第二章光学分析法导论 陕西师范大学精品课程

1．分子吸收光谱
分子吸收光谱是物质分子吸收光辐射的能力(吸光度或透光率)与吸收波长的关系 曲线，亦称吸收曲线，如图2-4所示。吸收最大处的波长叫作最大吸收波长，用λmax 表示。λmax是物质吸收光谱的特征参数。 相应于分子电-振-转能级跃进的吸收光谱在紫外可见区，称为紫外-可见吸收光谱；
(一)核外电子的运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋 量子数s来描述．根据能量最低原理、保利不相容原理和洪特规则可以写出基态 原子的核外电子排布——电子组态。例如，11号元素Na和30号元素Zn的电子组 态如下
原子内层电子已经饱和，形成闭合系统，比较稳定。发生跃迁的电子一般 为价电子。所以，在光谱学中更关心的是价电子的组态。
(二)光谱项
由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作 用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。 所以，原子的核外电子排布并不能准确地表征原子的能量状态，原子的能量状 态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征。
主量子数n 与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同，它是决定原子能量状 主量子数 态的主要参数。 总轨道角量子数L 各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量 总轨道角量子数 子化轨道角动量，L就是此总角动量量子数。对于具有两个价电子的原子，L只能取 下列数值
在一定条件下，分子处在一定的电子能级、振动能级和转动能级上，具有一定的能 量E
分子在不同能级间跃迁，产生分子光谱。根据跃迁类型，分子光谱可分为电子光谱、 振动光谱和转动光谱三类。
1.电子光谱
分子在电子能级间跃迁产生电子光谱。这种跃迁伴随着振动能级和转动能级的 跃迁，所以电子光谱又称电一振．转光谱。由于△EV很小，而△ER更小，因此，电 子光谱中谱线间的波长差别甚微，用一般的单色器很难将相邻的谱线分开，其光谱 的特征是在一定波长范围内按一定强度分布的谱带，即所谓带光谱。电子光谱的波 长在紫外区和可见区。
例如，光谱项21S的多重性为1，其光谱支项为21S0；光谱项33P的多重性为 3，光谱支项为33P2、33P1、33P0，或写成33P2、1、0。习惯上将多重性 为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双重态和三重态。 ’ 能级简并和简并度 同一光谱支项的总角动量在空间有2J+1个不同的取向， 即有能量相同但分布不同的2J+1个状态。在磁场作用下，同一光谱支项会分 裂成2J+1个不同的能级。外磁场消失，能级分裂亦消失．此种现象称为能级 简并。2J+1为能级的简并度，即原子中能量相同的不同状态数。原子在这些 状态上具有相同的几率分布，所以在对某一状态的原子进行统计时，就必须 考虑这种简并引起的几率权重——统计权重。统计权重用符号g表示，在数 值上等于该能态的简并度。 一些简单原子光谱项的写法列于表2-3
即可取l1+l2到∣l1-l2∣，依次递减l的所有数值。例如，对价电子组态为np1nd1的原 子， l1=1，l2 =2，于是L可取3、2、1等三个数值。L的数值0、l、2、3、…分别用 大字母S、P、D、F…表示。 总自旋量子数S 它是各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。若 总自旋量子数 原子有N个不成对价电子，其S可取下列数据
表2-1中的波谱区只是一个粗略的划分，各种文献中的界线并不是完全相同。根 据能量的高低，电磁波谱又可分为三个部分。
(1)高能辐射区 包括γ射线区和X射线区。γ射线能量最高，它来源于核能级的跃 迁。X射线来源于原子内层电子能级的跃迁．高能辐射的粒子性比较突出。 (2)中能辐射区 包括紫外区、可见区和红外区。这一部分的辐射来源于原子外
2．原子吸收光谱
当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级变化相应频率的谱线，由基态 或低能态过渡到较高能态。这种选择性的吸收可得到该原子特征的吸收光谱。如果辐射
源为连续光源，则某原子的吸收光谱为分布在连续发射光谱背景上的数目有限、位置 确定的一些暗线。 由于气态原子一般都处于基态，原子吸收光谱大都是共振吸收线， 谱线比较简单。
3．原子荧光光谱
物质的气态原子吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到激发态．一般情况下， 激发态原子通过与周围粒子碰撞将激发能转变成热能而迅速回到基态，此谓之无辐射 跃迁。在一些情况下，激发态原子也可以通过辐射跃迁回到基态或较低的能态，这样 产生的二次光辐射叫作原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。由激发态直接跃迁 到基态所产生的与激发波长相同的荧光叫作共振荧光，与激发光波长不同的荧光叫作 非共振荧光。
(五)原子发射光谱、原子吸收光谱和原子荧光光谱
物质的原子光谱依其产生的机制可分为发射光谱、吸收光谱和荧光光谱。
1．原子发射光谱
在通常温度下，物质的气态原子绝大部分处于基态。向基态原子提供一定的能量(热 能、电能等)，可将其激发到较高的能级上，使之处于激发态。但是激发态的原子很不 稳定，一般约在10-8s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。原子 发射光谱是线光谱。各种元素都有自己特征的发射光谱。
