波函数电子云图形共35页

0.08 0
3s
0.12
④ n相同，lБайду номын сангаас同时
0.08 0.04
3p
l，主峰离核越近；
0 0.12 0.08
第一个极大值离核越远
0.04
3d
0 0 5 10 15 20 24
r/a0
3. 角度部分的对画图
(1) Y(θ,φ)~θ,φ图，即波函数角度分布图. (2) |Y (θ,φ)| 2~θ,φ图，即电子云角度分布图.
2n,l,m(r,,)d 电子在微体积元d中出现的几率
电子在半径为r处，厚度
为dr的球壳内电子出现
2 2n,l,m(r,,)d 的几率
0 0
2
R 2 r2sid nr dd
00
r2R 2d2 r 2d 2sid n
0
0
r2R2dr
D(r)dr
D(r)r2Rn,l2(r)
径向分布函数
几率和几率密度！！！
(2) 径向分布函数D(r)
前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情 况，要真正了解电子的分布情况，要关心电 子分布的几率---
电子在半径为r处，厚度为dr的球壳内 电子出现的几率
2n,l,m(r,,) 电子在(r, , )处出现的几率密度
dr2sindrd d 三维空间中的微体积元
这说明r=a0处在单位球壳厚度内找到电子的几率 比任何其它地方单位球壳内电子出现的几率要大
② 极大值个数：
0.6
0.3
1s
0
径向分布函数有n-l个极大值，00..2146
有n-l-1个节面
0.08 0
2s
0.24
③ 主峰-最大值出现的位置

原子轨道轮廓图 把的大小轮廓和正负在直角坐标系中
表达出来，选用一个合适的等值曲面。 它可定性反映波函数在三维空间的大小、 正负、分布和节面情况。 原子轨道轮廓图是原子轨道空间分布图简化的实用图形。
原子轨道轮廓图
+
-
+
-
+
-
+
+-
+
3d轨道
原子轨道轮廓图
+
+
-
-
+-
+
+
-
-
+
+
+ -
-
+
+
-
★ 原子轨道等值线图
分也是归一的，所以径向分布函数可写为：D(r) r 2 R(r) 2
Dnl(r)的来历
波函数归一化



nlm (r, ,) 2 d R2 (r)r2dr 2( )sind () 2d 1
r0
0
0
半径为 r，厚度为 dr 的球壳中的概率 2 d 2 r2 sin d ddr 0 0
3d yz (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2sin
3
2
2
3dx2y2 (1/ 36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2cos 2
3dxy (1/36 2 ) Z / a0 3/ 2 2e / 2sin2 sin2
2.3 波函数和电子 云的图形
nlm (r, , ) Rnl (r)Ylm( , )
径向函数 球谐函数
波函数（Ψ，原子轨道）和电子云（ |Ψ|2在空间的分布） 是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象 的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性 质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。

§1-6 波函数和电子云的图形表示
③ 图：1-7.6(a)
④径向节面数：n l 1
§1-6 波函数和电子云的图形表示
2.
径向密度函数图
R2 n,l
r
~
r
(1) 物理意义：在距核r处电子出现的径向几率密度。
(2) 图：1-7.6(b)
(3) 特点：n s 态的电子在核附近有相当大的几率密度，其
余各态的电子在核附近的几率密度为零。
3．径向分布函数 D r ~ r
前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情况，要真正了解 电子的分布情况，要关心电子分布的几率---电子在半径为r处 ，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
2n,l,m(r,,) 电子在(r, , )处出现的几率密度
dr2sindrdd 三维空间中的微体积元
2n,l,m(r,,)d 电子在微体积元d中出现的几率
角度分布图Yl,m ,与 n 无关，所以只要l , m 相同，图形形
状就相似。如：2px,3px,4px ，但 npx,npy,npz 图形方
重要意义。但是 , 2 是关于 r , , 的函数，作图需要四 维空间，比较困难。因此，我们把 分离为径向部分和角
度部分。
§1-6 波函数和电子云的图形表示
原子轨道和电子云有多种图形，为了搞清这些图形是怎么画 出来的，相互之间是什么关系，应当区分两个问题： 1. 作图对象
2. 作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数(即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？
例：p z 定函数： Y 1,0 1,0 02 6cos2 1 4 3 cos
p z 的 Yl,m , 是 cos 的函数（和 无关），故其轨道是关

