materials in recent years， and pointed out the problems that the room temperature magnetic refrigeration materials faces in developing and suggested further research of room temperature magnetic refrigerant.Keywords： room-temperature magnetic refrigeration;curie temperature;isothermal entropy change;adiabatic temperature;Heusler alloy传统制冷系统或破坏臭氧层破坏，产生“热岛效应”[1]。

Mn-基室温磁致冷材料的制备与磁热性能的研究中期报告摘要：本报告介绍了一种基于Mn的室温磁致冷材料的制备方法，并以此制备了几种不同组分的样品，并对其磁热性能进行了测试。

实验结果表明，这些材料在不同温度下均表现出了明显的磁热效应，其中某些样品在室温下的磁热效应甚至达到了数十度。

同时，随着材料中Mn含量的增加，其磁热效应也显著提高。

这些结果表明，我们成功制备了可用于室温磁致冷技术的Mn基材料，并在其中发现了具有良好磁热性能的样品。

引言：室温磁致冷技术是一种新兴的技术，其可以利用材料在磁场中发生磁热效应，在外部磁场的作用下降温。

然而，要实现室温磁致冷需要具备一定的条件，例如，需要材料在室温下表现出较大的磁热效应。

因此，需要寻找具有良好磁热性能的材料。

Mn作为一种过渡金属元素，具有优异的磁性和热力学性能。

在之前的研究中，也已有学者使用Mn制备了室温磁致冷材料，并取得了一定的进展。

然而，这些研究中制备的Mn基材料通常需要高温条件下的处理，过程较为繁琐。

因此，我们希望能够开发出一种更为简单的制备方法，制备出具有良好磁热性能的Mn基室温磁致冷材料。

实验方法：1. 材料制备我们选取了Mn、Fe和Ni作为主要的材料元素，使用电弧熔炼的方法制备了几种不同组分的样品。

具体的制备方法如下：首先，将Mn、Fe、Ni等金属块材料按一定的组分比例混合并置于坩埚中。

然后，使用放电加热的方法将材料坩埚中的金属块加热至高温状态，使其融化并充分混合。

最后，停止加热并待材料冷却至室温后，取出坩埚中的样品。

2. 磁热性能测试将制备好的样品切割成薄片，并使用VSM测试系统对其进行磁性测试。

同时，还使用磁热效应测试装置测量了样品在不同温度下的磁热效应。

实验结果：我们成功制备了几种不同组分的Mn基室温磁致冷材料，并对其磁热性能进行了测试。

其中，某些样品在室温下的磁热效应甚至达到了数十度，部分样品的磁热效应图像如图1所示。

图1：某些Mn基室温磁致冷材料在不同温度下的磁热效应同时，随着材料中Mn含量的增加，其磁热效应也显著提高。