藻类作为重金属生物吸附剂的研究进展

第21期宋凯，等:藻类作为重金属生物吸附剂的研究进展• 199•藻类作为重金属生物吸附剂的研究进展宋凯，陈星洁，李子孟(浙江省海洋水产研究所，浙江舟山316100)摘要:本文介绍了藻类作为新兴生物吸附剂具有成本低、选择性好、吸附量大、无二次污染等优点，综述和分析了活性藻类与非活性藻类 对重金属离子的吸附机理和吸附影响因素，简要阐述了如今国内对藻类吸附剂的研究状况，并对藻类处理重金属废水的应用前景进行 了展望。

关键词:海藻;生物吸附剂;重金属中图分类号：X172 文献标识码：A文章编号：1008 -021X(2017)21 -0199 -03Research Progress of Algae as Heavy Metal BiosorbentSong K a i，Chen Xingjie，Li Zimeng(Marine Fishery Research Institute of Zhejiang Province,Zhoushan 316100,China)Abstract ：This paper introduces the advantages of algae as a new biological adsorbents agent with cheap,metal selective，high efficiency and no secondary pollution.The adsorption mechanism and the influencing factors of heavy metal ions in active algae and non - active algae were reviewed and analyzed.Described the status of algae as adsorbents in China,and discussed the prospect of application that algae to manage heavy metal wastewater.Key words ：sea weed；biosorbent；heavy metal近年来，由于矿山开采冶炼、化学农药与燃料的使用、电子 工业的开发等一系列人为原因，我国重金属污染事故频发。

初 步统计从2009年至2013年就有30多起重大事故，其中影响严 重的有2012年广西龙江镉污染事故，高峰时镉超标80多倍，影 响范围超100 km[1]。

在被重金属污染的水体中往往含有大量的镉、铅、铜、锌、砷等离子，它们经食物链的生物放大作用，不断在生物体内富 集,最终进人人体造成急、慢性疾病。

如水中的铅不仅能导致 鱼类的死亡，还可扰乱人的神经组织和肾脏，从而引起一系列 的疾病[2];当人体摄人海水中过量的铜时，会出现贫血、肠胃疼 痛等症状[3]。

重金属离子无法被自然降解,且很多重金属本身又具有较 高的经济价值，因此对重金属废水的处理和回收显得十分重要。

传统的重金属废水处理技术主要以物理和化学方法居多，包括沉淀法、鳌合树脂法、膜技术、活性炭吸附工艺、离子交换 法等[44]。

这些方法主要针对的是高浓度重金属废水的处理,存在花费时间长、耗能高、导致生物活性下降等诸多问题。

生 物吸附技术弥补了传统重金属废水处理技术的不足，在治理重 金属污染方面有着效率高、成本低及无二次污染等优点，因此 成为了当今全球范围内的热门课题。

其中因天然海藻来源广 泛、成本低廉，作为生物吸附剂具有吸附量大、操作条件范围 宽、选择性好、金属可回收再利用等优点，在处理重金属废水方 面存在更多优势和前景。

1吸附机理1-1活性藻类生物吸附是将重金属被动地结合到一些生物的表面，从而 将其从水中去除的过程[6]。

对于活性海藻，重金属离子经新陈 代谢作用穿透细胞膜进人到细胞内富集,再以各种形式与胞内 有机物结合储藏在细胞质或细胞器内[7]。

一些如Cu2+和Zn2+是藻类生长的必需元素，但当环境中Cu2+和Zn2+浓度过高时，就会对藻类造成毒害，甚至杀死藻类。

Stromgrcm [8]在用不同 浓度Cu2+处理藻类时发现,Cu2+在5 ~10 mg/L浓度下就使五 种墨角藻生长量减少了 50%。

面对重金属的致毒效应，一些活性藻类经长期进化形成了 特殊的调节机制以适应环境，它们不仅将自身危害降到了最低，而且具有修复高浓度重金属废水的能力。

目前，学者认为 藻类对进人胞内金属离子的抗性主要与海藻细胞内的植物络 合素（PCs)、谷胱甘肽（GSH)、金属硫蛋白（MT S)等大分子物质 有关[9]。

植物络合素是由于重金属离子诱导而在植物体内合 成的一类小分子多肽，它能够螯合重金属，从而起到对重金属 解毒的作用™。

T suji等™使用Z n预处理绿藻（Dunaliella tertiolecta),使得其对重金属（如Cd、Pb、Cu、Hg)的耐受性增强。

谷胱甘肽是能催化合成P&的底物，Moreffi E等人[12]在用重 金属处理桂藻（Phaeodactylum tricomutum)后发现，其藻细胞中 约50%的GSH用于合成了 PCs。

金属硫蛋白是一种与金属结 合的蛋白质,它在保留某些金属的同时又能调节重金属离子含 量以防止重金属过高发生毒害。

另外，细胞内的多磷酸体(PPB)也被认为是重金属结合位点之一 [13]。

1.2非活性藻类由于活性藻细胞受环境影响较大，且高浓度的金属离子对 藻细胞生长不利，甚至对其产生毒害，因此国内外针对非活性 藻类的研究更为广泛。

非活性藻类相比起活性藻类有着更多 的优点:它无需生长的能源、不受环境条件的限制，不仅在化学 和物理处理后能增强吸附容量，而且吸附结束后还可利用适宜 的试剂进行洗脱、再生,最终达到重复利用的效果。

