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《物理化学》学习辅导材料之二《物理化学（下）》复习思考题（《物理化学》备课组，2008.10.）编者的话：为了更好地帮助同学复习巩固所学的基本概念、基本理论和基本知识，我们选编了一些“复习思考题”供同学们选作，请同学们发现问题后及时向我们提出来，对于不够完善之处今后将逐步完善，对于错误之处将予以修正。
电解质溶液一、判断题：1、设ZnCl2水溶液的质量摩尔浓度为b,离子平均活度因子为γ±，则其离子平均活度a b/bΘ±±。
（）2、298 K时，相同浓度（均为0.01 mol·kg-1）的KCl，CaCl2和LaCl3三种电解质水溶液，离子平均活度因子最大的是LaCl3。
（）3、0.005 mol· kg-1的BaCl2水溶液，其离子强度I= 0.03 mol· kg-1。
（）4、AlCl3水溶液的质量摩尔浓度若为b，则其离子强度I等于6b。
（）5、对于一切强电解质溶液－lnγ±=C|z+z¯|I1/2均能使用。
（）6、电解质溶液与非电解质溶液的重要区别是电解质溶液中含有由电解质离解成的正负离子（）7、电解质溶液可以不偏离理想稀溶液所遵从的热力学规律。
（）8、离子迁移数t++ t¯＜1 。
（）9、离子独立运动定律只适用于无限稀薄的强电解质溶液。
（）10、无限稀薄时，HCl、KCl和NaCl三种溶液在相同温度、相同浓度、相同单位电场强度下，三种溶液中的Cl-迁移数相同。
（）11、在一定的温度和较小的浓度情况下，增大弱电解溶液的浓度，则该弱电解质的电导率增加，摩尔电导率减小。
（）12、用Λm作图外推的方法，可以求得HAc的无限稀薄摩尔电导率。
（）13、在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率增大，而电导率的变化不一定增大。
（）14．恒温下，电解质溶液的浓度增大时，其电导率增大，摩尔电导率减小。
（）15．以mΛ（）16．离子独立运动定律既可应用于无限稀释的强电解质溶液，又可应用于无限稀释的弱电解质溶液。
期末复习《物理化学》学习辅导材料之一热力学一、判断题：1、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变， CO2的热力学能和焓也不变。
( )2、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。
（）3、稳定态单质的Δf H mΘ(800K)=0 。
( )4、d U=nC v,m d T公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。
( )5、系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。
（）6、若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。
（）7、隔离系统的热力学能是守恒的。
（）8、隔离系统的熵是守恒的。
（）9、一定量理想气体的熵只是温度的函数。
（）10、绝热过程都是定熵过程。
（）11、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。
（）12、系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。
（）13、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。
（）14、系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。
（）15、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W G和G<0，则此状态变化一定能发生。
（）16、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。
（）17、临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。
( )18、可逆的化学反应就是可逆过程。
( )19、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。
( )20、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。
( )21、焓的增加量∆H等于该过程中体系从环境吸收的热量。
( )22、一个绝热过程Q = 0，但体系的∆T不一定为零。
( )23、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。
( )24、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、∆U及∆H是相等的。