29
洪德定則(Hund’s Rule)
洪德定則有數種不同的定義： 1. 電子填入能量相同的副層軌域時，電子先分別 填入不同軌域，當副層軌域各填入一個電子後 ，電子再配對填入副層軌域至所有副層軌域各 填入兩個電子。如碳及氧原子的原子軌域電子 組態：
6C：1s22s22px12py1 (或1s22s22px12pz1, … ) 8O：1s22s22px22py12pz1 (或1s22s22px12py22pz1, … )
最大机率半径r = 1 ao
5
最大机率半径r = 1 ao
1ao
6
氢原子1s轨域电子总出现机率半径
机率函数P(r) = 4pr2(Y1s)2 = 4r2e-2r
0r4r2e2rdr


e2r (2r2

2r

r
1)
0
90%: r ≈ 2.7ao
2.7ao
7
氢原子1s轨域电子总出现机率半径
18
副壳层轨域形状
氢原子光谱 -
波耳模型 -
轨道半径或电子出
现最大机率半径
-
ao(波耳半徑) = 0.529 Å
轨道半径: rn = n2 ao
n = 1: 1 ao n = 2: 4 ao n = 3: 9 ao n = 4: 16 ao
量子力学
s (球形) ，p (哑铃) ， d (其它形状)
4
氢原子1s轨域电子出现最大机率半径
机率函数P(r) = 4pr2(Y1s)2 = 4r2e-2r 最大机率半径为 dP(r) 0 dr
dP(r) 4 d(r 2e2r ) 4[r2 de2r e2r dr2 ]
dr
dr

4. 等值线、轨道界面
电子云的等值线图形
例1. 讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和 形状.
1
2s
1 4
Z3
2a03
2 2
Zr a0
e
Zr a0
2s
A 2
Zr a0
e
Zr a0
要使2s=0
应有:
2 2rБайду номын сангаас 0 a0
氢原子3pz电子云界面图
原子轨道界面与电子云界面是同一界面, 原子轨道界 面值的绝对值等于电子云界面值的平方根, 原子轨道界面 图的不同部分可能有正负之分, 由波函数决定.
轨道节面分为两种: 角度节面(平面或锥面)有l个;
径向节面(球面)有n-l -1个. 共有n-1个节面.
通常所说的原子轨道图形，应当是轨道界面图.
规律：
① 在r=0处（核处） s型函数在核处有最大值 p型函数在核处为0
② 节面 (n-l-1)个 ns 有n-1个节面 np 有n-2个节面 Rn, l，有n-l-1个节面
③ 最大值分布 ns n，最大值离核越近 np n，最大值离核越近
R(r)与R2(r)的最大值离核越近 意味着电子主要出现在核附近
这说明r=a0处在单位球壳厚度内找到电子的几率 比任何其它地方单位球壳内电子出现的几率要大
② 极大值个数：
0.6
0.3
1s
0
径向分布函数有n-l个极大值，00..2146
有n-l-1个节面
0.08 0
2s
0.24
③ 主峰-最大值出现的位置
0.16 0.08
2p
ns n，主峰离核越远
0 0.16
ns n，主峰离核越远

