配位滴定法

β n = K1 K 2 L K n =
[MLn] 或 lgβ2=lgK1+lgK2+……+lgKn [M][L]n
βn 相当于累计反应为 M+nL，MLn 的稳定常数。 3. 溶液中各级配合物的分布 根据前一章学习的分布分数的知识我们可以得到溶液中各级配合物的分布情 况。例如 δM =
[M] =
i =1 n i
由此可见，δ 仅仅是[L]的函数，与 cM 无关。 2. EDTA 的离解常数与质子化常数 当 EDTA 溶于较高酸度的溶液时， 其两羧基上可以再接受两个 H+， 形成 H6Y2+， 这样 EDTA 相当于一个六元酸(EDTA 本身为四元酸)，在溶液中存在离解常数六级 离解平衡。滴定剂是碱，易接受质子形成相应的共轭酸。为了便于处理平衡计算问 题，可以把酸看作是氢配合物，滴定剂 Y 与 H 的逐级反应产生 HY、H2Y、H3Y、 H4Y、H5Y、H6Y，其反应与相应的平衡常数为以 HY 为例说明：
2．配合物的累积稳定常数(累积形成常数) β1 = K1 或 lgβ1=lgK1 [ML2 ] [M][L]2 或 lgβ 2=lgK1+lg K2
β 2 = K1 K 2 =
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授课次序: 第 13 次课 课程名称：分析化学 授课教师: 于京华 本课内容：第三章 络合滴定法 §3-1 概述 §3-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 授课对象：应用化学、材料化学专业本科生 授课时间： 90分钟
一、教学目的 通过本节 90 分钟的教学，了解分析化学中常见的配合物及其主要性质；掌握 EDTA的性质及其与金属离子配合物的特点， EDTA在溶液中的各种存在形式与其配 合物的离解平衡，能够熟练计算配合物的累积稳定常数与离解常数； 二、教学意义 本课内容是整个第三章内容的基础，掌握配合物的分类、性质及其各种常数的 计算等基础内容，对于引导学生由浅入深，由易到难扎实学好本章内容有很大的帮 助作用，对培养学生由简单问题思考解决复杂问题的能力也有很大的提高。 三、教学重点 EDTA及其配合物的性质； EDTA 及其配合物在溶液中的离解平衡； 四、教学难点 配合物逐级配合平衡常数； 溶液中各级配合物的分布状况； 五、授课类型 理论课 六、教学方式 多媒体课件课堂讲授 ，动画演示。
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如果溶液酸度较高，H4Y 溶于水，可接受 2 个 H ，形成 H6Y2 ，因此 EDTA
－ ＋ ＋
实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 1. EDTA的存在形式 由于 EDTA 相当于六元酸， 其水溶液中存在 7 种分布形式： H6Y2+、 H5Y+、 H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，它们的分布分数与 pH 有关。通过看 P91，图 3－1 我们 可以清楚的了解不同酸度下 EDTA 的存在形式这些内容。如当 PH＜1 时，EDTA 主 要以 H6Y2＋形式存在；PH 为 2.67～6.16 时，EDTA 主要以 H2Y－形式存在；对于其 他酸度条下，同学们可以依此找出问题的答案。 2. EDTA配合物的特点 EDTA是配位滴定中的一种重要络合剂，具有范围广泛，配合比简单，水溶性 好等特点。 （二）EDTA 及其配合物在溶液中的离解平衡 这里主要学习 EDTA 及其配合物在水溶液中的各种常数的计算。 1. 配合物的稳定常数与离解常数 MLn 型(1：:n)配合物的第 n 级稳定常数 Kn 用下式表示： [ML n ] Kn = [ML n −1 ][L] MLn 第 n 级离解常数 K′n 的计算公式为 [M][L] ′= Kn [ML] 我们可以通过配合物的 Kn 和 K′n 的计算公式找出各级稳定常数和离解常数 之间的关系： K1 = 1 ′ Kn K2 = 1 ′ −1 Kn Kn = 1 K1′
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七、讲授内容 （一）络合剂的副反应及副反应系数 ①EDTA 的酸效应与酸效应系数 ②共存离子效应 ③络合剂 Y 的总副反应系数 （二）金属离子的副反应及副反应系数 ①配位效应与配位效应系数 ②金属离子的总副反应系数 八、讲授方法 通过具体的问题的提出所要讲述的问题：在络合滴定反应中，不可避免的存在 副反应，都将影响配合物 MY 的稳定性。如果一个平衡发生移动，整个平衡体系将 随之发生变化。在这样复杂的多元平衡体系中，要解决的问题是每一个副反应对主 反应有什么影响。为了定量地处理这个问题，引进副反应系数和配合物条件稳定常 数的概念。 （一）络合剂的副反应及副反应系数 ① EDTA 的酸效应与酸效应系数。 EDTA 在水溶液中相当于六元酸，存在七种形体，因此 H+ 的存在会严重影响 EDTA 与金属离子的配位。我们可以用副反应系数表示其副反应程度的大小。其中 由酸度引起的副反应我们用酸效应系数
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αY ( H )
αY ( H )
表示，如何计算
αY ( H )
呢：
可用下式表示
[Y′] [Y] + [HY] + [H2 Y] + [H3Y] + [H 4 Y] + [H5 Y] + [H 6 Y] = [Y] [Y] 同学们可以考虑一下该式表示的意义。 α Y(H) = 强调结论：αY(H)仅是[H]的函数。pH ②共存离子效应 若除了金属离子 M 与络合剂 Y 反应外，共存离子 N 也能与络合剂 Y 反应，则 这一反应可看作 Y 的一种副反应。 它能降低 Y 的平衡浓度， 共存离子引起的副反应 ，αY(H) ，反之，αY(H) 。
Y+H HY K1 =
[HY] 1 1 K1 = = = 1010.26 ′ Ka 6 [H][Y] K6
九、时间分配 本次课程全部用时 90 分钟，分配如下： ①分析化学中的配合物用时 30 分钟。其中分析化学中常见的配合物及其性质 10 分钟；EDTA 及其配合物的性质 20 分钟。 ②EDTA 及其配合物在溶液中的离解平衡用时 60 分钟。 其中配合物的稳定常数 与离解常数 35 分钟；EDTA 的离解常数与质子化常数 25 分钟。
cM
[M ] [ M ] 1 + ∑ βi [ L ]
i