湖南大学精编物理化学讲义课后答案1、11．小明正在家里练习弹吉他，下列有关吉他的说法正确的是（）[单选题] *A．吉他发出的声音一定不是噪声B．吉他发出的声音是吉他弦振动产生的(正确答案)C．弹吉他时，用力越大，发出声音的音调越高D．弹吉他时，手按压吉他弦不同位置是为了改变响度2、41．下列物态变化现象中，说法正确的是（）[单选题] *A．夏天从冰箱取出的冰棍周围冒“白气”，这是空气中水蒸气的凝华现象B．市场上售卖“冒烟”的冰激凌，是由于其中的液氮汽化吸热致使水蒸气液化形成(正确答案)C．在饮料中加冰块比加冰水的冰镇效果更好，是因为冰块液化成水的过程中吸热D．手部消毒可以用酒精喷在手上，感到凉爽是因为酒精升华吸热3、4．电火花计时器接学生电源直流输出端．[判断题] *对错(正确答案)4、关于物质的密度,下列说法正确的是（）[单选题] *A. 一罐氧气用掉部分后,罐内氧气的质量变小,密度不变B. 一只气球受热膨胀后,球内气体的质量不变,密度变大C. 一支粉笔用掉部分后,它的体积变小,密度变小D. 一块冰熔化成水后,它的体积变小,密度变大(正确答案)5、34．关于物质的密度，下列说法正确的是（）[单选题] *A．铜的密度是9×103kg/m3，表示lm3铜的质量为9×103kg(正确答案)B．一罐氧气用掉部分后，罐内氧气的质量变小密度不变C．一块砖切成体积相等的两块后，砖的密度变为原来的一半D．密度不同的两个实心物体，其质量一定不同6、仅受地磁场作用，可自由转动的小磁针静止时，N极指向地理北极附近[判断题] *对(正确答案)错答案解析：受地磁场作用，小磁针N极指北方，S极指南方7、50．下列现象中与电视机的荧光屏表面常沾有许多灰尘的物理道理相同的是（）[单选题] *A．塑料梳子梳头发，头发变得蓬松B．冬天脱毛衣时产生电火花C．塑料泡沫容易吸在化纤衣服上(正确答案)D．油罐车后拖有长长的铁链8、继共享单车之后，共享汽车已经悄然走进我们的生活。
物理化学》课程期末复习资料《XXX〉课程讲稿章节目录：绪论第一章热力学第一定律第一节热力学概论第二节热力学基本概念第三节热力学第一定律第四节体积功与可逆过程第五节热、热容与焓第六节热力学第一定律应用第七节热化学第八节化学反应热效应计算第二章热力学第二定律第一节卡诺循环与卡诺定律第二节热力学第二定律的表述第三节熵函数第四节熵变的计算第五节熵函数的物理意义第六节热力学第三定律第七节吉布斯能和亥姆霍兹能第八节热力学函数间关系第九节吉布斯能和亥姆霍兹能计算第三章多组分系统热力学第一节多组分系统组成表示法第二节偏摩尔量第三节化学势第四节液相多组分体系两个经验定律第五节气体化学势第六节液体混合物和稀溶液组分化学势第七节稀溶液的依数性第八节分配定律第四章化学平衡第一节化学反应等温方程第二节化学反应平衡常数第三节平衡常数计算和化学转化率第四节反应标准吉布斯自由能和化合物标准生成吉布斯自由能第五节温度对平衡常数的影响第六节其他因素对平衡常数的影响第七节反应耦合第五章相平衡第一节相率第二节单组份系统第三节双组份系统（1）第四节双组份系统（2）第五节双组份系统（3）第六章电化学第一节电化学基本概念第二节电解质溶液电导测定与应用第三节电解质溶液活度与活度系数第四节可逆电池第五节电极电势和电池电动势第六节可逆电池热力学第七节电池种类第八节电池电动势测量与应用第九节电极极化和过点位第七章化学动力学第一节反应速率的表示与测量第二节反应速率方程第三节简单级数反应的速率方程第四节反应速率的确定第五节温度对反应速率的影响第六节典型的复杂反应第七节溶液中的反应第八节催化反应动力学第九节光化学反应动力学第八章表面物理化学第一节表面积与表面吉布斯能第二节弯曲表面的性质第三节铺展与湿润第四节溶液的表面吸附第五节不溶性表面膜第六节表面活性剂第七节固体表面对气体的吸附第九章胶体分散系统第一节溶胶的分类和基本特征第二节溶胶的制备和净化第三节动力学性质第四节光学性质第五节电学性质第六节胶体的稳定性第七节乳状液、泡沫和气溶胶第十章大分子溶液第一节大分子溶解结构和平均摩尔质量第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态第三节大分子溶液的渗透压第四节大分子溶液的光散射第五节大分子溶液的流变性第六节大分子溶液的超离心沉降第七节大分子电解质溶液第八节凝胶一、客观部分：（单项选择、多项选择、不定项选择、判断）（一）、选择部分1. 下列哪些属于热力学的研究范畴（B,C ）A.体系变化的速率B.体系变化的方向判断C.体系与环境间的能量交换D.体系分子的微观结构★考核知识点：热力学研究范畴参见绪论热力学研究的是体系的状态、变化方向与限度（通过体系与环境间的能量交换能判断），不考虑体系变化速率和分子微观结构。
精品物理化学复习详解马丽英物理化学课程考试复习提纲.物理化学复习提纲第一章热力学第一定律一、重要概念系统与环境,孤立系统,封闭系统,敞开系统,广度性质加和性:V,U,H,S,F,G,强度性质摩尔量,T,p,功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数Q,W,可逆过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功: W= -pdV 外2. 热力学第一定律: ,U = Q+W , dU =,Q +,W3焓的定义: H=U + pV4热容:恒容摩尔热容 C = ,Q /dT = dU/dT ,VmV mV恒压摩尔热容 C = ,Q /dT = dH/dT ,pmp mP理想气体:C- C=R ;凝聚态:C- C 0 ,,,,pmVmpmVm5. 标准摩尔反应焓:由标准生成焓,H T或标准燃烧焓,H f Bc BT计算,, ,H= ,v,HT = -,v,HT rmBfBBc B6. 基尔霍夫公式适用于相变和化学反应过程T2, HT= ,HT+,C dT ,,rm2rm1rpmT11马丽英物理化学课程考试复习提纲.7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q-Q = ,HT -,UT =,vgRT pVrmrmB三、各种过程Q、W、,U、,H 的计算1解题时可能要用到的内容1 对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N,O,H等; 222恒温过程dT=0,,U=,H=0, Q=W非恒温过程,,U = n C,T, ,H = n C,T ,,Vm pm2 对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即,U ,H= n C,T ,pm2 恒压过程:p=p=常数,无其他功W'=0 外T21 W= -pV-V, ,H = Q =n C dT,,U =,H-, pV,外,,21ppmT1 Q=,U-W2 真空膨胀过程理想气体:dT=0,W=0,Q=,U=,H=03 恒外压过程:首先计算功W,然后计算,U,再计算Q,,H;3. 