1相平衡习题

两相的相对量可按杠杆定理计算。如果边界线是 倾斜的而不是垂直的，则表示两相的成分和相对量均 随温度变化而发生变化，即可能会发生相互溶解或析 出的变化。两个单相区只能相交于一点、而不能交了 一条线。 在二元系相图中，三相区必为一水平线，它表示 的是等温反应。三个单相区分别交于水平线上的三个 点，即水平线的两个端点相线中间的某一点。水平线 的上下方分别与三个单相区毗邻，根据与水平线相连 的三个单相区的类型相分布特点，即可确定三相平衡 的类型。
图5二元系各类恒温转变图型

4 如何分析和使用二元系相图
实际的二元系相图往往要比我们前面介绍 的相图复杂的多，有的令人看起来眼花缭乱， 似乎无从下手。其实，仔细分析就可以看出， 它多是由各类基本相图综合而成。只要我们掌 握了基本相图的特点和某些规律，就可以做到 化繁为简，易于分析和使用任何复杂的二元系 相图。则将分析二元系相田的主要方法归纳如 下。
(6)平衡状态 当一个系统的各热力学参量在不受外界 条件影响下，不再随时间而变化，我们 就称这个系统处在平衡状态下。 力学平衡条件 压强相等 热平衡条件 温度相等 相平衡条件 平衡相的化学势相等
(7)相平衡 在一多相体系中，如果它的各个相关 相之间彼此互相转化的速率部相等，也 就是各物质在每相中的化学势部相等， 我们就说这个体系处于相平衡状态。
(2)配料成分的选择 晶体生长的方法确定之后，配料就成了 生长的一个关键问题了。配料成分的选择 和相图的形态是密切相关的，必须根据系 统中诸相的关系来确定，这不仅关系到晶 体生长的成败，同时也关系到所生长晶体 的质量。
T S T m(CB CS )
a)同成分点生长, 长什么成分就配什 么成分
单相区代表一种具有独持结构和性质的相的成分和温度范围若是单相区为一根垂直线则表示该相的成分不变两相区中所包含的两个相就是该相区两边相邻的单相区中的相其边界线分别表示该两相约平衡成分即两相约成分随温度改变分别沿其边界线变化

B B
B B
(2)由甲苯和苯的摩尔质量MA=92.14g/mol和MB=78.11g/mol, 求出系统的总量
n 100g/ M A 200g/ M B
3.645 mol
系统的组成 xB, 0 nB / n
(200g/ M B ) / n
根据杠杆规则
0.7025
yB xB, 0 0.7727 0.7025 n(l ) n 3.645 yB xB 0.7727 0.5752
1、2、3· · · 至S表示系统中的每种物质 Ⅰ、Ⅱ· · · 至P表示系统中每个相， 根据相平衡条件，每一物质在各个相中的化学势相等，有
μ1(Ⅰ) = μ1(Ⅱ)= · · ·=μ1(P)
μ2 (Ⅰ) = μ2 (Ⅱ) = · · · = μ2(P) · · · · · · μs(Ⅰ) = μs(Ⅱ) = · · · = μs(P) 由于化学势是温度、压力和组成的函数，因此，化学势的等 式就是关联变量的方程式。 对一物质来说，就是（P-1)个化学势相等的方程式，根据假 设S种物质皆分布于P个相中，所以S种物质共有S(P-1)个这样 的方程式。此外，若系统中还有 R个独立的化学平衡反应存 在，根据化学平衡反应条件
A B A
B
p p 101.325 54.22 xB 0.5752 pB p 136Hale Waihona Puke 12 54.22 A A
气 相 组 成
yB pB / p p x / p
yB pB / p p x / p
136 .12 0.5752 / 101 .325 0.7727
及
n( ) xB ( ) xB ( ) n( ) xB ( ) xB ( )

物理化学第六章相平衡习题一、选择题1. 若A和B能形成二组分理想溶液，且T B*>T A*，则A和B在达平衡的气、液相中的物质的量分数（）。

(A)y A>x A，y B<x B；(B)y A<x A，y B>x B；(C)y A>x A，y B>x B；(D)y A<x A，y B<x B。

2. 液态完全互溶的两组分A、B组成的气液平衡系统中，在外压一定下，于该气液平衡系统中加入组分B(l)后，系统的沸点下降，则该组分在平衡气相中的组成y B（）它在液相中的组成x B。