♦ 包立不相容原則比較簡單的定義為，每一個原 子軌域最多只能容納兩個自轉方向相反的電子 。
♦ 填入兩個電子的軌域，淨電子自轉磁量為0，此 為自然法則。
28
一個軌域能填入三個電子？
♦ 當然不行，因為違反自然法則，理由如下： 1. 電子自轉只有順時針及反時針方向兩種，沒 有其他可能的自轉方式。 2. 電子自轉方向相反才能配對於同一軌域，配 對電子淨磁量為0。 [此現象可以兩塊長條磁鐵為例說明，兩塊長 條磁鐵需相反極才能互相吸引配對。]
电子出现最大机率半径 n = 1: 1 ao (1s) n = 2: 4 ao (2p) n = 3: 9 ao (3d) n = 4: 16 ao (4f)
氢原子的电子能量能阶化
19
氢原子轨域距离函数图
20
氫原子軌域距離機率圖
21
原子軌域殼層及軌域數目
主殼層n 1 2
3
4
…
副殼層 s s p s p d s p d f …
♦ 原子最低能量的電子組態，稱為基態電子組 態。
♦ 原子之基態電子組態需遵循遞建原則(aufbau principle) 、包立不相容原則(Pauli exclusion principle) 、及洪德定則(Hund’s rule)。
26
遞建原則(aufbau principle)
♦ 在不考慮原子核內中子數目，元素原子的建構 方式為依序在原子核內加入一個質子，同時在 核外加入一個電子形成，稱為遞建原則(aufbau principle) 。
Cr: [Ar]4s13d5 (而不是[Ar]4s23d4) Cu: [Ar]4s13d10 (而不是[Ar]4s23d9)
原因： ♦ 4s與3d軌域能量差很小，4s軌域能量僅略低 於3d軌域。 ♦ 當過渡金屬原子的3d及4s軌域電子均達到半 滿或全滿時，能量較低。

Zr
) 2 e Zr 0 sin cos sin
3 0
3 Zr 2 Zr ( ) e 2 0 3 Zr 2 Zr ( ) e 2 0
sin 2 cos 2 sin 2 sin 2
3 0
d yz ~ sin cos sin
3 , 2 2
⑴ Rn,l 与r的关系图
波函数的径向部分Rn,l反映了在任意给定的角度上
（即Y (θ,φ)为常数）波函数随r的变化情况。
Rn,l只与量子数n,l有关，与m无关，所以凡量子数 n,l相同的状态，其图形都是相同的。
径向函数的节点数等于n-l-1 。在节点处R (r)=0， 相应的空间为一球面，称为径节面。函数R (r)的节面 同时也是Ψ的节面。 Ψ的节面一部分是由R (r)的节面引起的，另一部 分是由Y (θ,φ)的节面引起的。
这种图形是将Y数值的大小和角度θ,φ的关系表示出 来，借助球坐标，选原子核为原点，在每一个方向(θ,φ) 上引一直线使其长度ρ等于Y的绝对值大小，所有这些直 线的端点在空间构成一曲面，这曲面就是角度分布图。 面上每一点到原点的距离代表在这个角度方向(θ,φ)上 数 值的相对大小。 Yl,|m|只与量子数 l, m 有关，与 n 无关，所以 量子数 n 相同的状态其 角度分布图都是一样的。 例如2pz, 3pz, 4pz 的角度 分布都是一样的，通称 为 pz 轨道的角度分布。
1 ( 2 p 1 2 p 1 ) i 2 Zr Zr N ( ) exp( ) sin sin a0 2a0 f (r ) r sin sin f (r ) y 2 py
2p1 2p1 2py 2px
m=0的波函数可以化为一个r的函数f(r)与直角坐标z 的乘积，因此记为2pz；m=±1的cosφ型和sinφ型实波函 数可以分别化为f(r)与x和y的乘积，记为2px和2py。