恒容过程 :dV=02马丽英物理化学课程考试复习提纲.T2W=0,Q,=,U = n CdT, ,H=,U+V ,p ,VVm,T14绝热过程:Q=0TT221 绝热可逆过程 W=-pdV = ,U =n CdT ,Vm,,TT11,H=,U+, pV,,,-1,-1,1-,,1-, 理想气体:pV= pV TV= TV Tp= Tp 112211221122p V/T= pV/T 111222TT222 绝热一般过程:由方程W =-pdV = ,U = n CdT 建外,,,Vm TT11立方程求解;5节流过程等焓过程:,H=0,Q=06. 相变过程:1 可逆相变正常相变或平衡相变:在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0 结冰或冰溶解,100 时的汽化或凝结等过程;由温度T下的焓变计算另一温度T下的焓变 12T2 ,HT= ,HT+ , C dT ,,m2m1pmT12 不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的比如水的正常相变点若干个可逆过程,然后进行计算;3马丽英物理化学课程考试复习提纲.7化学过程:标准反应焓,H的计算 rm1 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,,H,,v,,HB ,,,v,H,B rmBfmBcm再利用基尔霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓;注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系; 例如 HOl的生成焓与H的燃烧焓,CO 222的生成焓与C石墨的燃烧焓数值等同;2一般过程焓的计算:基本思想是1,再加上相变中的焓变等;4马丽英物理化学课程考试复习提纲.第二章热力学第二定律一、重要概念卡诺循环,热机效率,熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率:,, = -W / =+Q/ Q= 1 – T/ T T , T分别2122 1 221为高温,低温热源2卡诺定理:任何循环的热温熵小于或等于0Q/ T+ Q/ T 0 1 1 2 2克老修斯R.Clausius 不等式:T2,S ,Q/ T ,r T1T23熵的定义式:dS =,Q/ T ,r T14亥姆霍兹helmholtz能: F=U-TS5吉布斯Gibbs能:G=H-TS,G=F+pV6热力学第三定律:S0K,完美晶体= 0 7过程方向的判据:1 恒T、恒p、W ’=0过程:dG<0,自发不可逆;dG=0,平衡可逆; 2 一般过程:5马丽英物理化学课程考试复习提纲.,S隔离>0,自发不可逆; ,S隔离=0,平衡可逆; 3 恒T、恒V、W ’=0过程:dF<0,自发不可逆;dF=0,平衡可逆; 8可逆过程非体积功的计算' 1 恒温可逆过程功:W= ,F,W= ,F, r T r T,V'2 恒温恒压过程非体积功:W =,G ,rTp9. 热力学基本方程封闭系统,不需可逆关键式: dU =T dS-pdV dU =,Q +,W ,可逆过程: Q= rT dS, W= p dV r其他式重点掌握: dG = -SdT + V dp H=U+pV,G=H,TS,微分处理得恒压下: dG= -SdT 和恒温: dG= -Vdp ; 三、,S、,F、,G的计算1,S的计算1理想气体pVT过程的计算dS=,Q/ T =dU-,W/T =nCdT-pdV/T ,r rVm积分结果:,S = nClnT/T + nRlnV/V ,Vm2121= nClnT/T + nRlnp/p ,pm2112T22 恒容过程: ,S = nC/T dT ,,VmT16马丽英物理化学课程考试复习提纲.T23 恒压过程: ,S = nC/T dT ,pm,T14 相变过程:可逆相变 ,S =,H/T;非可逆相变需设路径计算5 环境过程:认为是恒温的大热源,过程为可逆,,,,,,,,,,,,,,,,,,S= Q环/T环 = -Q系/T环 r6 标准摩尔反应熵的计算,,,,,,,,,,,,,,,,, ,S= ,v S rmBm2, G的计算1 平衡相变或反应过程:,G=02 恒温过程: ,G=,H- T,S3 非恒温过程:,G=,H- ,TS =,H -,ST-TS 2211诀窍:题目若要计算,G,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵;3,F的计算1 恒温恒容不做非体积功可逆过程: ,F=02 恒温:,F =,U -T, S=, G-,pV3 非恒温过程: , G=,U- ,TS =,U-TS-TS 2211诀窍:题目若要计算,F,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵;4、化学势7马丽英物理化学课程考试复习提纲.,X1摩尔量 X,BmTPn,,,jB,,nBkdXXnXnXnXdn,,,,,....,1122kkBB,1BXXnXnXn,,,,...........1,12,2,mmimi,G,,,G2化学势 BBmTpn,,,jB,,nBpOB,,,,lnTRT BBOp,,,,,lnTpRTx,,,,,lnTpRTx BBxBAAA,cmBB,,,,,lnTpRT,,,,,lnTpRT BBc,BBm,OOcm3化学势的应用,,, ,相平衡中 dG=dG+dG=,- ,dn B BB化学反应中 dG=, ,, ,0 BB8马丽英物理化学课程考试复习提纲.