(A)大于(B)小于(C)等于(D)无法确定3. 在温度T下，CaCO3(s)，CaO(s)及CO2的平衡系统压力为p，已知它们之间存在CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)反应，若往该平衡系统中加入CO2(g), 当重新达到平衡时，系统的压力（）。

(A)变大；(B)变小；(C)不变；(D)可能变大也可能变小。

4. A(低沸点)与B(高沸点)两种纯液体组成的液态完全互溶的气液平衡系统。

在一定温度下，将B(l) 加入平衡系统中时，测得系统的压力增大，说明此系统（）。

(A)一定具有最大正偏差；(B)一定具有最大负偏差；(C)有可能是最大正偏差也有可能是最大负偏差；(D)数据不够，无法确定。

5. 组分A(s)与组成B(s)组成的凝聚系统相图中，若己知形成以下四种化合物：A2B(稳定)，AB（稳定），AB2(不稳定)，AB3（稳定）则该相图中有（）最低共熔点和（）条三相线。

(A) 3，3 (B)4，4 (C) 3，4；(D) 4，5。

6. 将克拉佩龙方程应用于H2O(s)和H2O(l)两相平衡，随着压力的增长，H2O的凝固点将（）(A)升高(B)降低(C)不变(D)无法判断7. 将过量的NaHCO3(s)放入一真空密闭容器中，在50℃下，NaHCO3按下式进行分解：2NaHCO3(s)==Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)，系统达平衡后，则其组分数C=（）；F=（）。

在讨论水溶液系统的组分时，一般不用
考虑水的电离因素。
ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不 考虑酸的电离，则 C = 2；
a. 若考虑HAc电离：HAc H+ +Ac
S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化学平衡)，
且 R´=1 ( [H+] = [Ac] )，
• 以上这些都是我们常见的多相平衡的例 子，这些类型多相平衡各有一定的方法 来研究它们的规律，例如：

拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平 衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上 述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性 的规律，即独立变量数、组分数和相数


之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各
现已经有溶液相和冰两个相，所以与其 共存的含水盐相最多只能有一种。
2）同理，在恒定温度下，
f * = C +1 = 3
最多有三相，所以定温下与水蒸气平衡
共存的含水盐最多可有两种。
2. 说明下列平衡系统的自由度 1） 25C 和 1atm 下，固体 NaCl 与其水
溶液成平衡。
答：C = 2， = 2（固相、溶液相）
在保持系统相数不变条件下，可任
意改变的独立变量数。

例如： 水在保持单一液相条件下
f = 2 （压力、温度）

而水在保持：汽 液 两相平衡条件
下，独立变量数为
f = 1 （压力或温度）
§4.2 相律及其热力学推导
一、“ 相律 ” 的完整表述

在平衡系统中，联系系统内相数、组分 数、自由度及影响物质性质的外界因素

物理化学考试题库及答案第五章相平衡练习题一、判断题：1．1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。

2．单组分系统的物种数一定等于1。

3．自由度就是可以独立变化的变量。

4．相图中的点都是代表系统状态的点。

5．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。

6．单组分系统的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。

7．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。

8．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平畅时两相的相对的量。

9．杠杆规则只适用于T～x图的两相平衡区。

10．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。

11．二元液系中，若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对拉乌尔定律产生负偏差。

12．恒沸物的组成不变。

13．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A 的摩尔分数成正比。

14．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。

15．三组分系统最多同时存在5个相。

二、单选题：O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：1．H2(A) K = 3 ；(B) K = 5 ；(C) K = 4 ； (D) K = 2 。

2．2．克劳修斯－克拉伯龙方程导出中，忽略了液态体积。

此方程使用时，对体系所处的温度要求：(A) 大于临界温度；(B) 在三相点与沸点之间；(C) 在三相点与临界温度之间；(D) 小于沸点温度。

3．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：(A) V m(l) = V m(s) ；(B) V m(l)＞V m(s) ；(C) V m(l)＜V m(s) ；(D) 无法确定。

