有机化学-芳烃(全面剖析)

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H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油

• 1847年以后发现煤焦油是苯及相同化合物的丰 富来源
• 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中 没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。
• 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。
6.1 苯的结构
一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳 烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭 合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
2 F e + 3 B r 2 2 F e B r 3 B r 2 + F e B r 3 F e B r 4 - + B r +
• 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯
H
+ Br
Br
H Br + Br FeBr3
Br +HBr+FeBr3
• 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构 体。
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
• 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃
做母体。
C H 2C H 3
C H 2C H 2 C H 3 CH3
3-乙基甲苯
4-丙基-1,3-二甲苯
CH3
CH3
• 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基

Cl
催化剂： 催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性： 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性： 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
Cl
Cl Cl2 FeCl3
39％ ％
Cl Cl
Cl Cl
Cl 55 ％
6％
CH3
CH3 Cl
Cl2
CH3 Cl
CH3
FeCl3 ,25℃
H H 120° H o.140nm 120° H H H
0.140nm
价键理论： ② 价键理论：
苯分子的轨道结构
氢化热低（208.5< 119.3），苯具有特殊稳定性。 ），苯具有特殊稳定性 氢化热低（208.5<3×119.3），苯具有特殊稳定性。
苯的结构式： 苯的结构式：
或
或
苯同系物（单环芳烃） 5.2 苯同系物（单环芳烃）异构和命名
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
（B）加氯
3 Cl2
紫外光
只有γ异构体有杀虫效果： 六六六有八种异构体，只有γ异构体有杀虫效果：
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
（3）氧化反应
(苯环本身的氧化) 苯环本身的氧化
O
2
空 9 O2(空气)
V2O5 400-500 ℃
2
O 70% O
4 CO2 4 H2O
O , N(CH3)2 ,
R,
NH2 ,
Cl ,
OH ,
Br ,
OCH3 ,
I, C6H5
NHCOCH3
OCOCH3 ,
间位定位基（ （2）第二类定位基 间位定位基（间位异构体 ）第二类定位基—间位定位基 > 40%） ） 使苯环钝化， 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入 其间位。例如 例如： 其间位 例如：

苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
S O 3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
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有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
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关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene o-xylene
1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
m-xylene
p-xylene
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在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、 1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。
1911年 Willstatter 合成了环 辛四烯，但它没有芳香性。