二、分子光谱
(一)分子能级和分子光谱
分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级比较复杂，因而分子光谱也比较复杂。 分子中不但存在着由成键电子的运动所确定的电子能级EE，而且还存在着由原子在 其平衡位置相对振动所确定的振动能级EV，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。 这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大，△EE一般为1～20 eV；振 动能级之间的能量差次之，△EV一般为0.05～1 eV；转动能级的能量差最小，△ER 一般小于0.05 eV。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中 又存在若干可能的转动能级(图2—3)。
光子的量常以电子伏特(eV)为单位表示
电磁辐射是具有波动性和微粒性的物质运动形式。所以，频率、波长、波数和光 子的能量都可以用作表征电磁辐射的特征参数。一般常用的参数是波长。
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。 电磁波谱一般分成如表2-1所示的一些不同的波长区域，不同的波长区域对应着 物质不同类型能级的跃迁。
2．振动光谱
分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。振动跃迁伴随着分子的转动跃迁，所以 振动光谱又称振-转光谱。振动光谱一般在红外光谱区。
3．转动光谱
分子在不同的转动能级间跃迁产生转动光谱。转动光谱位于远红外区和微波区。
(二)分子吸收光谱和分子发光光谱
根据光谱产生的机制，分子光谱可分为分子吸收光谱和分子发光光谱。
(三)能级图
表2-3只写出Na和Zn的基态和第一电子激发态的光谱项。实际上，Na、Zn原 子还有许多不同的激发态，相应地存在着更多的光谱项。其它原子也是如此。原 子可能存在的光谱项用图解方法表示出来就得到原子能级图。图2-2是钠原子的 能级图。
图2-2中，纵坐标为能量，横线为实际存在的能级；最下面一条横线是基态能级，其 能量最低，一般规定为0。其它横线表示各个不同激发态的能级。五个纵行上面的符 号是相应的光谱项符号。 原子在不同能级之间跃迁就产生了原子谱线。如钠原子在基态(32S1/2)和第一激发态 (32P1/2、32P3/2)之间跃迁，产生NaD双线，用光谱项表示则为Na 588.99nm 32S1/232P3/2 Na 589.59nm 32S1/2-32P1/2； 谱线的波长取决于两能级的能量差
电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的衍射和干涉现象。
(二)微粒性
根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子(或称光子)流。可以用每 个光子所具有的能量来表征。 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。
式中h为普朗克常数，它等于6.63×10-34焦耳·秒(J·s)。显而易见，辐射的频率越高(波 长越小)光子的能量就越高。一个X射线的光子(λ=10-8cm)所具有的能量比热钨丝发出 的光子(λ=10-4cm)大约高l万倍。
线光谱 原子的各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值。所 以，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是一条条波长确定、相互分隔的谱线。这种光 谱称作线光谱。 原子不同能级的能量差一般在1到20eV之间，由式(2-9)可以计算出，原子光 谱处在紫外和可见光谱区内。 不同原子的结构不同，能级的数目和分布亦不同，所以，各种原子都有自已的 特征光谱。
它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的 内量子数J 原子总角动量的量子数。J可取以下数值。
可以计算，当L≥S时，，共可取2S+1个数值；当L<S时，，共可取2L+1个数值。 在n、L、S、J四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的能级也就基本确定 n L S 了。所以根据n、L、S三个量子数就可以得出描述原子能级的光谱项
第二章光学分析法导论
第一节电磁辐射 一、电磁辐射的性质
以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。
电磁辐射的波粒二象性 (一)波动性
按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称之 为电磁波。
电磁波可以用频率(υ)、波长(λ)和波数(σ)等波参数来表征。 频率υ定义为ls内电磁场振荡的次数，单位为赫兹(Hz)。频率与辐射传播的介 质无关，对于一个确定的电磁辐射，它是一个不变的特征量。 波长λ是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，常用的单位有厘米(cm)，微米 (µm，10-6m)，纳米(nm，10-9m)。 波长与频率的乘积就是电磁辐射传播的速度。在真空中，电磁辐射的速度与 频率无关，并达到最大值，精确测量的数值是2.99792×1010cm·s-1。这一速度称作 光速，用符号c表示。于是有
第二节
原子光谱和分子光谱
光学光谱区是光学分析最重要的光谱区域。根据光谱产生的机制，光学光 谱可分为原子光谱和分子光谱。由分子产生的光谱称为分子光谱．由原子产生 的光谱称为原子光谱。它们具有明显不同的光谱特征。