4．蒸汽冷凝为液体时所放出的潜热，可用来：(A)(A)可使体系对环境做有用功；(B)(B)可使环境对体系做有用功；(C)(C)不能做有用功；(D) 不能判定。

一、选择题 ( 共11题 20分 ) 1. 2 分 (2738) 2738二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( ) （A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V （B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p（C ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T V （D ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T p2. 2 分 (2645)2645组分A 和B 可以形成四种稳定化合物：A 2B ，AB ，AB 2，AB 3，设所有这些化合物都有相合熔点。

则此体系的低共熔点最多有几个？ ( ) (A)3 (B)4 (C)5 (D)63. 2 分 (2404) 2404在 101 325 Pa 的压力下，I 2在液态水和 CCl 4中达到分配平衡 (无固态碘存在)，则该体系的自由度数为: ( )(A) f *= 1 (B) f *= 2 (C) f *= 0 (D) f *= 34. 2 分 (2644)2644水与苯胺的最高临界溶点温度为T 。

在某工艺中需用水萃取苯胺中的某物质时，操作的最佳温度应该是： ( ) (A)T > T 0 (B)T < T 0(C)T = T 0 (D)视具体情况而定5. 2 分 (2401) 2401当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为:( ) (A) C = 2，f = 3(B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 46. 2 分 (2635)2635在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。

请问包晶属于什么状态？( ) (A)热力学平衡态 (B)流动体系稳定态 (C)热力学不稳定状态 (D)流动体系不稳定态8. 2 分 (2637)2637组分A 与B 可形成共沸混合物E ，现欲将A+B 的体系进行共沸蒸馏，将二组分分离，则E 应该是： ( ) (A)最高恒沸混合物 (B)最低恒沸混合物 (C)A 和B 均可 (D)A 和B 均不可9. 2 分 (2640)2640恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为： ( ) (A)0 (B)1 (C)2 (D)3*. 1 分 (2437) 2437在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 411. 1 分 (3139) 3139一定温度压力下,化学反应吉布斯氏自由能Δr G m =(∂G /∂ξ)T ,p ,1n 与标准化学反应吉布斯自由能Δr G 相等的条件是： ( )(A) 反应体系处于平衡 (B) 反应体系的压力为p (C) 反应可进行到底 (D) 参与反应的各物质均处于标准态二、填空题 ( 共10题 20分 ) 13. 2 分 (2312) 2312研究多相体系的状态如何随 、 、 等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系的状态的变化，这种图称为状态图或称为相图。

K=3–1–1=1
则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,这时就存在一浓度限制条件.
例4：
问CaCO3分解成CaO和CO2 之组分数？
CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)
S = 3, R = 1, R’= 0 K=3–1–0=2
CaCO3的分解， 虽mol(CaO)/mol(CO2)=1:1, 但是由于一 个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，K= 2 1.
在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将 系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口， 从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：三相点压力
CO2的相图:与水的相图有何不同？
超临界流体区：
对有机物溶解能力强、 选择性好，接近室温。
“干冰”
194.65K
大气压力
应用：超临界萃取
问：反应平衡时，K = ？ 问：若反应前只有HI (g) ，K = ？
K = S – R – R’ 独立的化学平衡&浓度限制条件
K = S – R – R'
R —— 独立的化学平衡数
R’—— 独立的浓度限制条件
例1：氯化钠盐水 (不考虑电离平衡)
S=2
K = 2－0－0 = 2
例2：PCl5, PCl3, Cl2三种物质组成系统, 存在化学平衡:
解：系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也
同时增加１.
(1)指定压力下: f* = K - + 1 = 2 - + 1 = 3 - 含水盐最多时，f=0, =3，其中一相是水溶液，一相是
冰，因此最多只有一种含水盐.
(2)指定温度下: f*=3- f=0, =3，一个相是水蒸气，最多可有两种含水盐.

