有机化学学习笔记

CC
X2
CC
XX
反应过程中形成卤鎓离子(onium ion)，然后带负电的 X-在后面进攻，
加成为反式。极性环境有利于反应进行
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Br
CC
δδ
Br Br
δδ
2 加卤化氢（HX）
CC
HX
CC
Br
Br
X
CC
CC Br
X CC
H
H
反应过程中形成碳正离子中间体(carbocation intermediate)，存在重
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2 对于原子团，若第一个原子相同则比较与其连接的其他原子
烷烃的结构：
碳原子的 SP3 杂化：C 原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1 中的 2S 中的一个电子激发到 2Pz 即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1 形
成 4 个相等的 SP3 杂化轨道，都可以和 H 的 1S 轨道及另一个 C 的
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自由基的稳定性：叔碳自由基>仲>伯> ▪CH3 不同氢的卤代活性顺序：叔氢>仲氢>伯氢>甲烷上的氢 卤素与烷烃的反应活性：F2>Cl2>Br2>I2 因为 Br2 与烷烃的反应比较困难，对氢的选择性高，产物纯净而 Cl2 对氢的选择性差，产物不纯。
2、 氧化反应(oxidation reaction) 1 完全氧化反应
SP3 杂化轨道在轴向重叠形成 C-H，C-Cσ键
乙烷的构象：
HH
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
纽曼投影式
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
透视式
烷烃的物理性质：
沸点（Boil point）M↑BP↑对于同碳数的烷烃，支链越多 BP 越低。
因为烷烃为非极性分子，分子间的吸引力为色散力，它只能在近距离
起作用，支链越多不利于分子紧密的靠在一起，所以色散力弱 BP 低；
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引言
有机化学：研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。 有机化合物：碳氢化合物及其衍生物 简单的含碳化合物如 CO2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化 合物，而 CF2=CF2、B3N3 等由于具有有机化合物的性质而属于有机 化合物。 有机化合物的特性： 1 原子之间主要通过共价键连接 2 多数有机化合物熔点低、易燃烧（CCl4）除外 3 大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、
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第三章 烯烃(alkene)
通式：CnH2n SP2 杂化：三个 SP2 杂化轨道在同一个平面上互为 120°，每个轨道 中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的 P 轨道，其中也 有一个电子。不同 C 的两个 SP2 轨道轴向重叠成σ键，两个 P 轨道 侧面重叠成π键，π键比σ键弱。 几何异构：由于 P 轨道的侧面重叠使得成键的 C 不能绕σ键旋转而 产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构）；可用顺 反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用 Z、E 表示， 较优基团在同侧为 Z，在两侧为 E。顺反异构体中，顺势极性大，BP 较高，但其对称性差，MP 低 物理性质：烯烃中碳原子数在 2-4 为气体，5-15 为液体，其他为固 体都不溶于水，易溶于有机溶剂。 化学性质： 1、 亲电加成(electrophilic addition) 1 如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成
共价键有 2 个或 3 个未成对电子那个就能形成双键和三键 2 未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性） 3 电子云重叠越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处重叠（方
向性） 4 能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力更强
氨基酸和糖类等易溶于水） 4 多数有机化合物反应速率慢、副反应多 分子键：分子内原子间的作用力。决定物质的化学性质 常见的分子键又共价键、离子键、配位键 共价键是由成键原子的电子云相互重叠形成的。重叠越多，键越稳定 1 键长：成键的两个原子核之间的距离 2 键能：成键时释放的能量或断键时吸收的能量 3 键角：分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的夹角 4 键的极性：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带有部分负
（SP、SP2、SP3） Br ö nsted 酸碱理论： 酸是质子的给体，碱是质子的受体。
HCl
H
Cl
酸
共轭碱
NH3
H
碱
N H4
共轭酸
酸强度用酸在水中的解离常数 Ka 来测定，碱也一样。
HA + H2O
H3O + A
Ka =
A
H3O
HA
PKa=-lgKa PKa<4 强 酸 PKa>4 弱
酸
Lewis 酸碱理论：
酸是电子的受体，碱是电子的给体。
NH3 + BF3
碱酸
H3N- BF3
酸碱加和物
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有机反应的类型：
按断键的方式分为均裂和异裂，此外还有协同
1 均裂反应-自由基反应
AB
AB
2 异裂反应-离子型反应
AB
3 协同反应-成键断键同步发生
≠ +
AB
第二章 烷烃(alkane)
开链饱和烷烃通式：CnH2n+2 同系列：结构相似，通式相同组成上差若干个 CH2 的一系列化合物 同系物：同系列的各化合物互为同系物 构造：分子中原子间相互连接的方式和次序 构象：由于键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间上的不同排 列方式（交叉式和重叠式是两种极限式） 命名法： 1 选最长的、取代基最多的为主链 2 从支链最近处开始编号 3 较优基团后列出 4 支链编号最小原则 较优基团的次序原则： 1 原子序数大较优