第三章化学平衡一、主要概念摩尔反应吉布斯函数变,压力商,标准平衡常数,转化率,产率二、主要公式与方程,1理想气体反应的等温方程:,G = ,G+RTlnQ rmrmp注意:对于多相反应,通常只考虑气相组分,固相或液相的活度近似认为为1;, ,,标准反应摩尔吉布斯能变:,G=,vµ= -RT ln K rmBB2平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程2,, G/T /,T = -, H/T ,rmpxrm2,dlnK/ dT = ,H/RT 微分式 rm,,,若,H 为常数lnK/ K = -, H/R1/T- 1/T 定积分 rm21rm2 1lnK = -, H/R1/T + C 不定积分 rm3各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素,,,- ,v ,,v, ,v, ,v K= K p= K p/p = K RT/p= K p/p,n总总pxcnB,1 若反应的,v>0,总压p增大,K不变,K减少,产物摩尔分x数减少,反应朝反应物方向移动;2 惰性组分的影响:相当于降低总压;9马丽英物理化学课程考试复习提纲.物理化学主要公式及使用条件第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式pV,m/MRT,nRTpV,pV/n,RTm或3式中p,V,T及n单位分别为Pa,m,K及mol; 称为气体的摩尔体VVn,/m3 -1-1 -1积,其单位为m mol; R=8.314510 J mol K,称为摩尔气体常数;此式适用于理想气体,近似地适用于低压的真实气体;2. 气体混合物1 组成摩尔分数 y 或x = n/nBBBA,A,,,,yV/m,BBB体积分数 yVm,A,AA,Vm,A式中为混合气体总的物质的量;表示在一定T,p下纯气体A的摩尔nA,A ,体积;为在一定T,p下混合之前各纯组分体积的总和; yVm,A,AA2 摩尔质量M,yM,m/n,M/nmixBBBB,,,BBB 式中为混合气体的总质量,为混合气体总的物质的量;上述m,mn,nBB,,BB各式适用于任意的气体混合物;10马丽英物理化学课程考试复习提纲.,y,n/n,p/p,V/VBBBB3式中p为气体B,在混合的T,V条件下,单独存在时所产生的压力,称为B的B ,V分压力;为B气体在混合气体的T,p下,单独存在时所占的体积; B3. 道尔顿定律p= yp, p,pB BB,B上式适用于任意气体;对于理想气体p,nRT/VBB4. 阿马加分体积定律,V,nRT/VBB此式只适用于理想气体;5. 范德华方程2p,a/VV,b,RTmm22p,an/VV,nb,nRT6 -23 -1baa式中的单位为Pa m mol,b的单位为m mol,和皆为只与气体的种类有关的常数,称为范德华常数;此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p,V,T,n的相互计算;6. 维里方程23 pV,RT1,B/V,C/V,D/V,......mmmm''2'3及 pV,RT1,Bp,Cp,Dp,......m上式中的B,C,D,…..及B‘,C‘,D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数,11马丽英物理化学课程考试复习提纲. 它们皆是与气体种类、温度有关的物理量;适用的最高压力为1MPa至2MPa,高压下仍不能使用;7. 压缩因子的定义Z,pV/nRT,pV/RTmZ的量纲为一;压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子;但计算结果常产生较大的误差,只适用于近似计算;第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式,U,Q,W'或dUQWQpVW,,,,,δδδdδamb规定系统吸热为正,放热为负;系统得功为正,对环境作功为负;式中 p为环amb ‘境的压力,W为非体积功;上式适用于封闭体系的一切过程;2. 焓的定义式H,U,pV3. 焓变,H,,U,,pV1,pV,pV,V,pVpV21式中为乘积的增量,只有在恒压下在数值上等于体积功;2,,HnCTd2 p,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程,或真实气体的恒压变温过程,或12马丽英物理化学课程考试复习提纲. 纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程;4. 热力学能又称内能变2 ,,UnCTdV,m,1此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程;5. 恒容热和恒压热QU,,d0,'0VW,,VQH,,d0,'0pW,,p6. 热容的定义式1定压热容和定容热容CQTHT,,,,δ/d/pppCQTUT,,,,δ/d/VVV2摩尔定压热容和摩尔定容热容CCnHT,,,,//ppp,mmCCnUT,,,,//VVV,mm上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程; 3质量定压热容比定压热容cCmCM,,//ppp,m式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量;CCR,,4 pV,m,m此式只适用于理想气体;5摩尔定压热容与温度的关系23CabTcTdT,,,, p,ma式中, b, c及d对指定气体皆为常数;13马丽英物理化学课程考试复习提纲. 6平均摩尔定压热容T2 ,,CTTTd/C,m,,m21ppT17. 