3溶液和相平衡班级 姓名 分数一、选择题 ( 共15题 30分 )1. 2 分 (2030)20301000 g 水中加入0.01 mol 的食盐，其沸点升高了0.01 K ，则373.15 K 左右时,水的蒸气压随温度的变化率 d p /d T 为： ( )(A) 1823.9 Pa·K -1 (B) 3647.7 Pa·K -1(C) 5471.6 Pa·K -1 (D) 7295.4 Pa·K -12. 2 分 (2738)2738二级相变符合的爱伦菲斯方程式是： ( )（A ）)/(d /d α∆∆=TV C T p V（B ）)/(d /d α∆∆=TV C T p p（C ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T V（D ）p p /ln(d )/(d /)α∆∆=TV C T p3. 2 分 (1817)1817298 K 时,HCl(g,M r =36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa ⋅kg ⋅mol -1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( )(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa4. 2 分 (2328)2328用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )(A)放大镜 (B)超显微镜(C)电子显微镜 (D)金相显微镜5. 2 分 (1914)1914在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0，恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则： ( )(A) (∂Δmix G /∂T )T < 0(B) (∂Δmix G /∂T )T > 0(C) (∂Δmix G /∂T )T = 0(D) (∂Δmix G /∂T )T ≠ 06. 2 分 (2635)2635在二组分液体从高温冷却时，有时会产生包晶现象。

复旦物理化学1000题相平衡72
摘要：
一、引言
二、相平衡的定义和基本原理
三、相平衡的应用领域
四、相平衡在化学反应中的作用
五、相平衡对环境和经济的影响
六、结论
正文：
一、引言
相平衡是物理化学中的一个重要概念，涉及气相、液相和固相之间的相互转化。

在自然界和人类活动中，相平衡现象普遍存在，理解和掌握相平衡对于解决实际问题具有重要意义。

二、相平衡的定义和基本原理
相平衡是指在一定温度和压力下，多相体系中各相的组成和分布保持不变的状态。

相平衡的基本原理是热力学第二定律，即熵增原理。

在相平衡状态下，各相的熵值达到最大，且各相之间的化学势相等。

三、相平衡的应用领域
相平衡在许多领域有广泛应用，如地质学、材料科学、环境科学和化工等。

在地质学中，相平衡研究有助于揭示岩石相变、成矿作用等地质过程。

在材料科学中，相平衡原理可用于研究材料的制备、性能和稳定性等。

四、相平衡在化学反应中的作用
相平衡在化学反应中起关键作用。

在相平衡状态下，化学反应可以进行到最大限度，反应速率最大。

同时，相平衡也决定了化学反应的方向和限度。

五、相平衡对环境和经济的影响
相平衡现象对环境和经济发展具有重要影响。

例如，地球大气中的温室气体增加导致气候变暖，进而影响农业、水资源和生态系统。

此外，相平衡原理在石油、天然气和矿产资源开发中也有重要作用。

六、结论
相平衡是物理化学中的基本概念，具有广泛的应用价值。

2019/2/16
超临界状态
超临界流体是指温度和压力 均处于临界点以上的流体。 在临界点C以上就是超临界 流体区它是一种稠密的气体 。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近，黏度比液体 小，蛋扩散速度比液体快，具有较好的流动性和传递性能。 介电常数随压力而急剧变化。介电常数增大，有利于溶解一 些极性物质。 超临界萃取，超临界流体色谱，超临界水处理
2019/2/16
Trouton规则（Trouton’s Rule）
Trouton(楚顿)根据大量的实验事实，总结出一个近似
规则。
即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系： vap H m 85 J K -1 mol1 Tb
2019/2/16
对于凝聚相，外压对相平衡系统的影响不大，此时 可以看作只有温度是影响平衡的外界条件，则相律 可以写作 f*+Ф=C+1 f*称为条件自由度 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表 示，即：
f+Ф=C+n
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
2019/2/16
4.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1
当 Ф=1 Ф=2 Ф=3 单相 两相平衡 三相共存
f+Ф=3
f 2 f 1 f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2019/2/16