电荷，电负性小的原子带有部分正电荷，也即键的极化；键的极 性由偶极距来衡量（μ=q。d）μ是部分电荷电量与距离的乘积，
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μ越大极性越强；对于多分子原子，μ是一个矢量和。μ=0 为非 极性分子；分子的极性也受极性的影响；外电场的影响也能使分 子极化 诱导效应（inductive effect）：成键原子的电负性不同，引起分子内 电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减 弱。由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或 溶剂极性而引起的叫动态诱导性应。 分子间作用力（范德华力）决定物质的物理性质。 分子间的作用力主要包括偶极作用力、色散力和氢键 偶极作用力：存在于具有永久偶极的极性分子中 色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱吸引力，只 有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于 所有分子当中。 氢键：氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（ F、 N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的裸 露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（F、N、O）原子相互吸 引形成分子间氢键。分子内氢键也类似。分子内的氢键使沸点降低， 分子间氢键使沸点升高。 原子核外的电子排布： 1 鲍林不相容原理（每个轨道最多容纳两个电子且自旋反平行配对） 2 能力最低原理（电子尽可能占据能量最低的轨道） 3 洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行的电
Cl
CH 4
CH3
Cl2
CH3
HCl
CH3ClH Cl
C H3
CH 3
CH 3C H3
Cl
Cl
Cl2
C H3
Cl
CH 3C l
事实上由于 CH3Cl 及 CH2Cl2，CHCl3 上的 C-H 的解离能小于 CH4
上的 C-H 的解离能，所以卤代可以继续进行
hv
C H3Cl
Cl2
hv
C H2Cl2
C l2
低级烷烃质量小，每增加一个 CH2，M 变化大，BP 相差大，高级烷 烃 M 相差小，BP 相差小，不易分离。
熔点（melt point）M↑MP↑一般偶碳数熔点比奇碳数升高多，因为
偶碳数的两端甲基不在同一个方向如 积大，MP 高
堆积紧密，分子接触面
相对密度：甲烷 0.424 三十烷 0.78 其他烷烃在此之间
CnH2n+2
3n+1 2 O2
nC O2
( n+1)H2O
同碳数的烷烃，正构烷烃燃烧焓最大，含支链越多，燃烧焓越小
2 部分氧化反应
被氧化剂氧化成醛、酮、酸等
3、 异构化
CH 3
cat
C H3CH 2CH 2C H 3
P,T
CH 3C HC H 3
异构化可以改善油品辛烷值
4、 热裂（自由基机理） 烷烃在没有氧气的条件下热分解的反应，可发生 C-C 及 C-H 键的均 裂；C-C 断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列β-C 断裂； C-H 的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、 H2、C 烷烃的来源：石油和天然气
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有机化学
王积涛第二版
lxhlxh052c 2011/4/26
课本笔记及自学心得
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O N H
O NH
O
N H
O
HN
NH
HN O
O
H NH N
HO O
O
O
NH O
H2N
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目录 引言................................................................................................. 2 第二章 烷烃(alkane).................................................................... 6 第三章 烯烃(alkene).................................................................... 9 第四章 炔烃和二烯烃（alkyne＆alkadiene）......................... 15 第五章 脂环烃(alicylic hydrocarbon)................................... 19 第六章 芳烃(aromatic hydrocarbon)....................................... 22 第七章 立体化学(stereochemistry).........................................27 第八章 卤代烃(halide hydrocarbon)....................................... 29 第九章 醇和酚(alcohol＆phenol).............................................35 第十章 醚和环氧化合物(ether＆epoxide)............................... 45 第十一章 醛和酮(aldehyde＆ketone)....................................... 50 第十二章 核磁共振（NMR）........................................................ 68 第十三章 红外与紫外光谱(IR＆UV)...........................................71 第十四章 羧酸(carboxylic acid).............................................71 第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)..........76 第十六章 碳负离子反应(carbanion reaction)....................... 80 第十七章 胺(amine).................................................................... 86