摩尔蒸发焓与温度的关系T2,,,,,HTHTCTd vapm2vapm1vap,m,pT1或 /,,,,,HTCvapmvap,mpp式中 = g —l,上式适用于恒压蒸发过程; ,CCCvap,mpp,mp,m8. 体积功1定义式,W,,pdVambW,,pdV,amb或W,,pV,V,,nRT,T12212 适用于理想气体恒压过程;3 适用于恒外压过程; W,,pV,Vamb12V24 适用于理想气体恒温W,,pdV,,nRTlnV/V,nRTlnp/p2121,V1可逆过程;WUnCTT,,,,C5 适用于为常数的V,m21V,m理想气体绝热过程;9. 理想气体可逆绝热过程方程CRV,m //1TTVV,2121C,Rp,m //1TTpp,2121rp/pV/V,12121 14马丽英物理化学课程考试复习提纲. 上式中,称为热容比以前称为绝热指数,适用于为常数,理,,CC/CpV,m,mV,m想气体可逆绝热过程p,V,T的计算;10. 反应进度,,,n/,BB上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况,,为反应前B,n,n,nnBBB,0B,0 ,,B的物质的量;为B的反应计量系数,其量纲为一;的量纲为mol;11. 标准摩尔反应焓θθθ ,,,,,,HHH,,,,B,B, ,,rmBfmBcmθθ,式中及分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准,HB,,,HB,,fmcm ,摩尔燃烧焓;上式适用于=1 mol,在标准状态下的反应;,12. 与温度的关系 ,HrmT2θθ ,,,,,HTHTCTdrm2rm1r,mp,T1式中 ,适用于恒压反应; ,,CC,B,r,m,mppB13. 节流膨胀系数的定义式,,,,/Tp JT,H,J,T又称为焦耳-汤姆逊系数;第三章热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率15马丽英物理化学课程考试复习提纲.,,,W/Q,Q,Q/Q,T,T/T112112112式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T吸收的热量和向低温热源T12放出的热;W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功;此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程;2. 卡诺定理的重要结论,0,可逆循环,Q/T,Q/T1122 ,,0,不可逆循环,任意可逆循环的热温商之和为零,不可逆循环的热温商之和必小于零;3. 熵的定义dSQT,δ/r4. 克劳修斯不等式,δQT/, 可逆dS,,δQT/, 不可逆5. 熵判据,0, 不可逆,S,,S,,Sisosysamb ,,0, 可逆式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境;在隔离系统中,不可逆过程即自发过程;可逆,即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态;在隔离系统中,一切自动进行的过程,都是向熵增大的方向进行,这称之为熵增原理;此式只适用于隔离系统;6. 环境的熵变,S,Q/T,,Q/Tambambambsysamb16马丽英物理化学课程考试复习提纲. 7. 熵变计算的主要公式222δQddddUpVHVp,,r ,,,,S,,,111TTT,S,W,0对于封闭系统,一切的可逆过程的计算式,皆可由上式导出1,,,SnCTTnRVVln/ln/V,m2121,,,SnCTTnRppln/ln/p,m2112,,,SnCppnCVVln/ln/Vp,m21,m21pVT上式只适用于封闭系统、理想气体、为常数,只有变化的一切过程 CV,m2 ,,SnRVVnRppln/ln/,T2112此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程;3 ,,SnCTTln/p,m21此式使用于n一定、C 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的p,m 过程;8. 相变过程的熵变ββ,S,,H/Tαα,,此式使用于物质的量n一定,在和两相平衡时衡T,p下的可逆相变化;9. 热力学第三定律,limS完美晶体,0mT0,,S完美晶体,0K,0m或,上式中符号代表纯物质;上述两式只适用于完美晶体;10. 标准摩反应熵17马丽英物理化学课程考试复习提纲.,,,S,,SBrmBm,B2,, ,,,,,STSTCTT/dprm2rm1r,m,1上式中=,适用于在标准状态下,反应进度为1 mol时,任一化,C,CBr,mp,B,mpB学反应在任一温度下,标准摩尔反应熵的计算;11. 亥姆霍兹函数的定义A,U,TSdAW,δ'12. Tr此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程;13. 亥姆霍兹函数判据,A,0,平衡,T,V ,,0,自发,,A只有在恒温恒容,且不做非体积功的条件下,才可用作为过程的判据;14. 吉布斯函数的定义G,H,TSdGW,δ'15 TP,r此式适用恒温恒压的可逆过程;16. 吉布斯函数判据,0,平衡, ,,G,0,自发Tp,,,G只有在恒温恒压,且不做非体积功的条件下,才可用作为过程的判据;18马丽英物理化学课程考试复习提纲.17. 热力学基本方程式dddUTSpV,,dddHTSVp,,dddASTpV,,,dddGSTVp,,,热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程;说的更详细些,它们不仅适用于一定量的单相纯物质,或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程;也可适用于相平衡或化学平衡的系统,由一平衡状态变为另一平衡态的过程;18. 