五、应用相图时需注意的几个问题
1. 实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别； 2. 相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温
再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温 的动态过程； 3. 相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料 都含有杂质。
1. 宏观上相间无任何物质传递； 2. 系统中每一相的数量不随时间变化； 3. 为动态平衡。
（三）相平衡条件 各组分在各相中的化学位相等， 即 等温等压条件下：
dG idni 0
（四）相平衡研究内容 单或多组分多相系统中相的平衡问题，即多相系
统的平衡状态——相数目、相组成、各相相对含量 等如何随影响平衡的因素——温度、压力、组分的 浓度等变化而改变的规律。
① 形成机械混合物：有几种物质就有几个相； ② 生成化合物：产生新相； ③ 形成固溶体：为一个相； ④ 同质多晶现象：有几种变体，即有几个相 。
2．相数
一个系统中所含相的数目称为相数，以P表示—— 单相系统（P＝1） 二相系统（P＝2） 三相系统（P＝3）
含有两个相以上的系统，统称为多相系统。
（四）独立组元（独立组分） 物种（组元）：系统中每一个能单独分离出来并 能独立存在的化学纯物质。 独立组元：足以表示形成平衡系统中各相组成所需 要的最少数目的物种（组元）。 独立组元数：独立组元的数目，以C表示。 n元系统：具有n个独立组元系统—— 单元系统（C＝1） 二元系统（C＝2） 三元系统（C＝3）
（六）外界影响因素
：指温度、压力、电场、磁场、重
力场等影响系统平衡状态的外界因素。
：用n表示。在不同情况下，影响系统
平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。
一般情况：只考虑
的影响，即n＝2

物理化学答案——第五章-相平衡[1]第五章相平衡⼀、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙⽅程mmH dp dT T V ?=?相相（克拉贝龙⽅程，适⽤于任何纯物质的两相平衡）2ln mH d p dT RT=相（克劳修斯—克拉贝龙⽅程，适⽤与其中⼀相为⽓相，且服从理想⽓体状态⽅程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --?=?≈??（T b 为该液体的正常沸点）3.相律f+Φ=C+n C=S-R-R ′ f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压⼒有⼀个固定，f * 称为“条件⾃由度”)*4. Ehrenfest ⽅程2112()p p C C dpdT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数）基本概念1．相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，⽤Φ表⽰。

相的数⽬叫相数。

2．独⽴组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独⽴化学反应计量式数⽬，R ′为同⼀相中独⽴的浓度限制条件数。

3．⾃由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独⽴可变的强度变量数，⽤字母 f 表⽰。

单组分体系相图相图是⽤⼏何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。

单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。

显然 f 最⼩为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故⾃由度数最多为 2 。

在单组分相图中，（如图5-1，⽔的相图）有单相的⾯、两相平衡线和三相平衡的点，⾃由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。

两相平衡线的斜率可由克拉贝龙⽅程求得。

图5-1⼆组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最⼩为零，则Φ最多为 4 ，⽽相数最少为 1 ，故⾃由度最多为 3 。

为能在平⾯上显⽰⼆组分系统的状态，往往固定温度或压⼒，绘制压⼒-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，⾃然f*最⼩为 0 ，Φ最多为 3，所以在⼆组分平⾯图上最多出现三相共存。

物理化学习题三《相平衡、化学势与化学平衡》部分一 判断题1、二组分完全互溶双液系理想溶液，若P A *> P B *则Y A <X A ( ) 2、等温等压条件下，0>=∆∑BB B mr u v G 的化学反应一定不能进行。

( ) 3、一个含有K +、Na +、NO 3-及SO 42-离子的不饱和水溶液，其组分数K 为4。

( ) 4、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。

( )5、在水的三相点，物种数S 和组分数C 相等，都等于1，自由度数等于F=0。

( )6、定温、定压及W /=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。

( ) 7、由CaCO 3(s)、CaO(s)、BaCO 3(s)、及CO 2（g ）构成的平衡物系的自由度为0。

( ) 8、I 2（s ）= I 2（g ）平衡共存，因S = 2， R = 1， R /= 0所以C = 1。

( ) 9、对于放热反应C B A +=2，提高转化率的方法只能降低温度或减小压力。

（ ）10、下列反应的平衡常数0K 为22CO O C =+为01k ；222CO O CO =+为02K ；CO O C =+221为03K ，则三个平衡常数间的关系为：020103/k k k =。