f轨道能级
f轨道有七个能级，包括fx^3、fy^3、 fz^3、fxz、fyz、fxyz和fx^2y^2z^2。
02
电子云的图形
电子云的定义
01 电子云概念
电子云是描述电子在原子核外空间分布情况的图形，反 映电子运动的概率分布。
电子云形状 02
电子云图形呈现为弥散的云雾状，形状与s、p、d等轨 பைடு நூலகம்类型相关。
电子云意义 03
电子云图形有助于理解电子在原子中的运动和分布规律， 对研究化学反应和物质性质具有重要意义。
电子云的形状
s轨道电子云
s轨道电子云呈球形对称分布， 电子云密度均匀。
p轨道电子云
p轨道电子云呈哑铃形，电子 云密度在轨道两端较高。
d轨道电子云
d轨道电子云形状较复杂，包 括花瓣形、哑铃交叉形等，电
02
原子轨道图形
原子轨道图形是描述电子 云空间分布的图像，反映 电子在核外空间出现概率 的大小。
03
原子轨道类型
原子轨道分为s轨道、p轨 道、d轨道和f轨道等类型， 每种轨道具有不同的形状 和能量。
原子轨道的形状
s轨道
s轨道的形状是球形，电子在s轨道中运动时，其出现概率 呈球形对称。
p轨道
p轨道的形状是双哑铃形，电子在p轨道中运动时，其出现 概率呈双哑铃形对称。
理解反应机理
原子轨道和电子云图形有助于 理解化学反应的机理和过程。
预测反应结果
通过原子轨道和电子云的分析， 可以预测化学反应的可能结果。
设计新反应
基于原子轨道和电子云的知识， 可以设计新的化学反应，开发
新材料和药物。
对推动科学发展的意义
促进理论发展
01
原子轨道和电子云理论的发展，推动了量子力学理论的深入和完善。

例1：2p轨道
例2：3p轨道
径向分布
角度分布
径向分布
2p 空间分布图 3p
2.4 多电子原子的结构
• 多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互 作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较 困难，一般采用近似解法。 He原子体系的Schrödinger方程：
1. 多电子原子的Schrödinger方程及其近似解 ▶
0 0
0 0
r R dr sin d d r R dr
2 2 2 2 2 2 0 0

2
Dr R
2
2

r 0
径向分布函数的物理意义： D ( r ) dr 1
半径r处单位 厚度球壳层内 出现电子 的几率
该体积随r不同而 变化
几率=几率密度*体积
n
n
n
●单电子近似法：
既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数 描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作 的近似称为单电子近似。常用的近似法有： ① 自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原 子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计 算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电 子间相互作用的平均势能 1，使之成为只与ri 有关的函数V(ri)。
θ(º)
0 0
30 -0.5
45 -0.707
60 -0.866
90 -1
150
180
-0.866 -0.707 -0.5 0

-
-
无正负之分
+ +
-
+
习惯
px轨道的角度波函数
Y ( , )
角度分布图

(2) 图： 1-7.6(b) (3) 特点： n s 态的电子在核附近有相当大的几率密度，其 余各态的电子在核附近的几率密度为零。 3．径向分布函数 D r ~ r 前面R2(r)描述的是几率密度随r的分布情况，要真正了解 电子的分布情况，要关心电子分布的几率---电子在半径为r处 ，厚度为dr的球壳内电子出现的几率。
l 1 时， Yl ,m ,
Yl ,m , 的图形在空间有五个伸展方向。 l 2 时，
§1-6
波函数和电子云的图形表示
Y ,
2
2．电子云角度分布图
（1）由于Yl ,m , 总小于1，电子云的角度分布图形与原子 轨道的角度分布图形类似，只是变得“狭窄”一些。
2

：电子在空间某点的几率密度
2
电子云：电子在空间的几率密度分布
将 及
用图形表示出来，使抽象的数学表达形象直观，
2
对了解原子的结构和性质以及原子结合成分子的过程具有 重要意义。但是 , 度部分。 是关于 r , , 的函数，作图需要四 维空间，比较困难。因此，我们把 分离为径向部分和角
R n s n , 0 , 0 n , l 0 , 0 0 ① S轨道的角度分布图 与角度无关，任一方向的剖面图均为一个圆。
§1-6
波函数和电子云的图形表示
② P轨道角度分布图 作图方法: 根据Y函数的实函数形式，选定 或 为 0 、 4 、 2 等一些特殊角度作为剖面，然后在这些剖面上作Y随 或 变化的图。 步骤：定函数，定投影平面，定节面，定极值，列数据表， 然后在某投影平面上作波函数的角度分布图。 例：p z
图1-7.1(b)
§1-6