克拉佩龙方程,, d/d/pTHTV,,,mm,,,,此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡;19. 克劳修斯-克拉佩龙方程2dln//dppHRTT,,vapln//1/1/ppHRTT,,,21vapm12,,VlVgmm此式适用于气-液或气-固两相平衡;气体可视为理想气体;与相比T,T12可忽略不计,在的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数;,H 对于气-固平衡,上式则应改为固体的摩尔升华焓; vapmlnT/T,ΔV/ΔHp,p20. 21fusmfusm21ΔVΔHfusmfusm式中fus代表固态物质的熔化;和为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T的影响;19马丽英物理化学课程考试复习提纲. 21. 麦克斯韦关系式//,,,,,TpVSSp,,,,,,//TVpSSV//,,,,,pTSVVT,,,,,,//VTSppT适用条件同热力学基本方程;第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量:,,,X,,X,定义: 1 B,,,nB,,T,p,nC其中X为广延量,如VUS......,,,,XX,,d,,,ddd全微分式:XTpXn 2 ,BB,,,,,,Tp,,Bp,n,,T,nBB总和: 3 X,nXBB,B2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定条件下,, 或 ; ndX,0xdX,0BBBB,,BB此处,x 指B的摩尔分数,X指B的偏摩尔量; BB3. 偏摩尔量间的关系20马丽英物理化学课程考试复习提纲.广延热力学量间原有的关系,在它们取了偏摩尔量后,依然存在;例:H= U + PV, H= U + PV; A= U - TS, A= U - TS ; B BB B BBG= H – TS , G= H - TS;… B BB,G,,,G,G,,,G,,,,BB,,,,,V,,V;,,S;,,,S...,,,,BB,,,,,p,p,T,T,,,,,,pp,n, ,T,nTBB4. 化学势,,G,,,μG定义 ,,BB,,n,B,,T,p,nC5. 单相多组分系统的热力学公式dU,TdS,pdV,μdnBB,BdH,TdS,Vdp,μdn,BBBdA,-SdT,pdV,μdnBB,BdG,-SdT,Vdp,μdnBB,B,,,,,,,,,U,H,A,G,,,,,,,,μ,,,,B,,,,,,,,,n,n,n,nBBBB,,,,,,,,S,V,nS,p, nT,V,nT,p,nCCCC,,,G,,,,,nB,,T,p,nC但按定义,只有才是偏摩尔量,其余3个均不是偏摩尔量;6. 化学势判据,0,自发,,‘μαd 0n,,在dT = 0 , dp = 0 δW= 0 的条件下,,, BB,,,0,平衡,,αB21马丽英物理化学课程考试复习提纲.μαB其中,指有多相共存,指相内的B 物质; α,α7. 纯理想气体B在温度T压力p时的化学势p0 pggln,,μμRT0p0μgpg 表示理想气体, 表示纯态,为气体的标准化学势;真实气体标准态与0p理想气体标准态均规定为纯理想气体状态,其压力为标准压力 = 100 kPa;8. 理想气体混合物中任一组分B的化学势p0Bμ,μ,RTpgglnBB0pp,ypBB总其中,为B的分压;9. 纯真实气体B在压力为p时的化学势ppRT0 μμgglngd,,,,RTVpm0,pp0Vgm其中,为纯真实气体的摩尔体积;低压下,真实气体近似为理想气体,故积分项为零;10. 真实气体混合物中任一组分B的化学势ppRT0Bμg,μg,RTln,Vg,dpBBB0,pp总0pB其中,Vg为真实气体混合物中组分B在该温度及总压下的偏摩尔体积;低B 压下,真实气体混合物近似为理想气体混合物,故积分项为零;11. 拉乌尔定律与亨利定律对非电解质溶液22马丽英物理化学课程考试复习提纲.p,pxAAA拉乌尔定律:ppA其中,A为纯溶剂A之饱和蒸气压,为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压,xA为稀溶液中A的摩尔分数;亨利定律: p,kx,kb,kcBx,BBb,BBc,BBpB其中,为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,为用不同k,k及kx,Bb,Bc,B单位表示浓度时,不同的亨利常数;12. 理想液态混合物定义:其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物;p,pxBBB其中,0 x 1 , B为任一组分; B13. 理想液态混合物中任一组分B的化学势μl,μl,RTlnxBBBμlB其中,为纯液体B在温度T压力p下的化学势;00pμlB若纯液体B在温度T压力下标准化学势为,则有:p00 μμllldl,,,VpμmBBBB,,0p其中,为纯液态B在温度T下的摩尔体积; VlmB,14. 理想液态混合物的混合性质ΔV,0mix ;ΔH,0mix ;23马丽英物理化学课程考试复习提纲. ; ΔSnRxx,,ln,,mixBBBBB ΔG,,TΔSmixmix15. 