（ ）11、某化学反应00<∆m r H ，00<∆m r S ，则反应的标准平衡常数10>K ，且随温度升高而减小。

（ ）12、反应)()()()(222323g CO g O H s CO Na s NaHCO ++=的平衡常数p K 与分解压力P 的关系为P/2。

（ ）13、反应)()(2)(42g CH g H C →+石墨，在873K 时的0m r H ∆=-8805.23J·mol -1,减小H 2的压力，可获得更大的平衡产率。

（ ）14、二元溶液中A 组分若在某浓度区间内服从拉乌尔定律，B 组分也必在该浓度区间内服从拉乌尔定律。

图2 共晶相图
共晶反应
共晶成分(e)的液相同时转变成为二种固相。由 相律计算可以知道，二元合金三相平衡共存时系统的 自由度数为0。也就是说，共晶反应是在恒定的温度下 进行的，是恒温转变；三相平衡共存时，每一相的成 分都是固定的。
L 共晶反应的一般表达式为：
(3)包晶体系 包晶转变：一个液相(L)与一个固相(α)生 成另一个固相(β)的转变。 表达式如下：
根据系统中所包含独立组元的个数，系统 可分为单元系统、二元系统、三元系统等；按 系统中的相数可分为单相系统、二相系统、三 相系统等；也可以按系统中自由度数分为无变 系统、单变系统、双变系统称三变系统等等。
1 相平衡的基本概念
(1)系统。 系统就是指我们所选择的研究对象．除了系统以外的一 切物质都叫做环境。两者并不是固定不变的，皆由所选择 的研究对象而定。 (2)相 (P)。 系统中具有相同的成分、结构和性能的均匀部分的总和 称为相。 特证： ①一个相中可以包含几种物质，即几个物质可以形成一个 相。 ②一种物质可以有几个相。 ③固体机械混合物中有几种物质就有几个相。 ④一个相可以连续成一个整体、也可以不连续。
(3)组元 系统中每个可以独立分离出来并能独立存在的化学均匀 物质称为组元。 (4)独立组元 (C) 凡是在系统内可以独立变化而决定着各相成分的组元 ，就称为独立组元。在没有组分间关系限制条件的体系中 ，体系的独立组元数就等于它的组元数；如果体系存在化 学反应或是其他组分间关系的限制条件，那么它的独立组 元数就不等于组元效，而是组元数减去组分间关系的限制 条件数。 通常把具有n个独立组元的系统称为n元系统 (5)自由度 (F) 自由度是指一个平衡体系的可变因素(如成分、温度、 压力等)的数目。这些因素在一定范围内可以任意改变，而 不使任何日有的相消失，也不使任何新相产生。一个系统 有几个这样的独立变数就有几个自由度。

相平衡一.填空题2.A,B两液体混合物T-x图上出现最高点。

则该混合物对拉乌尔定律产生偏差,最高点的自由度为。

负、03.在一透明的真空容器中装入足够量的纯液体，若对其不断加热，可见到_现象,若使容器不断冷却,又可见到_现象。

临界、三相共存4.碳酸钠和水可形成三种水合物：，，。

在100k P a下，能与碳酸钠水溶液，冰平衡共存的含水盐有_种,这种(或这些)含水盐是。

5.碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，体系中有五种物质存在，已知存在如下两个独立化学反应：则的平衡压力，之间的关系为_,组分数_,相数_,自由度数_,举出独立变量如下。

、T或p6.盐A B(s)与水可以形成以下几种稳定水合物：，，和，这个盐水体系的组分数_有个低共熔点,最多可有_相同时共存。

2、5、37.一体系如图6-26所示，其中半透膜只允许O2通过（左边存在反应），则此系统有_相,它们分别是_,该系统的自由度数为。

8.有理想气体反应在等温和总压不变的条件下进行，若原料气体中A与B的物质的量之比为1:2，达平衡时系统的组分数为C=,自由度数F=_,当温度一定时，增大压力则Kθ_(填增大,减小或不变)平衡将_移动(填向左,向右或不)。

C=1;F=0;不变;向右9.含有K2S O4和N a N O3的水溶液，其组分数C=_,若在温度一定的条件下，此系统最多能有相共存。

3；310.在密闭容器中，N a C l的饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小N a C l晶体，则系统的组分数为C=,相数P,自由度数F=。