n

=
1 1 + ∑ βi [ L]
i =1 n i
i =1

ML
=
[ ML] =
cM
β1 [ M ][ L] i [ M ] 1 + ∑ βi [ L ] i =1
n=ຫໍສະໝຸດ β1 [ L ] 1 + ∑ βi [ L ]
α ML =
[ M ' ] [ M ] + [ ML] + [ ML2 ] + L + [ MLn ] = [M ] [M ]
αM（L）=1+ β1 [L]+β2[L]2+…+βn[L]n 另外如果金属离子本身容易水解，还可能能引起水解效应。 αM(OH) = 1 + β1[OH] + β2 [OH]2 + LL + βn [OH]n ②金属离子的总副反应系数 若溶液中有多种络合剂 Ll，L2，L3，…．Ln 同时与金属离子 M 发生副反应， 则 M 的总副反应系数 αM 为： αM = αM( L1 ) + αM(L2 ) + L + αM(Ln ) − (n − 1) 九、时间分配 本次课程全部用时 90 分钟，分配如下： ①络合剂的副反应及副反应系数用时 50 分钟。其中，EDTA 的酸效应与酸效 应系数 20 分钟；共存离子效应 20 分钟；络合剂 Y 的总副反应系数 10 分钟 ②金属离子的副反应及副反应系数用时 40 分钟。 其中， 配位效应与配位效应系 数 25 分钟；金属离子的总副反应系数 15 分钟。
授课次序: 第 14 次课 课程名称：分析化学 授课教师: 于京华 本课内容：第三章 络合滴定法 §3-3 副反应系数及条件稳定常数 授课对象：应用化学、材料化学专业本科生 授课时间： 90分钟
一、教学目的 通过本节 课 90 分钟的学习，使学生理解副反应系数及条件稳定常数的概念， 知道在络合滴定中引入这两个概念的意义，弄清楚两个常数之间的关系，并能够熟 练掌握指示剂和金属离子副反应系数及条件稳定常数的计算方法。通过例题与练习 题加强学生对所学知识的灵活运用。 二、教学意义 副反应系数及其条件稳定常熟是络合滴定中的核心问题，正确理解其定义和之 间的相互关系，有助于学生从本质上理解掌握本章的主要内容，对后面的学习有积 极作用。通过实际问题中遇到的具体问题引出所要讲的问题，对于提高学生独立解 决问题的能力具有重要的促进作用。 三、教学重点 络合剂的副反应系数及总副反应系数的计算； 金属离子的副反应系数以及总副反应系数的计算。 四、教学难点 各种副反应系数的计算。 五、授课类型 理论课 六、教学方式 以多媒体课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。
③ 络合剂 Y 的总副反应系数 弄明白了络合剂的酸效应和同离子效应， 可以得出络合剂 Y 的总副反应系数为： αY = α Y (H ) + αY ( N ) − 1 注意总副反应系数并不是各副反应系数的简单加和。 (二）金属离子的副反应及副反应系数 ①配位效应与配位效应系数 当 M 与 Y 反应时，如果存在有另一能够和 M 形成配合物的配位剂 L，则会， 称为配位效应。 可用下式表示：
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称为共存离子效应。与酸效应系数一样，我们可用 αY（N）表示共存离子效应，并用 下式表示： α Y(H) =