理想稀溶液溶剂的化学势:p0 μμlllnld,,,RTxVpmAAAA,,0p0p 当p与相差不大时,最后一项可忽略;溶质B的化学势:p0BμμμRT溶质,g,g,lnBBB0pkbBBb,0μRT,g,lnB0p0kbbb,B0B,μg,RTln,RTlnB00pb 我们定义:0pkbBb,00,μg,RTln,μ溶质,V溶质dpBBBb,0,p0p 同理,有: 0pkcc,B00,μg,RTln,μ溶质,V溶质dpBc,BB0,p0ppkx,B,00μg,RTln,μ溶质,V溶质dpBx,BB0,p0p24马丽英物理化学课程考试复习提纲.pb0,Bμ溶质,μ溶质,RTln,V溶质dpBBBb,,0b0ppc0,B,μ溶质,RTln,V溶质dpBBc,,0c0pp,0,μ溶质,RTlnx,V溶质dpx,BBB,0p0p注:1当p与相差不大时,最后一项积分均可忽略;000p2溶质B的标准态为下B的浓度分别为 , 时,b,b,c,c,x,1...BBB00μ溶质c,BB仍然遵循亨利定律时的假想状态;此时,其化学势分别为μ溶质b,B0μ溶质x,B;16. 分配定律在一定温度与压力下,当溶质B在两种共存的不互溶的液体αβ间达到平衡时,若B在αβ两相分子形式相同,且形成理想稀溶液,则B在两相中浓度之比为一常数,即分配系数;bc,,BB ,,K,Kbc,,BB17. 稀溶液的依数性Δp,pxAAB 溶剂蒸气压下降:凝固点降低:条件:溶质不与溶剂形成固态溶液,仅溶剂以纯固体析出2RTMfAΔT,kbk,ffBf0ΔHfusm,A沸点升高:条件:溶质不挥发2RTMbA,,ΔTkbkbbBb0ΔHvapm,A25马丽英物理化学课程考试复习提纲.渗透压: ΠVnRT,B18. 逸度与逸度因子~ppB总气体B的逸度,是在温度T总压力下,满足关系式:~p0BμμRTg,g,lnBB0p 的物理量,它具有压力单位;其计算式为:p~Vg1Bp,pexp{,dp}BB,RTp总0逸度因子即逸度系数为气体B的逸度与其分压力之比:~pB,, BpB理想气体逸度因子恒等于1 ;19. 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图pVg1Bln,,,dpB,RTp0用V= ZRT / p 代V,Z为压缩因子有: m Bprdpr,,,lnZ1B,pr0不同气体,在相同对比温度T对比压力p 下,有大致相同的压缩因子Z,rr,因而有大致相同的逸度因子;20. 路易斯,兰德尔逸度规则混合气体中组分B的逸度因子等于该组分B在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子;26马丽英物理化学课程考试复习提纲.~~p,,p,,py,,py,pyBBBBBBB总总总适用条件:由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时,系统总体积不变;即体积有加和性;21. 活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂:μl,μl,RTlna,μl,RTlnxfBBBBBB ,且有:,其中a为limf,1BBx,1B组分B的活度,f为组分B的活度因子; BpB若B挥发,而在与溶液平衡的气相中B的分压为,则有appBBB,af,, ,且 BBxppxBBBB对温度T压力p下,真实溶液中溶质B的化学势,有:pγb0,BB ,,,lndμμ溶质溶质RTVp溶质BBB0,b0pb,,Bγa/,其中,为B的活度因子,且 ,,BB0b,,γ,1limBb0,,BB ;00pμ溶质,μ溶质,RTlnaBBB当p与相差不大时,,对于挥发性溶质,其在气ppp,γkbBBBbB,,,aγ相中分压为:,则; BBkkbbbB第五章化学平衡主要公式及其适用条件27马丽英物理化学课程考试复习提纲.1 化学反应亲和势的定义AG,,,rm'A代表在恒温、恒压和的条件下反应的推动力,A >0反应能自动进行;A,W,0 0处于平衡态;A< 0反应不能自动进行;2 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系,,,,,G,,,G,,,BBrmTp,B,,G,式中的表示在T,p及组成一定的条件下,反应系统的吉布斯函数随反,,T,p应进度的变化率,称为摩尔反应吉布斯函数变;化学反应的等温方程 3θ ,G,,G,RTlnJprmrm,Bθθθ,,G,,式中 ,称为标准摩尔反应吉布斯函数变;Jpp,, ,,,,pBrmBBB称为反应的压力商,其单位为1;此式适用理想气体或低压下真实气体,,在T,p及组成一定,反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算;4 标准平衡常数的表达式,BθeqθK,,,,ppBBeqθpB式中为参加化学反应任一组分B的平衡分压力,γ为B的化学计量数;K量B纲为一;若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n,摩尔分数y,系统的总压BBθK力p,也可采用下式计算:,B,,B,θθθ,,BB Knppnypp,,,,,,,,,,,,,BBBBBn,,,BB式中为系统中气体的物质的量之和,为参加反应的气态物质化学计量数的代数和;此式只适用于理想气体;28马丽英物理化学课程考试复习提纲.5 标准平衡常数的定义式θθ lnK,,,GRTrmθθ或 KGRT,,,exprm6 化学反应的等压方程——范特霍夫方程θθ2微分式 dlndKTHRT,,rmθθθ积分式 lnKKHTTRTT,,,21rm2121θθ不定积分式 lnKHRTC,,,,rmθ对于理想气体反应,,积分式或不定积分式只适用于为常数的,,,HH,Hrmrmrm 理想气体恒压反应;若是T的函数,应将其函数关系式代入微分式后再积分,,HrmθlnK即可得到与T的函数关系式;7 真实气体的化学平衡,B~θθθeqeqeq,,BBKpppp,,,,,,~,BBBBBeqeqeqBpp,BBB上式中,,分别为气体B在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度θθKKf系数;则为用逸度表示的标准平衡常数,有些书上用表示;~eqeqeq上式中 ; pp,,,BBB第六章相平衡主要公式及其适用条件1 吉布斯相律F,C,P,229马丽英物理化学课程考试复习提纲.