2;3;111.在101.325k P a外压下，水的沸点为100℃，氯苯的沸点为130℃，水和氯苯组成的完全不互溶系统的共沸点一定100℃;(填大于小于或等于)小于12.液相完全互溶的二组分系统气-液平衡相图及其蒸气压-组成曲线上若出现最高点,该点的气相组成为γB,液相组成为x B则γB x B（填大于小于或等于）等于13.碳酸钠和水可形成三种水合物：，，。

第六章 相平衡 章末复习一、内容提要1. 几个重要概念（1）相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。

相数（P ）：系统中想的数目称为相数，用符号P 表示。

气态混合物：只有一个相；固体：一个固体就是一个相；液体：有一、二、三相。

（2）相图：用来表示多相系统的状态随温度、压力和组成变量的改变而改变的图形称为相图。

相图有平面相图和立体相图之分。

（3）自由度数（f ）：能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的温度、压力及组成等变量的数目称为自由度数，用符号f 表示。

（4）组分数（C ）：系统的组分数等于系统中所有物种的数目S 减去独立的化学平衡数R ，再减去独立的限制条件'R ，即'C S R R =--（5）相律：表明自由度与组分数、相数及温度、压力之间的相互关系，用公式表示为2f C P =-+。

指定温度或压力时，*1f C P =-+；指定温度和压力时，**f C P =-2. 相图相图的识别：点、线和面水的三相点温度：273.16K ，压力：610.62Pa ，是水的特性，不随压力而改变。

水的冰点温度：273.15K ，压力：101325Pa ， 随压力的改变而改变。

3. 克拉贝龙方程 d p H d T T V∆=∆ （适用于任何纯物质的两相平衡系统） 克劳修斯-克拉贝龙方程2ln d p H dT RT ∆= 或 211211ln ()p H p R T T ∆=- （适用于物质两相平衡，其中有一相为气相的系统）4. 二组分系统的相图两液体混合物对拉乌尔定律产生偏差情况：最大正偏差：在p x -图上，有最高点，在T x -图上，有最低点；最大负偏差：在p x -图上，有最低点，在T x -图上，有最高点。

5. 杠杆规则利用杠杆原理，求算任何两相区各相的量的方法称为杠杆规则。

如果横坐标用摩尔分数 表示，并已知混合物的总的物质的凉，则可以求出各相所含各组分的物质的量。

（1）∆V＝(m/ρl)-(m/ρS) ） ＝
=(1/999.9)-(1/916.8) = -9.06×10-5m3·kg-1 ×
dT T ∆V 273.2 × (−9.06 ×10−5 ) = = 3 dp ∆H 333.5 ×10 = −7.42 ×10 K / Pa
−8
(2) ∆p = 610.6 - 101325= -100714.4Pa
∆T = −7.42 ×10−8 K / Pa ∆p ∆T = −7.42 ×10−8 ∆p = (−7.42 ×10−8 ) × (−100714.4) = 0.00747 K
（3） ）
T2 ∆ fusVm ln = ⋅ ( p2 − p1 ) T1 ∆ fus H
−5
T2 −9.06 × 10 ln = (151.99 ×106 − 101.325 × 103 ) 273.2 333.5 ×103 T2 = 262.2 K
β α β α β α
α
α
β
β
克拉珀龙方程
dp ∆H m ∆H = = dT T ∆Vm T ∆V
适用于任何单组分固－ 适用于任何单组分固－固、固 －液、固－气、液－气两相平衡 体系。 体系。
克拉珀龙方程用于固液平衡
∆ fusVm = V − V
l m s m
∆ fus H dT dp = ⋅ ∆ fusVm T
例题3解 例题 解：
考虑物种数为5， 考虑物种数为 ，形成三种含水盐 的同时也增加了三个化学平衡式， 的同时也增加了三个化学平衡式， K=S–R=5–3=2 (1)指定压力 指定压力 f ‫ =٭‬K – Φ + 1＝3 – Φ ＝0 ＝ Φ＝3，已有冰和碳酸钠水溶液两相， ＝ ， 所以碳酸钠含水盐最多只有一种。