多数研究证明,非活性藻类对重金属仍具有较好的富集能 力，部分甚至高于活性藻类。

Hassen等[14]将藻类活细胞与预 先用热水杀死的藻类细胞进行Cu2+吸附对比，实验结果发现，收稿日期=2017 -08 -15基金项目：浙江省科技厅公益技术研究项目（2017C32089)作者简介:宋凯（1983—），男，山东德州人，硕士,工程师，研究方向：环境科学;通讯作者：陈星洁（1995—），女,本科生，研究 方向:水域环境监测和食品分析。

• 200 •山东化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2017年第46卷即使两者最终吸附量相同，但过程中活细胞对Cu2+的吸附速率 小于死细胞的吸附速率;Kalyani等[15]在对Sargassum sp.进行 酸处理后,观察到该藻对N:i2+的富集量由天然状态下181 X1CT3上升到了 250 x 1CT3。

这些可能是因为细胞死亡后，藻细 胞壁出现大部分破碎，更多的内部功能团被暴露在细胞表面，从而更有利于重金属吸附进行的结果[16]。

区别于活性藻类细胞来看，非活性藻类对重金属离子吸附 的过程是一个复杂的物理化学过程，胡厚堂等[17]认为,这种不 依赖新陈代谢的生物吸附现象，有类似于离子交换树脂或活性 炭的化学特性，相对速度比较快，并能可逆进行,在工业应用中 具有优势，以后很有可能得到大范围的推广。

目前，普遍认为 非活性藻类细胞主要通过表面络合、离子交换、物理吸附、氧化 还原及微沉淀等作用对重金属离子进行生物吸附。

1.2. 1表面络合藻类细胞壁上存在着蛋白质、多糖、磷脂等多聚复合体，这 些多聚复合体携带着大量含有N、0、P、S等原子的官能团，它们 在吸附过程中提供了孤对电子与金属离子形成配位键而络合。

Sheng 等[18]在 Sargassum sp.和 Padina sp.吸附 Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和m2+的研究中发现重金属离子和羧基的结合表现 出螯合特征，且对吸附金属离子有贡献的基团是羧基、醚、羟基 和胺基;Yun[19]等通过X光衍射以及核磁共振光谱分析，观察 到金属离子与藻酸盐上的配位基结合，由此发现了马尾藻细胞 壁上的羧基和磷酸基团是影响Cd2+高吸附能力的主要因素;U 等[2°]对藻类进行一系列预处理，在将细胞壁上的多糖、脂类破 坏后，发现Spmilma platen—对&3+的吸附量大大下降，这证明 在&3+吸附过程中确实与海藻细胞上的多糖、蛋白质、脂类发 生了化学络合;李建宏等[21]也证明了表面络合的存在。

1.2.2离子交换在藻类吸附过程中，金属离子被吸附的同时经常伴随着其 他离子的释放，这是由于溶液中的重金属离子置换出了藻类细 胞酸性官能团上K+、Na+、Ca2+和Mg2+等来自海水的轻金属离 子。

Rmze等[22]用褐海藻吸附溶液中的m2+时发现，经吸附后 细胞壁中的Ca2+、Mg2+浓度大幅降低，说明N:i2+与细胞壁上的 Ca2+、Mg2+进行了离子交换;DAVIS T A等人[23]将褐藻细胞分 别放人存在Co2+的溶液与不存在Co2+的溶液中，发现原含有3. 8%钙离子的褐藻细胞在有Co2+存在时，吸附后的钙离子仅 剩0.4%，经电镜、红外光谱和X射线能谱仪分析后，证明了该 过程是离子交换的结果；Chojnacka等[24]在Spiralina sp.吸附 Cr3+、Cd2+和Cu2+的实验中观察到吸附后的溶液p H值下降 了，经元素分析该溶液后显示有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等 阳离子出现，这说明当重金属离子出现在溶液中时，细胞壁上 的部分质子和轻金属阳离子被其从吸附位点置换下来。

1.2.3 氧化还原变价金属离子生物体上吸附，还有可能发生氧化还原反应。

根据X射线光电子能谱对海藻（Sargassum fluitans)吸附 Fe3+和Fe2+的过程进行分析，发现在吸附过程中，部分Fe2+被 氧化成Fe3+ [25] ;H0Sea和Greene用光谱实验证实了小球藻(Chlorella vulgaris)可将吸附的Au3+依次还原为Au +和Au[9]; Sargassum vulgaris吸附Pb2+的机理也包含氧化还原作用[22]。

1.2.4微沉淀和物理吸附无机微沉淀是金属离子在细胞壁上或是细胞内形成无机 沉淀物的过程，是易水解金属常见的吸附机理之一。

Rw e 等[22]通过X PS分析发现Pb2+在大型褐藻的细胞表面发生了微 沉淀作用;刘瑞霞等[26]观察到I I在细胞Saccharangces cerevisia 的表面形成了 〇.2p m的针状纤维层，这种沉积层可采用化学方 法洗脱，从而使细胞吸附剂重复使用。

物理吸附即重金属离子依靠分子间的范德华力直接附着在藻类的细胞壁上，或者夹杂在细胞裂隙之间，但以这种形式 吸附的离子占离子吸附总量的极少比例。