式中F为系统的自由度数即独立变量数;P为系统中的相数;―2‖表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响;要强调的是,C称为组分数,其定义为C=S,R,R′,S 为系统中含有的化学物质数,称物种数;R为独立的平衡化学反应数;x,1,,1,BR'B为除任一相中或;同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势θK相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数对浓度限制之外,其他的浓度或分压的独立限制条件数;相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系;供助这一关系可以解决:a计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数,即F,0时,P值最大,系统的平衡相数达到最多;b计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几,即是确定系统状态所需要的独立变量数;c分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况;应用相律时必须注意的问题:a相律是根据热力学平衡条件推导而得的,故只能处理真实的热力学平衡系统;b相律表达式中的―2‖是代表温度、压力两个影响因素,若除上述两因素外,还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时,则增加一个影响因素,―2‖的数值上相应要加上―1‖;若相平衡时两相压力不等,则F,C,P,2式不能用,而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写―2‖这一项;c要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C和相数P;而C值正确与否又取决与R与R的正确判断;d自由度数F只能取0以上的正值;如果出现F<0,则说明系统处于非平衡态;2 杠杆规则杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相或两部分时,两相或两部分的相对量,如图6,1所示,设在温度为T下,系统中共存的两相分别为α相与β相;30马丽英物理化学课程考试复习提纲.α, xBβ, xB图6,1 说明杠杆规则的示意图M,,图中M,α,β分别表示系统点与两相的相点;,,分别代表整个系统,αxxxBBB,,nnn相和β相的组成以B的摩尔分数表示;,与则分别为系统点,α相和β相的物质的量;由质量衡算可得aMM,,, nxxnxx,,,BBBB,M,或 xx,nBB,M,,nxx, BB上式称为杠杆规则,它表示α,β两相之物质的量的相对大小;如式中的组成由摩MM,,,,尔分数,,换成质量分数,,时,则两相的量相应由物质的量,xxx,,BBBBBB ,,,,nmmn与或与;由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的,所以,无论两相平衡与否,皆可用杠杆规则进行计算;注意:若系统由两相构成,则两相组成一定分别处于系统总组成两侧;第七章电化学主要公式及其适用条件1迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为31马丽英物理化学课程考试复习提纲.此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液的总电量的分数来表示正负离子之导电能力,并称之为迁移数,用t t 表示;即 + -正离子迁移数Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,负离子迁移数Qvu,,,t,,,,Q,Qv,vu,u,,,,,,上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质v,溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率与-1v,有关;式中的u与u称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V m + -时正、负离子的运动速率;若电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数t计算式为 BQBt,z,BQ,BB2电导、电导率与摩尔电导率κ衡量溶液中某一电解质的导电能力大小,可用电导G,电导率与摩尔电导Λm率来表述;电导G与导体的横截面As及长度l之间的关系为κA1s,,GRlκ式中称为电导率,表示单位截面积,单位长度的导体之电导;对于电解质溶液, κ电导率则表示相距单位长度,面积为单位面积的两个平行板电极间充满电解-1质溶液时之电导,其单位为S m;若溶液中含有B种电解质时,则该溶液的电导率应为B种电解质的电导率之和,即32马丽英物理化学课程考试复习提纲.κ溶液,κB,B虽然定义电解质溶液电导率时规定了电极间距离、电极的面积和电解质溶液的体积,但因未规定相同体积电解质溶液中电解质的量,于是,因单位体积中电解质的物质的量不同,而导致电导率不同;为了反映在相同的物质的量条件下, Λm电解质的导电能力,引进了摩尔电导率的概念;电解质溶液的摩尔电导率定义κ是该溶液的电导率与其摩尔浓度c之比,即κΛ,mcΛm表示了在相距为单位长度的两平行电极之间放有物质的量为1 mol电解质之溶。
